Chimie analytique (partie 6/16)

## Objectifs et prérequis **Objectifs** : À la fin de ce chapitre, l’élève pourra - calculer le pH d’une solution d’acide fort, d’acide faible, de base forte ou de base faible en utilisant les équilibres d’acide‑base et la constante d’ionisation de l’eau $K_w$ ; - écrire les équations de dissociation successives d’un acide polyprototypique et déterminer les concentrations des espèces à l’équilibre ; - interpréter une courbe de titration d’un acide diprotique (ou triprotique) avec une base forte et identifier les points d’équivalence ; - constituer une solution tampon, en calculer le pH grâce à l’équation de Henderson‑Hasselbalch et évaluer sa capacité tampon. **Prérequis** : notions d’équilibre chimique, constantes d’acide $K_a$ et de base $K_b$, loi de l’action des masses, notion de concentration molaire, manipulation des logarithmes décimaux, connaissances de base sur les réactions d’acide‑base (Brønsted‑Lowry). > **Rappel** : $pH = -\log_{10}[H^+]$ et $pOH = -\log_{10}[OH^-]$ avec $pH + pOH = 14$ à 25 °C ($K_w = 1,0\times10^{-14}$). ## Introduction contextualisée L’analyse quantitative des solutions aqueuses repose sur la maîtrise du pH, grandeur centrale en chimie analytique, en biologie et en industrie. Que ce soit pour contrôler l’acidité d’un milieu de culture, optimiser un procédé de traitement des eaux ou interpréter une titration en laboratoire, le chimiste doit être capable de prédire et de mesurer le pH avec précision. Ce chapitre regroupe les outils théoriques (équilibres d’acide‑base, constantes de dissociation) et les applications pratiques (tampons, titrages polyprotoniques) indispensables aux épreuves du baccalauréat camerounais, série F6. ## I. Calcul du pH des solutions acides et basiques ### A. Rappels sur l’autoprotolyse de l’eau L’eau se dissocie selon : $$\ce{H2O <=> H^+ + OH^-}$$ avec constante d’ionisation $K_w = [H^+][OH^-] = 1,0\times10^{-14}$ à 25 °C. Dans une solution neutre, $[H^+] = [OH^-] = 1,0\times10^{-7}\ \text{M}$ et $pH = 7$. > **Règle** : Dans toute solution aqueuse à 25 °C, $pH + pOH = 14$. ### B. Acides forts Un acide fort se dissocie totalement : $\ce{HA -> H^+ + A^-}$. Ainsi, $[H^+] = C_{\text{acide}}$ (concentration initiale). **Exemple 1** : Solution de $\ce{HCl}$ 0,010 M. $[H^+] = 0,010\ \text{M}$ → $pH = -\log_{10}(0,010) = 2,00$. **Exemple 2** : Mélange de $\ce{HNO_3}$ 0,005 M et $\ce{HCl}$ 0,003 M. Les deux sont forts, donc $[H^+] = 0,005 + 0,003 = 0,008\ \text{M}$ → $pH = -\log_{10}(0,008) \approx 2,10$. ### C. Acides faibles Un acide faible $\ce{HA}$ partiellement dissocié : $$\ce{HA <=> H^+ + A^-}\qquad K_a = \frac{[H^+][A^-]}{[HA]}$$ En supposant $x = [H^+]$ formé, on