Chimie analytique (partie 13/16)

## Objectifs et prérequis **Objectifs** : à la fin de ce chapitre l’élève sera capable de - expliquer la nature du rayonnement électromagnétique et les relations λν = c, E = hν ; - appliquer la loi de Beer‑Lambert à l’absorption et à l’émission atomique ; - décrire le principe, l’instrumentation et la méthodologie de la spectroscopie d’absorption atomique (AAS) et de la spectroscopie d’émission de flamme (FES) ; - réaliser des calculs de concentration à partir d’absorbance ou d’intensité d’émission ; - interpréter un spectre d’absorption ou d’émission et reconnaître les principales sources d’erreur. **Prérequis** : notions de structure atomique (niveaux d’énergie, transitions électroniques), connaissance de la loi de Beer‑Lambert en spectrophotométrie moléculaire, manipulation des grandeurs physiques (fréquence, longueur d’onde, énergie) et utilisation d’une calculatrice scientifique. --- ## Introduction contextualisée L’analyse chimique moderne repose largement sur l’interaction entre la matière et le rayonnement électromagnétique. Que ce soit pour détecter un traceur de métal dans l’eau potable ou pour contrôler la teneur en nutriments d’un engrais, les méthodes spectroscopiques offrent une sensibilité, une sélectivité et une rapidité supérieures aux techniques classiques de titration ou de gravimétrie. Au Cameroun, les laboratoires de contrôle qualité des industries agro‑alimentaires, des mines et de la santé utilisent quotidiennement l’AAS et la FES pour respecter les normes nationales et internationales. Ce chapitre présente les fondements physiques de ces techniques, puis détaille leur mise en œuvre pratique, conformément au programme officiel MINESEC/IGE (série F6, Terminale). --- ## I. Leçon 13 : Radiations électromagnétiques et spectroscopie ### A. Nature du rayonnement électromagnétique > **Définition** : Un rayonnement électromagnétique est une onde oscillante de champs électrique et magnétique qui se propage dans le vide à la vitesse de la lumière $c = 2,998\times10^{8}\ \text{m·s}^{-1}$. Les grandeurs caractéristiques sont liées par $$ \lambda \nu = c \qquad\text{et}\qquad E = h\nu, $$ où $\lambda$ est la longueur d’onde (m), $\nu$ la fréquence (Hz), $E$ l’énergie d’un photon (J) et $h = 6,626\times10^{-34}\ \text{J·s}$ la constante de Planck. Le spectre électromagnétique s’étend des rayons gamma ($\lambda < 10^{-11}\ \text{m}$) aux ondes radio ($\lambda > 10^{1}\ \text{m}$). En analyse chimique, on utilise principalement le domaine ultraviolet‑visible (UV‑Vis, $200\text{–}800\ \text{nm}$) et le domaine infrarouge (IR, $0,7\text{–}1000\ \mu\text{m}$). ### B. Interaction rayonnement‑matière Lorsque le rayonnement rencontre un échantillon, trois processus peuvent se produire : 1. **Absorption** : le photon est capté, promu un électron d’un niveau inférieur à un niveau supérieur. 2. **Émission** : l’atome ou la molécule retourne à un état de moindre énergie en libérant un photon. 