Chimie analytique (partie 7/16)

## Objectifs et prérequis **Objectifs** : À la fin de ce chapitre, l’élève sera capable de : - expliquer le principe des dosages acido‑basiques, rédox et des méthodes manganimétrique, chromatométrique et iodométrique ; - choisir l’indicateur adapté (colorimétrique ou redox) et justifier son utilisation ; - tracer et interpréter une courbe de pH ou de potentiel au cours d’un titrage ; - calculer le volume équivalent, la concentration de l’analyte ou du titrant à partir des données expérimentales ; - réaliser les démonstrations des formules clés (relation de Henderson‑Hasselbalch, équation de Nernst, stoïchiométrie des réactions redox) ; - résoudre des exercices de type baccalauréat camerounais avec rigueur. **Prérequis** : notions d’équilibre acido‑base (constantes Ka, Kb, pH), de rédox (potentiels standards, réaction demi‑équation), de stoichiométrie, de préparation de solutions étalons et de manipulation de verre de burette. > **À retenir** : un dosage consiste à déterminer la quantité d’une substance par réaction stœchiométrique avec un réagent connu (titrant) jusqu’au point d’équivalence. ## Introduction contextualisée Dans les laboratoires de contrôle qualité, d’analyse environnementale ou de recherche, il est fréquent de devoir mesurer la concentration d’un acide, d’une base, d’un ion métallique ou d’un composé réducteur/oxydant. Les méthodes titrimétriques offrent une précision élevée, une mise en œuvre simple et un coût réduit. Le programme camerounais insiste sur trois familles de titrages : acido‑base, rédox généraux, et les techniques spécifiques utilisant le permanganate de potassium (manganimétrie), le dichromate de potassium (chromatométrie) et l’iode (iodométrie). Maîtriser ces procédés permet à l’élève de traiter des exercices du baccalauréat et de se préparer aux épreuves pratiques du BAC série F6. ## I. Dosages acido‑basiques ### A. Principe Un dosage acido‑base repose sur la réaction de neutralisation : $$\ce{H+ + OH- -> H2O}$$ Le point d’équivalence est atteint lorsque les quantités de matière d’acide et de base introduites sont exactement stœchiométriques. Le pH à ce point dépend de la nature des espèces présentes (acide fort/base forte, acide faible/base forte, etc.). > **À retenir** : pour un acide fort + base forte, le pH au point d’équivalence vaut 7,00 à 25 °C. ### B. Choix de l’indicateur L’indicateur doit changer de couleur dans l’intervalle de pH entourant le point d’équivalence. On utilise la règle : $$\text{pH}_{\text{virage}} \approx \text{p}K_a \pm 1$$ pour un indicateur acide‑base. ### C. Courbe de pH La courbe pH = f(V) présente une zone tampon avant l’équivalence (pour un acide faible) puis une montée brusque. La dérivée seconde permet de localiser précisément l’équivalence. ### D. Calcul du point d’équivalence Pour un acide monoprotique HA de concentration $C_a$ et volume $V_a$ titré par une base de concentration $C_b$ : $$C_a V_a = C_b V_{eq}$$ donc $$V_{eq}= \frac{C_a