obtient l’équation du second degré : $$K_a = \frac{x^2}{C - x}$$ Si $x \ll C$, l’approximation $K_a \approx x^2/C$ est valable. **Exemple 1** : Acide acétique $\ce{CH_3COOH}$, $K_a = 1,8\times10^{-5}$, $C = 0,10\ \text{M}$. Approximation : $x = \sqrt{K_a C} = \sqrt{1,8\times10^{-5}\times0,10}= \sqrt{1,8\times10^{-6}} = 1,34\times10^{-3}\ \text{M}$. Vérification : $x/C = 0,013 < 5\%$ → acceptable. $pH = -\log_{10}(1,34\times10^{-3}) = 2,87$. **Exemple 2** : Acide fluorhydrique $\ce{HF}$, $K_a = 6,6\times10^{-4}$, $C = 0,020\ \text{M}$. On résout l’équation exacte : $K_a = x^2/(0,020 - x)$. En posant $x$ inconnu, on obtient $x^2 + K_a x - K_a C = 0$. Solution positive : $x = \frac{-K_a + \sqrt{K_a^2 + 4K_a C}}{2}$. Calcul : $K_a^2 = 4,36\times10^{-7}$, $4K_a C = 4\times6,6\times10^{-4}\times0,020 = 5,28\times10^{-5}$. $\sqrt{4,36\times10^{-7}+5,28\times10^{-5}} = \sqrt{5,32\times10^{-5}} = 7,30\times10^{-3}$. $x = \frac{-6,6\times10^{-4}+7,30\times10^{-3}}{2}= \frac{6,64\times10^{-3}}{2}=3,32\times10^{-3}\ \text{M}$. $pH = -\log_{10}(3,32\times10^{-3}) = 2,48$. ### D. Bases fortes Une base forte se dissocie totalement : $\ce{BOH -> B^+ + OH^-}$. Donc $[OH^-] = C_{\text{base}}$ et $pOH = -\log_{10}[OH^-]$, $pH = 14 - pOH$. **Exemple 1** : $\ce{NaOH}$ 0,001 M → $[OH^-]=0,001\ \text{M}$ → $pOH=3$ → $pH=11$. **Exemple 2** : Mélange de $\ce{KOH}$ 0,004 M et $\ce{NaOH}$ 0,002 M → $[OH^-]=0,006\ \text{M}$ → $pOH=-\log_{10}(0,006)=2,22$ → $pH=11,78$. ### E. Bases faibles Une base faible $\ce{B}$ réagit avec l’eau : $$\ce{B + H2O <=> BH^+ + OH^-}\qquad K_b = \frac{[BH^+][OH^-]}{[B]}$$ On procède comme pour un acide faible, en notant $x=[OH^-]$. **Exemple 1** : Ammoniac $\ce{NH_3}$, $K_b = 1,8\times10^{-5}$, $C = 0,10\ \text{M}$. $x = \sqrt{K_b C}= \sqrt{1,8\times10^{-5}\times0,10}=1,34\times10^{-3}\ \text{M}$. $pOH = -\log_{10}(1,34\times10^{-3})=2,87$ → $pH = 14-2,87 = 11,13$. **Exemple 2** : Méthylamine $\ce{CH_3NH_2}$, $K_b = 4,4\times10^{-4}$, $C = 0,050\ \text{M}$. On vérifie si l’approximation est valable : $x\approx\sqrt{K_b C}= \sqrt{4,4\times10^{-4}\times0,050}= \sqrt{2,2\times10^{-5}}=4,69\times10^{-3}\ \text{M}$. $x/C = 0,094 > 5\%$ → on résout l’équation exacte : $K_b = x^2/(C-x)$. $x^2 + K_b x - K_b C =0$. $x = \frac{-K_b + \sqrt{K_b^2+4K_b C}}{2}$. $K_b^2 = 1,94\times10^{-7}$, $4K_b C = 4\times4,4\times10^{-4}\times0,050 = 8,8\times10^{-5}$. $\sqrt{1,94\times10^{-7}+8,8\times10^{-5}} = \sqrt{8,82\times10^{-5}} = 9,39\times10^{-3}$. $x = \frac{-4,4\times10^{-4}+9,39\times10^{-3}}{2}= \frac{8,95\times10^{-3}}{2}=4,48\times10^{-3}\ \text{M}$. $pOH = -\log_{10}(4,48\times10^{-3})=2,35$ → $pH = 11,65$. > **Formule clé** : Pour un acide faible, si $C/K_a > 100$, on peut utiliser $ [H^+] \approx \sqrt{K_a C}$. ## II. Polyacides, polybases et titrages polyprotoniques ### A. Acides polyprototypiques Un acide diprotique $\ce{H_2A}$ se dissocie en deux étapes : $$\ce{H_2A <=> H^+ + HA^-}\qquad K_{a1} = \frac{[H^+][HA^-]}{[H_2A]}$$ $$\ce{HA^- <=> H^+ + A^{2-}}\qquad K_{a2} = \frac{[H^+][A^{2-}]}{[HA^-]}$$ De même pour un acide triprotique $\ce{H_3A}$ avec $K_{a1}, K_{a2}, K_{a3}$. > **Rappel** : En général $K_{a1} \gg K_{a2} \gg K_{a3}$. ### B. Calcul du pH d’une solution d’acide diprotique On considère que la première dissociation domine si $K_{a1} \gg K_{a2}$ et que la concentration de l’acide n’est pas trop faible. On traite alors $\ce{H_2A}$ comme un acide mono protique avec constante $K_{a1}$. **Exemple 1** : Acide carbonique $\ce{H_2CO_3}$, $K_{a1}=4,3\times10^{-7}$, $K_{a2}=5,6\times10^{-11}$, $C=0,010\ \text{M}$. Comme $K_{a1} \gg K_{a2}$, on néglige la deuxième étape. $x = \sqrt{K_{a1} C}= \sqrt{4,3\times10^{-7}\times0,010}= \sqrt{4,3\times10^{-9}}=6,56\times10^{-5}\ \text{M}$. Vérification : $x/C = 0,0066 <5\%$ → bonne approximation. $pH = -\log_{10}(6,56\times10^{-5}) = 4,18$. **Exemple 2** : Acide oxalique $\ce{H_2C_2O_4}$, $K_{a1}=5,6\times10^{-2}$, $K_{a2}=5,4\times10^{-5}$, $C=0,001\ \text{M}$. Ici $K_{a1}$ n’est pas extrêmement supérieure à $K_{a2}$ mais $C$ est faible ; on doit tenir compte des deux étapes. On résout le système : $[H^+] = x$, $[HA^-] = y$, $[A^{2-}] = z$. Équations : $K_{a1}= \frac{x y}{C - x - y}$ $K_{a2}= \frac{x z}{y}$ et électroneutralité : $x = y + 2z$ (en négligeant $[OH^-]$). On peut résoudre par approximations successives : Première étape : traiter comme mono protique avec $K_{a1}$ → $x_1 = \sqrt{K_{a1} C}= \sqrt{5,6\times10^{-2}\times0,001}= \sqrt{5,6\times10^{-5}}=7,48\times10^{-3}\ \text{M}$ (mais ceci dépasse $C$, donc l’approximation échoue). On doit résoudre exactement : on note que l’acide est relativement fort, donc on suppose une dissociation presque complète de la première étape. On pose $[H_2A] \approx 0$, alors $[HA^-] \approx C - [A^{2-}]$. La deuxième étape : $K_{a2}= \frac{x z}{y}$. Comme $K_{a2}$ est petite, $z$ sera faible. On peut approximer $y \approx C$. Alors $z \approx \frac{K_{a2} y}{x} = \frac{K_{a2} C}{x}$. L’électroneutralité : $x = y + 2z \approx C + 2\frac{K_{a2} C}{x}$. On résout $x^2 - C x - 2 K_{a2} C =0$. En chiffres : $C=0,001$, $K_{a2}=5,4\times10^{-5}$. $x^2 -0,001 x -2\times5,4\times10^{-5}\times0,001 = x^2 -0,001 x -1,08\times10^{-7}=0$. Solution positive : $x = \frac{0,001 + \sqrt{0,001^2 +4\times1,08\times10^{-7}}}{2}= \frac{0,001 + \sqrt{1\times10^{-6}+4,32\times10^{-7}}}{2}= \frac{0,001 + \sqrt{1,432\times10^{-6}}}{2}= \frac{0,001 +0,001197}{2}=0,0010985\ \text{M}$. $pH = -\log_{10}(0,0010985)=2,96$. > **À retenir** : Pour un acide diprotique, si $K_{a1} \ge 1000\,K_{a2}$ et $C$ pas trop faible, on peut ne considérer que la première dissociation. ### C. Titrage d’un acide diprotique avec une base forte Lorsqu’on ajoute une base forte $\ce{OH^-}$ à un acide diprotique $\ce{H_2A}$, deux points d’équivalence apparaissent : - Premier équivalence : toute $\ce{H_2A}$ convertie en $\ce{HA^-}$ ; - Deuxième équivalence : tout $\ce{HA^-}$ converti en $\ce{A^{2-}}$. Le pH à chaque étape peut être estimé par les équilibres d’acide‑base des espèces présentes. **Exemple** : Titrage de 25,0 mL d’acide malonique $\ce{H_2C_3H_2O_4}$ ($K_{a1}=1,5\times10^{-3}$, $K_{a2}=2,0\times10^{-6}$, $C=0,100\ \text{M}$) par $\ce{NaOH}$ 0,100 M. Volume nécessaire pour atteindre la première équivalence : $n_{\ce{H_2A}} = C V = 0,100\ \text{mol/L}\times0,0250\ \text{L}=2,5\times10^{-3}\ \text{mol}$. Comme chaque $\ce{H_2A}$ consomme 1 mol d’$\ce{OH^-}$ pour devenir $\ce{HA^-}$, $V_{eq1}= \frac{n_{\ce{H_2A}}}{C_{\ce{NaOH}}}= \frac{2,5\times10^{-3}}{0,100}=0,0250\ \text{L}=25,0\ \text{mL}$. Après ajout de 25,0 mL de base, la solution contient uniquement $\ce{HA^-}$ à concentration : $[\ce{HA^-}] = \frac{n_{\ce{H_2A}}}{V_{\text{total}}}= \frac{2,5\times10^{-3}}{0,0500\ \text{L}}=0,0500\ \text{M}$. Le pH est alors celui d’un acide faible $\ce{HA^-}$ avec constante $K_{a2}$ : $x = \sqrt{K_{a2} C}= \sqrt{2,0\times10^{-6}\times0,0500}= \sqrt{1,0\times10^{-7}}=3,16\times10^{-4}\ \text{M}$. $pH = -\log_{10}(3,16\times10^{-4}) = 3,50$. Pour atteindre la deuxième équivalence, il faut ajouter une deuxième quantité équivalente de base : $V_{eq2}= 2\times V_{eq1}= 50,0\ \text{mL}$ de $\ce{NaOH}$ au total. À ce point, toute espèce est $\ce{A^{2-}}$, une base faible dont la constante d’acide conjugué est $K_{b}=K_w/K_{a2}$. $K_{b}= \frac{1,0\times10^{-14}}{2,0\times10^{-6}}=5,0\times10^{-9}$. Concentration de $\ce{A^{2-}}$ : $[\ce{A^{2-}}]= \frac{2,5\times10^{-3}}{0,0750\ \text{L}}=0,0333\ \text{M}$. On traite $\ce{A^{2-}}$ comme une base faible : $x=[OH^-]=\sqrt{K_{b} C}= \sqrt{5,0\times10^{-9}\times0,0333}= \sqrt{1,666\times10^{-10}}=1,29\times10^{-5}\ \text{M}$. $pOH = -\log_{10}(1,29\times10^{-5})=4,89$ → $pH = 14-4,89 = 9,11$. > **Formule clé** : À mi‑chemin entre deux points d’équivalence d’un acide diprotique, $pH = \dfrac{pK_{a1}+pK_{a2}}{2}$. ### D. Courbe de titration et points d’équivalence La courbe pH = f(Vbase) présente deux sauts brusques correspondant aux deux équivalences. La zone tampon entre les deux équivalences est centrée autour du pH moyen des deux $pK_a$. ## III. Solutions tampons : constitution