3. **Diffusion** : le photon change de direction sans perte d’énergie notable (Rayleigh) ou avec perte (Raman). Pour une transition d’absorption, la loi de Beer‑Lambert relie l’absorbance $A$ à la concentration $c$ : $$ A = \varepsilon \, l \, c, $$ où $\varepsilon$ est le coefficient d’absorbivité molaire (L·mol⁻¹·cm⁻¹) et $l$ la longueur de la cuve (cm). **Démonstration** (schématique) : considérons un faisceau d’intensité $I_0$ entrant dans une cuve contenant $N$ molécules par unité de volume. La probabilité d’absorption par unité de chemin est $\sigma N$, où $\sigma$ est la section efficace d’absorption. Après une épaisseur $dx$, l’intensité varie selon $dI = -\sigma N I\,dx$. En intégrant de $0$ à $l$ on obtient $I = I_0 e^{-\sigma N l}$. En définissant $A = -\log_{10}(I/I_0)$ et en utilisant $\varepsilon = \sigma N_A /(2,303)$ (avec $N_A$ nombre d’Avogadro), on retrouve $A = \varepsilon l c$. ### C. Principes de la spectroscopie > **Principe de base** : La spectroscopie mesure l’intensité du rayonnement transmis, diffusé ou émis en fonction de sa longueur d’onde (ou fréquence) afin d’obtenir un spectre caractéristique de l’espèce chimique étudiée. Selon le type de transition probed, on distingue : - **Spectroscopie d’absorption** (UV‑Vis, IR, AAS) : mesure de la diminution d’intensité après passage dans l’échantillon. - **Spectroscopie d’émission** (flamme, plasma, fluorescence) : mesure de l’intensité du rayonnement émis après excitation. - **Spectroscopie de diffusion** (Raman) : mesure du changement de fréquence du photon diffusé. ### D. Exemples résolus **Exemple 1 – Conversion fréquence‑longueur d’onde** Un laser émet à une fréquence $\nu = 5,0\times10^{14}\ \text{Hz}$. Quelle est sa longueur d’onde ? $$ \lambda = \frac{c}{\nu}= \frac{2,998\times10^{8}\ \text{m·s}^{-1}}{5,0\times10^{14}\ \text{s}^{-1}} = 5,996\times10^{-7}\ \text{m}= 599,6\ \text{nm}. $$ **Exemple 2 – Détermination de concentration par Beer‑Lambert** Une solution de dichromate de potassium présente une absorbance $A = 0,420$ à $\lambda = 350\ \text{nm}$ dans une cuve de $l = 1,00\ \text{cm}$. Le coefficient d’absorbivité molaire à cette longueur d’onde est $\varepsilon = 2,50\times10^{3}\ \text{L·mol}^{-1}\text{·cm}^{-1}$. Calculer la concentration $c$. $$ c = \frac{A}{\varepsilon l}= \frac{0,420}{(2,50\times10^{3})(1,00)} = 1,68\times10^{-4}\ \text{mol·L}^{-1}. $$ --- ## II. Leçon 14 : Spectroscopie d’absorption atomique (AAS) ### A. Principe de l’AAS > **Principe** : Dans l’AAS, l’échantillon est atomisé (généralement par une flamme ou un four graphite) afin de produire des atomes libres à l’état fondamental. Ces atomes absorbent ensuite un rayonnement de longueur d’onde caractéristique correspondant à une transition électronique du niveau fondamental vers un niveau excité. L’absorbance mesurée est proportionnelle à la concentration des atomes à l’état fondamental. Seuls les atomes à l’état fondamental contribuent significativement à l’absorbance ; les populations des niveaux excités sont négligeables à température de flamme (~2000 K). ### B. Instrumentation | Élément | Fonction | Exemple typique | |---|---|---| | **Source** | Émet un rayonnement étroitement centré sur la raie d’absorption de l’élément analysé | Lampe à cathode creuse (HCC) du élément (ex. Cu, Fe) | | **Système d’atomisation** | Transforme l’échantillon en vapeur d’atomes libres | Flamme air‑acétylène (≈2300 K) ou four graphite | | **Monochromateur** | Sélectionne la longueur d’onde d’intérêt et rejette le bruit de fond | Réseau de diffraction + fentes d’entrée/sortie | | **Détecteur** | Mesure l’intensité du rayonnement transmis | Photomultiplicateur ou diode à avalanche | | **Système d’acquisition** | Convertit le signal en absorbance et le traite | Logiciel de spectrométrie | > **Rappel** : La lampe à cathode creuse fournit une intensité élevée et une largeur de raie très faible (≈0,005 nm), indispensable pour respecter la linéarité de la loi de Beer‑Lambert en AAS. ### C. Loi de Beer‑Lambert appliquée à l’AAS Dans le cas de l’AAS, l’absorbance s’écrit $$ A = k\,c, $$ où $k = \varepsilon\,l\,N_{\text{eff}}$ regroupe le coefficient d’absorbivité, la longueur de trajet optique et la fraction d’atomes effectivement présents à l’état fondamental dans le volume observé. Pour une flamme donnée, $k$ est déterminé expérimentalement par étalonnage. **Démonstration simplifiée** : le nombre d’atomes à l’état fondamental par unité de volume est $N_0 = \dfrac{c\,N_A}{V_m}$ (avec $V_m$ le volume molaire du gaz à la température de la flamme). L’absorbance devient $$ A = \sigma\,l\,N_0 = \sigma\,l\,\frac{c\,N_A}{V_m} = \underbrace{\left(\frac{\sigma N_A}{V_m}l\right)}_{k}\,c. $$ Ainsi, à faible concentration, la relation est linéaire. ### D. Méthodologie 1. **Préparation des étalons** : solutions connues de l’élément (ex. 0, 1, 2, 5, 10 mg·L⁻¹). 2. **Mesure de l’absorbance** de chaque étalon et du blanc (solvant seul). 3. **Tracé de la courbe d’étalonnage** $A = f(c)$ ; on vérifie le coefficient de corrélation $R^2 > 0,998$. 4. **Mesure de l’échantillon** (éventuellement après dilution). 5. **Calcul de la concentration** à partir de l’équation de la droite d’étalonnage. 6. **Méthode des ajouts standards** (standard addition) pour corriger les effets de matrice : on ajoute des quantités connues de l’analyte à aliquotes de l’échantillon et on trace $A$ versus $c_{\text{ajouté}}$ ; l’ordonnée à l’origine donne $–c_{\text{échantillon}}$. > **Règle d’or** : En AAS, la linéarité est généralement respectée jusqu’à une absorbance de ~0,5 ; au‑delà, des effets d’auto‑absorption et de broadening de ligne apparaissent. ### E. Exemples résolus **Exemple 1 – Détermination de cuivre par AAS** On prépare cinq étalons de CuSO₄ : 0, 2, 4, 6, 8 mg·L⁻¹. Les absorbances mesurées à 324,8 nm (raie du Cu) sont respectivement : 0,000, 0,112, 0,225, 0,337, 0,450. a) Déterminer l’équation de la droite d’étalonnage. b) Un échantillon d’eau de rivière donne $A = 0,278$. Quelle est la concentration en Cu ? **Solution** a) Régression linéaire sur les points $(c, A)$ (en excluant le blanc) : Pente $k = \dfrac{\sum (c_i-\bar c)(A_i-\bar A)}{\sum (c_i-\bar c)^2} = \dfrac{(2-5)(0,112-0,225)+(4-5)(0,225-0,225)+(6-5)(0,337-0,225)+(8-5)(0,450-0,225)}{(2-5)^2+(4-5)^2+(6-5)^2+(8-5)^2} = \dfrac{(-3)(-0,113)+(-1)(0)+(1)(0,112)+(3)(0,225)}{9+1+1+9} = \dfrac{0,339+0+0,112+0,675}{20} = \dfrac{1,126}{20}=0,0563\ \text{L·mg}^{-1}. $$ Ordonnée à l’origine $A_0 \approx 0,000$ (blanc). Donc $$ A = 0,0563\,c \quad (c\ \text{en mg·L}^{-1}). $$ b) Pour $A = 0,278$ : $$ c = \frac{A}{k}= \frac{0,278}{0,0563}=4,94\ \text{mg·L}^{-1}. $$ **Exemple 2 – Méthode des ajouts standards pour le plomb dans un sol** Un extrait de sol (dilution 1 : 10) donne une absorbance $A_{\text{échant}} = 0,184$ à 283,3 nm (Pb). On réalise trois ajouts standards de 0, 1, 2 mg·L⁻¹ de Pb dans des aliquotes identiques de l’extrait, mesurant respectivement $A = 0,184,\ 