V_a}{C_b}$$ ### E. Exemples entièrement résolus **Exemple 1** – Titrage d’une solution d’acide chlorhydrique 0,100 M par de la soude 0,100 M. *Données* : $V_{\ce{HCl}} = 25,0\ \text{mL}$. *Calcul* : $$V_{eq}= \frac{0,100\ \text{mol·L}^{-1}\times 25,0\ \text{mL}}{0,100\ \text{mol·L}^{-1}} = 25,0\ \text{mL}$$ Le pH à l’équivalence est 7,00 (acide fort/base forte). **Exemple 2** – Titrage de 20,0 mL d’acide acétique 0,050 M ($K_a=1,8\times10^{-5}$) par de la soude 0,100 M. *Étape 1* – Volume d’équivalence : $$V_{eq}= \frac{0,050\times20,0}{0,100}=10,0\ \text{mL}$$ *Étape 2* – pH à mi‑équivalence (où $[\ce{HA}]=[\ce{A-}]$) : $$\text{pH}=pK_a=-\log(1,8\times10^{-5})=4,74$$ *Étape 3* – pH après ajout de 12,0 mL de NaOH (excès de base) : Moles de NaOH ajoutées = $0,100\times12,0/1000=1,20\times10^{-3}\ \text{mol}$ Moles d’acide initialement = $0,050\times20,0/1000=1,00\times10^{-3}\ \text{mol}$ Excès de OH⁻ = $2,0\times10^{-4}\ \text{mol}$ dans un volume total de $32,0\ \text{mL}=0,032\ \text{L}$ $$[\ce{OH-}]=\frac{2,0\times10^{-4}}{0,032}=6,25\times10^{-3}\ \text{M}$$ $$\text{pOH}=-\log(6,25\times10^{-3})=2,20$$ $$\text{pH}=14-2,20=11,80$$ ## II. Titrages d’oxydoréduction ### A. Principe Un titrage rédox repose sur un transfert d’électrons entre l’analyte et le titrant. Le point d’équivalence correspond à l’égalité des quantités de matière d’électrons donnés et acceptés. ### B. Réactions redox typiques - Permanganate en milieu acide : $\ce{MnO4- + 8H+ + 5e- -> Mn^{2+} + 4H2O}$ ($E^\circ=+1,51\ \text{V}$) - Dichromate en milieu acide : $\ce{Cr2O7^{2-} + 14H+ + 6e- -> 2Cr^{3+} + 7H2O}$ ($E^\circ=+1,33\ \text{V}$) - Iode/iodure : $\ce{I2 + 2e- -> 2I-}$ ($E^\circ=+0,54\ \text{V}$) ### C. Potentiel d’équivalence Pour un couple redox $\ce{Ox/Red}$ titré par un titrant de potentiel $E_{\text{tit}}$ , le potentiel de la solution à l’équivalence est donné par l’équation de Nernst : $$E = E^\circ - \frac{0,0591}{n}\log\frac{[\text{Red}]}{[\text{Ox}]}$$ À l’équivalence, $[\text{Ox}]=[\text{Red}]$ donc le terme logarithmique s’annule et $E=E^\circ$. > **À retenir** : le potentiel mesuré à l’équivalence d’un rédox vaut le potentiel standard du couple titré, indépendamment des concentrations. ### D. Choix de l’indicateur redox L’indicateur doit changer de couleur dans un intervalle de potentiel entourant $E^\circ$ du couple analyte/titrant. On utilise souvent la diphenylamine (virage autour de +0,8 V) ou l’amidon (complexe bleu avec I₂, virage autour de +0,54 V). ### E. Exemples entièrement résolus **Exemple 1** – Titrage d’une solution de fer(II) sulfate 0,020 M par du permanganate de potassium 0,010 M en milieu acide. Réaction : $\ce{5Fe^{2+} + MnO4- + 8H+ -> 5Fe^{3+} + Mn^{2+} + 4H2O}$ *Étape 1* – Relation de stœchiométrie : 5 mol Fe²⁺ réagissent avec 1 mol MnO₄⁻. *Étape 2* – Volume d’équivalence : $$V_{eq}= \frac{C_{\ce{Fe^{2+}}}V_{\ce{Fe^{2+}}}}{5\,C_{\ce{MnO4-}}}$$ En supposant $V_{\ce{Fe^{2+}}}=30,0\ \text{mL}$ : $$V_{eq}= \frac{0,020\times30,0}{5\times0,010}= \frac{0,600}{0,050}=12,0\ \text{mL}$$ *Étape 3* – Potentiel à l’équivalence : $E=E^\circ(\ce{MnO4-/Mn^{2+}})=+1,51\ \text{V}$ (mesuré avec une électrode de platine). **Exemple 2** – Titrage d’une solution d’iodure de potassium 0,015 M par une solution d’iode 0,010 M (iodométrie directe). Réaction : $\ce{I2 + 2I- -> I3-}$ (en fait, l’iode réagit avec l’iodure pour former le triiodure, mais le dosage se base sur la réaction $\ce{I2 + 2S2O3^{2-} -> 2I- + S4O6^{2-}}$ lorsqu’on utilise le thiosulfate comme titrant ; ici on considère l’iodométrie indirecte où l’iode libéré est titré par le thiosulfate). Pour simplifier, considérons le dosage du thiosulfate : $\ce{I2 + 2S2O3^{2-} -> 2I- + S4O6^{2-}}$ Données : $V_{\ce{I2}}=25,0\ \text{mL}$, $C_{\ce{I2}}=0,010\ \text{M}$. Moles d’I₂ = $0,010\times25,0/1000=2,5\times10^{-4}\ \text{mol}$. Moles de $\ce{S2O3^{2-}}$ nécessaires = $2\times2,5\times10^{-4}=5,0\times10^{-4}\ \text{mol}$. Si $C_{\ce{S2O3^{2-}}}=0,020\ \text{M}$ : $$V_{\ce{S2O3^{2-}}}= \frac{5,0\times10^{-4}}{0,020}=0,025\ \text{L}=25,0\ \text{mL}$$ Le point d’équivalence est détecté par la disparition de la couleur bleue de l’amidon‑iode. ## III. Manganimétrie, chromatométrie et iodométrie ### A. Manganimétrie (KMnO₄) Le permanganate est un oxydant fort en milieu acide, neutre ou légèrement alcalin. En milieu acide ($E^\circ=+1,51\ \text{V}$) il se réduit en $\ce{Mn^{2+}}$ (incolore). En milieu neutre ou alcalin, il donne $\ce{MnO2}$ (précipité brun). **Propriété clé** : la réaction est auto‑indicatrice ; le dépassement d’une légère teinte rose persiste tant que du permanganate non réagit reste. **Exemple** – Dosage d’un échantillon d’oxalate ($\ce{C2O4^{2-}}$) 0,050 M par KMnO₄ 0,020 M en milieu acide. Réaction : $\ce{2MnO4- + 5C2O4^{2-} + 16H+ -> 2Mn^{2+} + 10CO2 + 8H2O}$ Stœchiométrie : 2 mol MnO₄⁻ réagissent avec 5 mol C₂O₄²⁻. Données : $V_{\ce{C2O4^{2-}}}=20,0\ \text{mL}$. Moles d’oxalate = $0,050\times20,0/1000=1,0\times10^{-3}\ \text{mol}$. Moles de permanganate nécessaires = $\frac{2}{5}\times1,0\times10^{-3}=4,0\times10^{-4}\ \text{mol}$. $$V_{\ce{KMnO4}}= \frac{4,0\times10^{-4}}{0,020}=0,020\ \text{L}=20,0\ \text{mL}$$ ### B. Chromatométrie (K₂Cr₂O₇) Le dichromate est un oxydant modéré ($E^\circ=+1,33\ \text{V}$) en milieu acide, se réduisant en $\ce{Cr^{3+}}$ (vert). Il nécessite un indicateur externe (diphenylamine) car la couleur du dichromate (orange) ne disparaît pas nettement à l’équivalence. **Exemple** – Titrage d’une solution de sulfure d’hydrogène (H₂S) 0,010 M par K₂Cr₂O₇ 0,005 M en milieu acide. Réaction globale : $\ce{Cr2O7^{2-} + 3H2S + 8H+ -> 2Cr^{3+} + 3S + 7H2O}$ Stœchiométrie : 1 mol dichromate oxyde 3 mol H₂S. Données : $V_{\ce{H2S}}=15,0\ \text{mL}$. Moles H₂S = $0,010\times15,0/1000=1,5\times10^{-4}\ \text{mol}$. Moles de dichromate nécessaires = $\frac{1}{3}\times1,5\times10^{-4}=5,0\times10^{-5}\ \text{mol}$. $$V_{\ce{K2Cr2O7}}= \frac{5,0\times10^{-5}}{0,005}=0,010\ \text{L}=10,0\ \text{mL}$$ ### C. Iodométrie (I₂/I⁻) L’iode est un agent oxydant modéré ($E^\circ=+0,54\ \text{V}$). La réaction avec le thiosulfate ($\ce{S2O3^{2-}}$) est rapide et stœchiométrique : $$\ce{I2 + 2S2O3^{2-} -> 2I- + S4O6^{2-}}$$ Le point d’équivalence est détecté par la disparition de la couleur bleue de l’amidon‑iode. **Exemple** – Dosage d’un échantillon d’hypochlorite de sodium (NaOCl) 0,020 M par libération d’iode puis titration par thiosulfate 0,025 M. Étape 1 – Réaction d’oxydation : $\ce{OCl- + 2I- + 2H+ -> I2 + Cl- + H2O}$ Étape 2 – Titrage de l’iode : $\ce{I2 + 2S2O3^{2-} -> 2I- + S4O6^{2-}}$ Stœchiométrie globale : 1 mol OCl⁻ produit 1 mol I₂, qui consomme 2 mol S₂O₃²⁻. Données : $V_{\ce{NaOCl}}=10,0\ \text{mL}$. Moles OCl⁻ = $0,020\times10,0/1000=2,0\times10^{-4}\ \text{mol}$. Moles de S₂O₃²⁻ nécessaires = $2\times2,0\times10^{-4}=4,0\times10^{-4}\ \text{mol}$. $$V_{\ce{S2O3^{2-}}}= \frac{4,0\times10^{-4}}{0,025}=0,016\ \text{L}=16,0\ \text{mL}$$ ## Synthèse du chapitre - **Dosage acido‑base** : réaction de neutralisation, point d’équivalence détecté par indicateur colorimétrique ou pH‑mètre, calcul via $C_aV_a=C_bV_{eq}$. - **Titrage rédox** : transfert d’électrons, potentiel d’équivalence égal au potentiel standard du couple, indicateur redox choisi selon l’intervalle de potentiel. - **Manganimétrie** : KMnO₄ auto‑indicateur en milieu acide, réaction $\ce{MnO4- + 8H+ +5e- -> Mn^{2+}+4H2O}$. - **Chromatométrie** : K₂Cr₂O₇ nécessite indicateur diphenylamine, réaction $\ce{Cr2O7^{2-}+14H+ +6e- -> 2Cr^{3+}+7H2O}$. - **Iodométrie** : libération d’iode, titration par thiosulfate, indicateur amidon‑iode. - **Formules essentielles** : $V_{eq}= \frac{C_{analyte}V_{analyte}}{n\,C_{titrant}}$ (où $n$ est le facteur stœchiométrique), équation de Nernst, relation de Henderson‑Hasselbalch pour les tampons. > **À retenir** : la précision d’un dosage dépend de la justesse de la stœchiométrie, du bon choix de l’indicateur et de la lecture précise du volume à l’équivalence. ## Glossaire - **Acide fort** : acide qui se dissocie complètement en eau (ex. HCl). - **Base forte** : base qui se dissocie complètement en eau (ex. NaOH). - **Indicateur colorimétrique** : substance qui change de couleur dans un intervalle de pH donné. - **Indicateur redox** : substance qui change de couleur en fonction du potentiel de la solution. - **Point d’équivalence** : instant où les quantités de matière des réactifs sont exactement stœchiométriques. - **Potentiel standard (E°)** : potentiel d’électrode d’un couple redox sous conditions standards (1 M, 1 atm, 25 °C). - **Tampon** : solution résistante aux variations de pH composée d’un acide faible et de sa base conjuguée. - **Stœchiométrie** : rapport quantitatif entre les réactifs et les produits dans une réaction chimique équilibrée. - **Auto‑indicateur** : espèce dont la couleur change naturellement au point d’équivalence (ex. KMnO₄). - **Iodométrie** : méthode titrimétrique basée sur la réaction de l’iode