et pH ### A. Définition et rôle d’un tampon Une solution tampon résiste aux variations de pH lorsqu’on ajoute une petite quantité d’acide ou de base forte. Elle est constituée d’un couple acide/conjugué base (ou base/conjugué acide) présent en concentrations comparables. > **Règle de Henderson‑Hasselbalch** : Pour un couple acide/ base $\ce{HA/A^-}$ : $$\displaystyle pH = pK_a + \log_{10}\frac{[A^-]}{[HA]}$$ ### B. Dérivation de l’équation de Henderson‑Hasselbalch Partant de $K_a = \dfrac{[H^+][A^-]}{[HA]}$, on prend le logarithme négatif : $-\log K_a = -\log[H^+] -\log\frac{[A^-]}{[HA]}$ $\Rightarrow pK_a = pH - \log\frac{[A^-]}{[HA]}$ $\Rightarrow pH = pK_a + \log\frac{[A^-]}{[HA]}$. ### C. Préparation d’un tampon acide/base On choisit un acide faible dont le $pK_a$ est proche du pH souhaité (idéalement dans l’intervalle $pK_a \pm 1$). On mélange l’acide et son sel (conjugué base) dans les proportions voulues. **Exemple 1** : Tampon acétate/acide acétique pour pH = 4,76. $pK_a$ de l’acide acétique = 4,76. Pour obtenir pH = 4,76, il faut $[\ce{CH_3COO^-}]/[\ce{CH_3COOH}] = 1$. On prépare donc 0,100 M d’acide acétique et 0,100 M d’acétate de sodium (en mélangeant volumes égaux de solutions 0,200 M). **Exemple 2** : Tampon phosphate pour pH = 7,20. Le couple $\ce{H_2PO^-_4/HPO^{2-}_4}$ possède $pK_{a2}=7,20$. On veut $[\ce{HPO^{2-}_4}]/[\ce{H_2PO^-_4}] = 10^{pH-pK_a}=10^{0}=1$. On prépare donc une solution contenant 0,050 M de $\ce{NaH_2PO_4}$ et 0,050 M de $\ce{Na_2HPO_4}$. ### D. Capacité tampon La capacité tampon $\beta$ (en mol·L⁻¹·pH⁻¹) mesure la quantité d’acide ou de base nécessaire pour changer le pH d’une unité : $$\displaystyle \beta = 2,303\, \frac{C_{acid} C_{base}}{C_{acid}+C_{base}}$$ où $C_{acid}$ et $C_{base}$ sont les concentrations totales du couple. **Exemple** : Tampon acétate 0,100 M/0,100 M. $\beta = 2,303 \times \frac{0,100\times0,100}{0,100+0,100}=2,303\times\frac{0,01}{0,20}=2,303\times0,05=0,115\ \text{mol·L}^{-1}\text{·pH}^{-1}$. Ainsi, ajouter 0,0115 mol d’acide fort à 1 L de ce tampon diminue le pH d’environ 0,1 unité. > **À retenir** : La capacité tampon est maximale lorsque $[\ce{HA}] = [\ce{A^-}]$ (pH = $pK_a$). ### E. Exemples de tampons biologiques - Tampon bicarbonate/acide carbonique ($pK_{a1}=6,35$) : régulation du pH sanguin (~7,4). - Tampon phosphate ($pK_{a2}=7,20$) : milieu intracellulaire. - Tampon Tris ($pK_a=8,06$) : utilisé en biochimie pour des pH alcalins. ## Synthèse du chapitre - **pH** : $pH=-\log[H^+]$ ; relation $pH+pOH=14$ à 25 °C. - **Acide fort** : $[H^+]=C_{acide}$ ; pH directement obtenu. - **Acide faible** : résolution de $K_a = x^2/(C-x)$ ; approximation $x\approx\sqrt{K_a C}$ si $C/K_a>100$. - **Base forte** : $[OH^-]=C_{base}$ ; $pH=14+pOH$. - **Base faible** : analogue à l’acide faible avec $K_b$. - **Acide polyprototypique** : dissociations successives $K_{a1}\gg K_{a2}\gg K_{a3}$ ; pH souvent gouverné par la première étape sauf si $C$ très faible ou $K_{a1}$ et $K_{a2}$ proches. - **Titrage polyprotique** : autant de points d’équivalence que de protons échangeables ; pH à mi‑chemin entre deux équivalences = moyenne des $pK_a$ correspondants. - **Tampon** : couple acide/base ; équation de Henderson‑Hasselbalch ; capacité tampon maximale lorsque les deux espèces sont égales en concentration. - **Formules clés** : $K_w=1,0\times10^{-14}$ ; $pH=pK_a+\log\frac{[A^-]}{[HA]}$ ; $\beta=2,303\frac{C_{acid}C_{base}}{C_{acid}+C_{base}}$. ## Glossaire - **pH** : logarithme négatif de l’activité des ions hydrogène. - **pOH** : logarithme négatif de l’activité des ions hydroxyde. - **$K_a$** : constante d’acide d’un acide faible. - **$K_b$** : constante de base d’une base faible. - **$K_w$** : constante d’ionisation de l’eau ($1,0\times10^{-14}$ à 25 °C). - **Couple tampon** : espèce acide et sa base conjuguée présentes en concentrations comparables. - **Point d’équivalence** : volume de titrant où la quantité de substance ajoutée égale exactement celle de l’analyte. - **Capacité tampon ($\beta$)** : quantité d’acide ou de base nécessaire pour changer le pH d’une unité. ## Exercices d'application corrigés ### Exercice 1 (acide fort) Calculer le pH d’une solution de $\ce{HCl}$ 0,0025 M à 25 °C. **Corrigé** : $[H^+] = 0,0025\ \text{M}$ $pH = -\log_{10}(0,0025) = -\log_{10}(2,5\times10^{-3}) = 2,60$. ### Exercice 2 (acide faible) Une solution d’acide formique $\ce{HCOOH}$ ($K_a=1,8\times10^{-4}$) a une concentration de 0,050 M. Déterminer son pH. **Corrigé** : On vérifie $C/K_a = 0,050 / 1,8\times10^{-4} \approx 278 > 100$ → approximation valable. $x = \sqrt{K_a C}= \sqrt{1,8\times10^{-4}\times0,050}= \sqrt{9,0\times10^{-6}}=3,0\times10^{-3}\ \text{M}$. $pH = -\log_{10}(3,0\times10^{-3}) = 2,52$. (Vérification : $x/C = 0,06$ → légèrement au‑delà de 5 %; on peut résoudre l’équation exacte : $x^2 + K_a x - K_a C =0$ → $x=2,88\times10^{-3}$ → $pH=2,54$. Le résultat approché est acceptable.) ### Exercice 3 (base faible) Calculer le pH d’une solution de pyridine $\ce{C_5H_5N}$ ($K_b=1,7\times10^{-9}$) à 0,020 M. **Corrigé** : $x = \sqrt{K_b C}= \sqrt{1,7\times10^{-9}\times0,020}= \sqrt{3,4\times10^{-11}}=5,83\times10^{-6}\ \text{M}=[OH^-]$. $pOH = -\log_{10}(5,83\times10^{-6})=5,23$ → $pH = 14-5,23 = 8,77$. ### Exercice 4 (tampon) On prépare un tampon constitué de 0,080 M d’acide benzoïque ($\ce{C_6H_5COOH}$, $pK_a=4,20$) et de 0,040 M de son sel de