0,242,\ 0,300$. Déterminer la concentration réelle de Pb dans l’extrait non dilué. **Solution** On trace $A$ versus $c_{\text{ajouté}}$ : - Point (0, 0,184) - Point (1, 0,242) - Point (2, 0,300) Régression linéaire : pente $k = \dfrac{0,300-0,184}{2-0}=0,058\ \text{L·mg}^{-1}$ ; ordonnée à l’origine $A_0 = 0,184$. L’équation est $A = 0,058\,c_{\text{ajouté}} + 0,184$. L’absorbance due uniquement à l’échantillon correspond à $c_{\text{ajouté}} = 0$ ; donc la concentration dans l’extrait dilué est $$ c_{\text{dilué}} = -\frac{A_0}{k}= -\frac{0,184}{0,058}= -3,17\ \text{mg·L}^{-1}. $$ Le signe négatif indique que l’ordonnée à l’origine représente l’absorbance de l’échantillon ; on prend la valeur absolue : $c_{\text{dilué}} = 3,17\ \text{mg·L}^{-1}$. Comme l’extrait a été dilué 1 : 10, la concentration dans le sol original est $$ c_{\text{sol}} = 10 \times 3,17 = 31,7\ \text{mg·L}^{-1}. $$ --- ## III. Leçon 15 : Spectroscopie d’émission de flamme (FES) ### A. Principe de l’émission de flamme > **Principe** : Lorsque des particules métalliques sont introduites dans une flamme chaude (air‑acétylène, air‑propane), elles sont atomisées puis excitées par collisions avec les particules énergétiques de la flamme. Les atomes excités retournent à l’état fondamental en émettant un photon dont la longueur d’onde est caractéristique de l’élément. L’intensité de l’émission mesurée à cette longueur d’onde est proportionnelle au nombre d’atomes excités, donc, à faible concentration, à la concentration totale de l’élément dans l’échantillon. L’émission est donc une technique d’analyse **directe** (pas besoin de lampe à cathode creuse) mais dépend fortement de la température de la flamme et de la présence de composés pouvant modifier l’efficacité d’excitation (effets de matrice). ### B. Instrumentation | Composant | Rôle | Exemple | |---|---|---| | **Bruleur** | Fournit la flamme d’atomisation et d’excitation | Bruleur à air‑acétylène (≈2300 K) ou air‑propane (≈1900 K) | | **Système d’introduction** | Aérosolise la solution échantillon | Nébuliseur à effet Venturi ou spray chamber | | **Monochromateur / filtre** | Isolé la raie d’émission d’intérêt | Réseau de diffraction + fente sortie, ou filtre interférentiel | | **Détecteur** | Mesure l’intensité du rayonnement émis | Photomultiplicateur (PMT) ou CCD | | **Système d’acquisition** | Convertit le signal en intensité et le traite | Logiciel de spectrométrie d’émission | > **Astuce** : Le choix du combustible/oxidant influe sur la température et donc sur le degré d’excitation ; l’air‑acétylène est préféré pour les éléments à haute énergie d’excitation (ex. Al, Si). ### C. Relation entre intensité d’émission et concentration À faible concentration (régime linéaire), le nombre d’atomes excités $N^*$ suit la distribution de Boltzmann : $$ \frac{N^*}{N_0}= \frac{g^*}{g_0}\exp\!\left(-\frac{\Delta E}{k_B T}\right), $$ où $N_0$ est le nombre total d’atomes à l’état fondamental, $g^*$ et $g_0$ les dégénérescences des niveaux excité et fondamental, $\Delta E$ l’énergie de la transition, $k_B$ la constante de Boltzmann et $T$ la température de la flamme. Comme $N_0$ est proportionnel à la concentration totale $c$, on obtient $$ I = K\,c, $$ avec $K = \dfrac{g^*}{g_0}\exp\!\left(-\frac{\Delta E}{k_B T}\right) \times \text{(facteurs instrumentaux)}$. **Démonstration** : l’intensité mesurée est $I = h\nu\,A_{21}\,N^*$, où $A_{21}$ est le coefficient d’émission spontanée. En remplaçant $N^*$ par l’expression de Boltzmann et en reconnaissant que $N_0 \propto c$, on obtient la proportionnalité linéaire ci‑dessus. ### D. Méthodologie 1. **Préparation des étalons** : solutions connues de l’élément (ex. Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Li⁺). 2. **Mesure de l’intensité d’émission** pour chaque étalon et du blanc (solvant seul). 3. **Tracé de la courbe d’étalonnage** $I = f(c)$ ; vérifier la linéarité (souvent jusqu’à $I\approx 0,5$ a.u.). 4. **Mesure de l’échantillon** (éventuellement après dilution). 5. **Calcul de la concentration** à partir de l’équation de la droite. 6. **Corrections** : utilisation d’un gaz de soutien (ex. azote) pour stabiliser la flamme, ajout d’un agent de libération (ex. EDTA) pour éviter la formation de composés peu volatils, correction du bruit de fond par mesure sur une longueur d’onde proche sans raie d’émission. > **Règle pratique** : En FES, la linéarité est généralement observée jusqu’à une concentration de l’ordre de quelques dizaines de mg·L⁻¹ pour les alcalins et alcalino‑terreux ; au‑delà, l’auto‑absorption et l’ionisation dans la flamme réduisent la pente. ### E. Exemples résolus **Exemple 1 – Dosage du sodium par émission de flamme** On prépare quatre étalons de NaCl : 0, 5, 10, 20 mg·L⁻¹. Les intensités mesurées à 589,0 nm (raie D du Na) sont : 0,00, 0,212, 0,425, 0,848 (unités arbitraires). a) Déterminer l’équation de la droite d’étalonnage. b) Un échantillon d’eau de boisson donne $I = 0,538$. Quelle est la concentration en Na⁺ ? **Solution** a) Régression sur les points non nuls : pente $k = \dfrac{0,848-0,212}{20-5}= \dfrac{0,636}{15}=0,0424\ \text{a.u.·L·mg}^{-1}$. Ordonnée à l’origine $I_0\approx0$. Donc $$ I = 0,0424\,c \quad (c\ \text{en mg·L}^{-1}). $$ b) $c = I/k = 0,538/0,0424 = 12,68\ \text{mg·L}^{-1}$ de Na⁺. **Exemple 2 – Dosage du potassium avec correction d’auto‑absorption** Un extrait de jus de fruit (dilution 1 : 5) donne une intensité brute $I_{\text{brute}} = 0,375$ à 766,5 nm (raie du K). On réalise deux ajouts standards de 0 et 4 mg·L⁻¹ de K dans des aliquotes identiques, mesurant respectivement $I = 0,375$ et $0,560$. Déterminer la concentration de K dans le jus non dilué. **Solution** On trace $I$ versus $c_{\text{ajouté}}$ : points (0, 0,375) et (4, 0,560). Pente $k = \dfrac{0,560-0,375}{4-0}= \dfrac{0,185}{4}=0,04625\ \text{a.u.·L·mg}^{-1}$. Ordonnée à l’origine $I_0 = 0,375$. Équation : $I = 0,04625\,c_{\text{ajouté}} + 0,375$. La concentration dans l’extrait dilué correspond à $c_{\text{ajouté}} = 0$ : $$ c_{\text{dilué}} = -\frac{I_0}{k}= -\frac{0,375}{0,04625}= -8,11\ \text{mg·L}^{-1}. $$ Valeur absolue : $c_{\text{dilué}} = 8,11\ \text{mg·L}^{-1}$. Comme l’extrait a été dilué 1 : 5, la concentration dans le jus original est $$ c_{\text{jus}} = 5 \times 8,11 = 40,6\ \text{mg·L}^{-1}\ \text{K}^{+}. $$ --- ## Synthèse du chapitre - **Rayonnement électromagnétique** : $\lambda\nu=c$, $E=h\nu$ ; spectre UV‑Vis utilisé en analytique. - **Loi de Beer‑Lambert** : $A=\varepsilon l c$ ; base de l’absorption moléculaire et atomique. - **Spectroscopie d’absorption atomique (AAS)** : atomisation → absorption