sodium. Calculer le pH du tampon. **Corrigé** : Utiliser Henderson‑Hasselbalch : $pH = pK_a + \log\frac{[A^-]}{[HA]} = 4,20 + \log\frac{0,040}{0,080}=4,20+\log(0,5)=4,20-0,301=3,90$. ### Exercice 5 (titrage diprotique) 25,0 mL d’acide sulfurique $\ce{H_2SO_4}$ (première dissociation forte, deuxième $K_{a2}=1,2\times10^{-2}$) à 0,050 M sont titrés par $\ce{NaOH}$ 0,100 M. Calculer le pH après ajout de 20,0 mL de base. **Corrigé** : Première dissociation forte : $\ce{H_2SO_4 -> H^+ + HSO_4^-}$ consomme 1 mol d’$\ce{OH^-}$ par mol d’acide pour neutraliser le premier proton. Moles d’acide initialement : $n_{\ce{H_2SO_4}} = 0,050\ \text{mol/L}\times0,0250\ \text{L}=1,25\times10^{-3}\ \text{mol}$. Moles de $\ce{OH^-}$ ajoutées : $n_{\ce{OH^-}} = 0,100\ \text{mol/L}\times0,0200\ \text{L}=2,0\times10^{-3}\ \text{mol}$. Après neutralisation du premier proton : - $\ce{H^+}$ provenant de la première dissociation est entièrement neutralisé : il reste $n_{\ce{OH^-}}$ excédentaire = $2,0\times10^{-3} - 1,25\times10^{-3}=0,75\times10^{-3}\ \text{mol}$. - Espèce restante : $\ce{HSO_4^-}$ (conjugué base du premier proton) à hauteur de $n_{\ce{HSO_4^-}} = n_{\ce{H_2SO_4}} = 1,25\times10^{-3}\ \text{mol}$ (puisque chaque mol d’acide donne un mol d’$\ce{HSO_4^-}$ après perte du premier $\ce{H^+}$). Volume total après ajout : $V_{tot}=25,0+20,0=45,0\ \text{mL}=0,0450\ \text{L}$. Concentrations : $[\ce{OH^-}] = \frac{0,75\times10^{-3}}{0,0450}=1,67\times10^{-2}\ \text{M}$. $[\ce{HSO_4^-}] = \frac{1,25\times10^{-3}}{0,0450}=2,78\times10^{-2}\ \text{M}$. Le $\ce{OH^-}$ réagit avec $\ce{HSO_4^-}$ selon : $\ce{HSO_4^- + OH^- <=> SO_4^{2-} + H2O}$ (constante $K = K_{a2}/K_w$? En fait, c’est la réaction de base du $\ce{HSO_4^-}$ : $K_b = K_w/K_{a2}=1,0\times10^{-14}/1,2\times10^{-2}=8,33\times10^{-13}$, très faible, donc on peut considérer que l’$\ce{OH^-}$ reste largement libre tant que du $\ce{HSO_4^-}$ est présent. Comme $[\ce{OH^-}]$ est nettement supérieur à $[\ce{HSO_4^-}]$ ? En fait $[\ce{OH^-}]=0,0167$ M, $[\ce{HSO_4^-}]=0,0278$ M, l’$\ce{OH^-}$ est en défaut par rapport au $\ce{HSO_4^-}$ si on voulait le transformer totalement en $\ce{SO_4^{2-}}$. Mais la constante d’acide du deuxième proton est relativement forte ($K_{a2}=1,2\times10^{-2}$), donc l’équilibre $\ce{HSO_4^- <=> H^+ + SO_4^{2-}}$ n’est pas négligeable. On résout le système : on a un mélange d’acide faible $\ce{HSO_4^-}$ ($K_{a2}=1,2\times10^{-2}$) et d’une base forte $\ce{OH^-}$ en excès partiel. On peut traiter le $\ce{OH^-}$ comme ajoutant directement $[OH^-]$ au milieu, puis calculer le pH via l’équation de l’eau : $[H^+] = K_w/[OH^-]$. $[OH^-] = 1,67\times10^{-2}$ M → $pOH = -\log_{10}(1,67\times10^{-2})=1,78$ → $pH = 14-1,78 = 12,22$. Cependant, la présence de $\ce{HSO_4^-}$ va consommer une partie de cet $\ce{OH^-}$ selon l’équilibre : $\ce{HSO_4^- + OH^- <=> SO_4^{2-} + H2O}$ avec constante $K = K_{a2}/K_w = 1,2\times10^{-2}/1,0\times10^{-14}=1,2\times10^{12}$ (très grande), donc la réaction va pratiquement à completion tant qu’il y a du $\ce{HSO_4^-}$. Ainsi, l’$\ce{OH^-}$ va d’abord protoner le $\ce{HSO_4^-}$ en $\ce{SO_4^{2-}}$ jusqu’à épuisement de l’une des espèces. Quantité de $\ce{HSO_4^-}$ disponible : $1,25\times10^{-3}$ mol. Quantité d’$\ce{OH^-}$ ajoutée : $2,0\times10^{-3}$ mol. Après réaction complète : - $\ce{HSO_4^-}$ consommé totalement : $0$ mol restant. - $\ce{OH^-}$ restant : $2,0\times10^{-3} - 1,25\times10^{-3}=0,75\times10^{-3}$ mol (comme précédemment). - $\ce{SO_4^{2-}}$ formé : $1,25\times10^{-3}$ mol. Donc après réaction, il reste uniquement de l’$\ce{OH^-}$ fort à concentration $[\ce{OH^-}] = 0,75\times10^{-3}/0,0450 = 1,67\times10^{-2}$ M, et du $\ce{SO_4^{2-}}$ à $[\ce{SO_4^{2-}}]=1,25\times10^{-3}/0,0450=2,78\times10^{-2}$ M. Le pH est donc déterminé par l’excès d’$\ce{OH^-}$ : $pH = 12,22$ (comme trouvé précédemment). **Réponse** : pH ≈ 12,2. ### Exercice 6 (capacité tampon) Un tampon acétate/acide acétique contient 0,120 M d’acide acétique et 0,080 M d’acétate de sodium. Calculer sa capacité tampon $\beta$. **Corrigé** : $\beta = 2,303 \frac{C_{acid} C_{base}}{C_{acid}+C_{base}} = 2,303 \times \frac{0,120\times0,080}{0,120+0,080}=2,303\times\frac{0,0096}{0,200}=2,303\times0,048=0,1105\ \text{mol·L}^{-1}\text{·pH}^{-1}$. ## Erreurs fréquentes 1. **Oublier la contribution de l’autoprotolyse de l’eau** dans les solutions très diluées (C < 10⁻⁶ M). Dans ce cas, $[H^+]$ ne peut être approximé par l’acide seul ; on doit résoudre le système complet incluant $K_w$. 2. **Utiliser l’approximation $x\ll C$ sans vérifier** le rapport $C/K_a$ ou $C/K_b$. Si ce rapport est inférieur à ~100, l’erreur dépasse 5 % et le pH calculé est faux. 3. **Confondre $pK_a$ et $pK_b$** lors du calcul du pH d’une base faible ou d’un tampon basique. Rappel : $pK_b = 14 - pK_a$ à 25 °C. 4. **Negliger la seconde dissociation** d’un acide diprotique quand $K_{a2}$ n’est pas négligeable devant $K_{a1}$ ou quand la concentration est très faible, ce qui entraîne une sous‑estimation du $[H^+]$. 5. **Inverser les concentrations** dans l’équation de Henderson‑Hasselbalch (mettre $[HA]/[A^-]$ au lieu de $[A^-]/[HA]$). Cela donne un pH erroné de l’ordre de $2\times pK_a$. 6. **Ne pas convertir les volumes** en litres avant de calculer les concentrations lors d’un titrage, menant à des erreurs de facteur 10³ sur les quantités de matière. --- Fin du cours.