de raies caractéristiques ; linéarité $A=k\,c$ ; étalonnage obligatoire, méthode des ajouts standards pour matrice. - **Spectroscopie d’émission de flamme (FES)** : excitation thermique dans la flamme → émission de photons ; intensité $I=K\,c$ (régime linéaire) ; dépend de la température de la flamme et des effets de matrice. - **Instrumentation** : source (HCC ou flamme), système d’atomisation/nébulisation, monochromateur/filter, détecteur (PMT/photodiode), système d’acquisition. - **Calculs** : conversion fréquence‑longueur d’onde, détermination de concentration à partir d’absorbance ou d’intensité, utilisation des droites d’étalonnage et de la méthode des ajouts standards. - **Précautions** : vérifier la linéarité (éviter $A>0,5$ ou saturation d’émission), contrôler la température de la flamme, utiliser des blanks et des témoins, corriger les interférences de matrice. --- ## Glossaire | Terme | Définition | |---|---| | **Rayonnement électromagnétique** | Ondes oscillantes de champs électrique et magnétique se propageant à la vitesse de la lumière $c$. | | **Fréquence ($\nu$)** | Nombre de périodes par seconde (Hz). | | **Longueur d’onde ($\lambda$)** | Distance entre deux points de même phase (m). | | **Énergie d’un photon ($E$)** | $E=h\nu$, avec $h$ constante de Planck. | | **Absorbance ($A$)** | $A=-\log_{10}(I/I_0)$, mesure de l’atténuation du rayonnement. | | **Coefficient d’absorbivité molaire ($\varepsilon$)** | Constante de proportionnalité dans la loi de Beer‑Lambert (L·mol⁻¹·cm⁻¹). | | **Atomisation** | Conversion d’un échantillon en vapeur d’atomes libres (flamme, four graphite). | | **Lampe à cathode creuse (HCC)** | Source étroite émission de raies caractéristiques d’un élément pour l’AAS. | | **Spectroscopie d’absorption atomique (AAS)** | Mesure de l’absorption de radiation par des atomes à l’état fondamental. | | **Spectroscopie d’émission de flamme (FES)** | Mesure de l’intensité du rayonnement émis par des atomes excités dans une flamme. | | **Distribution de Boltzmann** | Rapport des populations de niveaux d’énergie à température donnée. | | **Méthode des ajouts standards** | Technique d’étalonnage qui ajoute des quantités connues d’analyte à l’échantillon pour corriger les effets de matrice. | | **Linearité** | Domaine de concentration où le signal (absorbance ou intensité) varie proportionnellement à la concentration. | | **Auto‑absorption** | Réabsorption du rayonnement émis par des atomes de l’espèce même dans le milieu d’émission, provoquant une non‑linéarité à forte concentration. | | **Gaz de soutien** | Gaz inerte (ex. N₂) ajouté à la flamme pour stabiliser la température et réduire les variations d’émission. | --- ## Exercices d'application corrigés ### Exercice 1 Une lampe à cathode creuse de zinc émet à une longueur d’onde de 213,9 nm. Calculer la fréquence et l’énergie d’un photon de cette radiation. **Corrigé** - Fréquence : $\nu = c/\lambda = (2,998\times10^{8}\ \text{m·s}^{-1})/(213,9\times10^{-9}\ \text{m}) = 1,402\times10^{15}\ \text{Hz}$. - Énergie : $E = h\nu = (6,626\times10^{-34}\ \text{J·s})(1,402\times10^{15}\ \text{s}^{-1}) = 9,29\times10^{-19}\ \text{J}$. En électron‑volts : $E = 9,29\times10^{-19}\ \text{J} / (1,602\times10^{-19}\ \text{J·eV}^{-1}) = 5,80\ \text{eV}$. --- ### Exercice 2 Une solution de nitrate de fer(III) présente une absorbance $A = 0,642$ à 510 nm dans une cuve de $l = 1,00\ \text{cm}$. Le coefficient d’absorbivité molaire à cette longueur d’onde est $\varepsilon = 1,25\times10^{3}\ \text{L·mol}^{-1}\text{·cm}^{-1}$. Déterminer la concentration de Fe³⁺. **Corrigé** $$ c = \frac{A}{\varepsilon l}= \frac{0,642}{(1,25\times10^{3})(1,00)} = 5,14\times10^{-4}\ \text{mol·L}^{-1}. $$ --- ### Exercice 3 En AAS, l’étalonnage du cuivre donne la droite $A = 0,058\,c$ (c en mg·L⁻¹). Un échantillon d’eau de puits, après dilution 1 : 4, donne une absorbance de 0,232. Quelle est la concentration de Cu dans l’eau non diluée ? **Corrigé** Concentration dans l’échantillon dilué : $c_{\text{dilué}} = A/k = 0,232/0,058 = 4,00\ \text{mg·L}^{-1}$. Concentration dans l’échantillon original : $c_{\text{original}} = 4 \times 4,00 = 16,0\ \text{mg·L}^{-1}$. --- ### Exercice 4 En FES, l’étalonnage du potassium donne $I = 0,043\,c$ (c en mg·L⁻¹, I en unités arbitraires). Un jus de fruit, après dilution 1 : 3, fournit une intensité brute de 0,322. Après ajout de 2 mg·L⁻¹ de K, l’intensité passe à 0,408. Déterminer la concentration de K dans le jus non dilué, en tenant compte de l’ajout standard. **Corrigé** On trace $I$ versus $c_{\text{ajouté}}$ : - Point (0, 0,322) - Point (2, 0,408) Pente $k = (0,408-0,322)/(2-0) = 0,086/2 = 0,043\ \text{a.u.·L·mg}^{-1}$ (cohérent avec l’étalon). Ordonnée à l’origine $I_0 = 0,322$. Équation : $I = 0,043\,c_{\text{ajouté}} + 0,322$. Concentration dans l’échantillon dilué : $c_{\text{dilué}} = -I_0/k = -0,322/0,043 = -7,49\ \text{mg·L}^{-1}$ → valeur absolue $7,49\ \text{mg·L}^{-1}$. Concentration dans le jus non dilué : $c_{\text{jus}} = 3 \times 7,49 = 22,5\ \text{mg·L}^{-1}$ de K⁺. --- ### Exercice 5 Un échantillon de sol contenant du plomb est analysé par AAS. La courbe d’étalonnage est $A = 0,067\,c$ (c en µg·L⁻¹). Après préparation d’une dilution 1 : 10 de l’extrait, l’absorbance mesurée est 0,201. En utilisant la méthode des ajouts standards, on ajoute 0, 5 et 10 µg·L⁻¹ de Pb à des aliquotes identiques de l’extrait dilué, obtenant respectivement des absorbances de 0,201, 0,236 et 0,271. Déterminer la concentration de Pb dans le sol original (en mg·kg⁻¹, sachant que 1 L d’extrait correspond à 0,5 kg de sol). **Corrigé** Première étape : déterminer la pente et l’ordonnée à l’origine à partir des ajouts. Points : (0, 0,201), (5, 0,236), (10, 0,271). Pente $k = \dfrac{0,271-0,201}{10-0}= \dfrac{0,070}{10}=0,0070\ \text{L·µg}^{-1}$. Ordonnée à l’origine $A_0 = 0,201$. Équation : $A = 0,0070\,c_{\text{ajouté}} + 0,201$. Concentration dans l’extrait dilué (c$_{\text{ajouté}}=0$) : $$ c_{\text{dilué}} = -\frac{A_0}{k}= -\frac{0,201}{0,0070}= -28,7\ \text{µg·L}^{-1}\;\rightarrow\;28,7\ \text{µg·L}^{-1}. $$ Comme l’extrait a été dilué 1 : 10, la concentration dans l’extrait non dilué est $$ c_{\text{extrait}} = 10 \times 28,7 = 287\ \text{µg·L}^{-1}=0,287\ \text{mg·L}^{-1}. $$ Un litre d’extrait provient de 0,5 kg de sol, donc $$ \frac{0,287\ \text{mg}}{0,5\ \text{kg}} = 0,574\ \text{mg·kg}^{-1}. $$ **Réponse** : la teneur en plomb du sol est de **0,57 mg·kg⁻¹**. --- ### Exercice 6 (optionnel, niveau avancé) Une flamme air‑acétylène excite le sodium à la raie D (589,0 nm). À une température de 2300 K, la population relative du niveau excité par rapport au niveau fondamental est donnée par la distribution de Boltzmann avec $\Delta E = 2,10\ \text{eV}$ et $g^*/g_0 = 2$. Calculer le rapport $N^*/N_0$ et commenter l’effet d’une augmentation de la température à 2600 K sur cette valeur. **Corrigé** Conversion de $\Delta E$ en joules : $2,10\ \text{eV}\times1,602\times10^{-19}\ \text{J·eV}^{-1}=3,36\times10^{-19}\ \text{J}$. À $T=2300\ \text{K}$ : $$ \frac{N^*}{N_0}= \frac{g^*}{g_0}\exp\!\left(-\frac{\Delta E}{k_B T}\right) = 2\exp\!\left(-\frac{3,36\times10^{-19}}{(1,381\times10^{-23})(2300)}\right) = 2\exp\!\left(-\frac{3,36\times10^{-19}}{3,176\times10^{-20}}\right) = 2\exp(-10,58)= 2\times2,53\times10^{-5}=5,06\times10^{-5}. $$ À $T=2600\ \text{K}$ : $$ \frac{N^*}{N_0}= 2\exp\!\left(-\frac{3,36\times10^{-19}}{(1,381\times10^{-23})(2600)}\right) = 2\exp\!\left(-\frac{3,36\times10^{-19}}{3,590\times10^{-20}}\right) = 2\exp(-9,36)= 2\times8,66\times10^{-5}=1,73\times10^{-4}. $$ Le rapport augmente d’environ un facteur **3,4** quand la température passe de 2300 K à 2600 K, ce qui explique pourquoi une flamme plus chaude améliore la sensibilité de la FES pour les éléments nécessitant une énergie d’excitation élevée. --- ## Erreurs fréquentes | Erreur fréquente | Pourquoi elle se produit | Comment l’éviter | |---|---|---| | **Utiliser une absorbance > 0,5 en AAS** | À forte absorbance, la loi de Beer‑Lambert cesse d’être linéaire (effets de saturation, broadening de ligne). | Vérifier que l’absorbance de l’échantillon se situe dans le domaine linéaire de l’étalon (généralement $A<0,4$). Si nécessaire, diluer l’échantillon. | | **Oublier de prendre en compte le facteur de dilution** | Lors de la préparation d’étalons ou d’extraits, l’oubli du facteur de dilution conduit à une sous‑ ou sur‑estimation de la concentration. | Noter systématiquement le facteur de dilution sur chaque fiche de préparation et l’appliquer lors du calcul final. | | **Confondre absorption et émission** | Certains élèves utilisent la formule $A=\varepsilon l c$ pour interpréter une intensité d’émission. | Rappeler que l’absorbance concerne la diminution du rayonnement transmis, tandis que l’intensité d’émission se mesure directement et suit $I=Kc$. | | **Ne pas corriger les effets de matrice** | La présence d’acides, de sels ou de composés organiques peut modifier l’efficacité d’atomisation ou d’excitation, biaisant le résultat. | Utiliser systématiquement la méthode des ajouts standards ou ajouter un agent de libération/matrice de référence lorsqu’on travaille sur des échantillons complexes. | | **Choisir une longueur d’onde inadéquate en FES** | Mesurer sur une raie fortement auto‑absorbée ou proche d’une raie d’un autre élément entraîne des interférences. | Sélectionner une raie d’émission isolée (vérifier le spectre de référence) et, si nécessaire, utiliser un filtre interférentiel ou un monochromateur à haute résolution. | | **Ne pas contrôler la température de la flamme** | Une variation de la température change la population des niveaux excités et donc la pente de l’étalonnage en FES. | Pré‑chauffer le brûleur, utiliser un gaz de soutien constant, et vérifier la température avec un thermocouple ou en mesurant l’intensité d’une raie de référence (ex. Na) avant chaque série de mesures. | --- *Fin du cours.*