avec le thiosulfate. ## Exercices d'application corrigés ### Exercice 1 On titre 25,0 mL d’une solution d’acide nitrique HNO₃ (inconnu) par une solution de NaOH 0,100 M. Le volume de NaOH nécessaire pour atteindre l’équivalence est 20,0 mL. Calculer la concentration de l’acide nitrique. **Corrigé** Réaction : $\ce{HNO3 + NaOH -> NaNO3 + H2O}$ (1 : 1). $$C_{\ce{HNO3}} = \frac{C_{\ce{NaOH}}V_{\ce{NaOH}}}{V_{\ce{HNO3}}} = \frac{0,100\ \text{mol·L}^{-1}\times20,0\ \text{mL}}{25,0\ \text{mL}} =0,080\ \text{M}$$ ### Exercice 2 Une solution de FeSO₄ 0,015 M est titrée par du KMnO₄ 0,020 M en milieu acide. Donnez le volume de permanganate nécessaire pour atteindre l’équivalence sachant que 5 mol Fe²⁺ réagissent avec 1 mol MnO₄⁻. **Corrigé** Réaction : $\ce{5Fe^{2+} + MnO4- + 8H+ -> 5Fe^{3+} + Mn^{2+} + 4H2O}$ Moles de Fe²⁺ dans 30,0 mL (on prend un volume arbitraire de 30,0 mL pour l’exemple) : $n_{\ce{Fe^{2+}}}=0,015\times30,0/1000=4,5\times10^{-4}\ \text{mol}$ Moles de MnO₄⁻ nécessaires = $\frac{1}{5}\times4,5\times10^{-4}=9,0\times10^{-5}\ \text{mol}$ $$V_{\ce{KMnO4}}= \frac{9,0\times10^{-5}}{0,020}=0,0045\ \text{L}=4,5\ \text{mL}$$ ### Exercice 3 On veut déterminer la concentration d’une solution d’oxalate ($\ce{C2O4^{2-}}$) par manganimétrie. On prélève 20,0 mL de cette solution et on la titre avec du KMnO₄ 0,015 M. Le volume de permanganate à l’équivalence est 18,0 mL. Calculer la concentration de l’oxalate. **Corrigé** Réaction : $\ce{2MnO4- + 5C2O4^{2-} + 16H+ -> 2Mn^{2+} + 10CO2 + 8H2O}$ Facteur stœchiométrique : 2 mol MnO₄⁻ ≡ 5 mol C₂O₄²⁻ → $n = \frac{5}{2}=2,5$ (moles d’oxalate par mole de permanganate). Moles de KMnO₄ utilisées = $0,015\times18,0/1000=2,7\times10^{-4}\ \text{mol}$ Moles d’oxalate = $2,5\times2,7\times10^{-4}=6,75\times10^{-4}\ \text{mol}$ $$C_{\ce{C2O4^{2-}}}= \frac{6,75\times10^{-4}}{20,0/1000}=0,0338\ \text{M}\approx0,034\ \text{M}$$ ### Exercice 4 Une solution de dichromate de potassium 0,010 M est utilisée pour titrer une solution de sulfure d’hydrogène (H₂S) inconnue. On prélève 15,0 mL de H₂S et on obtient l’équivalence après ajout de 12,0 mL de K₂Cr₂O₇. Déterminer la concentration du H₂S. **Corrigé** Réaction : $\ce{Cr2O7^{2-} + 3H2S + 8H+ -> 2Cr^{3+} + 3S + 7H2O}$ Facteur : 1 mol dichromate ≡ 3 mol H₂S. Moles de dichromate = $0,010\times12,0/1000=1,2\times10^{-4}\ \text{mol}$ Moles de H₂S = $3\times1,2\times10^{-4}=3,6\times10^{-4}\ \text{mol}$ $$C_{\ce{H2S}}= \frac{3,6\times10^{-4}}{15,0/1000}=0,024\ \text{M}$$ ### Exercice 5 On dose un échantillon d’hypochlorite de sodium (NaOCl) par la méthode iodométrique. On ajoute un excès d’iodure de potassium et d’acide à 10,0 mL de NaOCl, puis on titre l’iode libéré avec du thiosulfate de sodium 0,025 M. Le volume de thiosulfate à l’équivalence est 22,5 mL. Calculer la concentration de l’hypochlorite. **Corrigé** Réaction globale (voir exemple) : 1 mol OCl⁻ → 1 mol I₂ → consomme 2 mol S₂O₃²⁻. Moles de thiosulfate utilisées = $0,025\times22,5/1000=5,625\times10^{-4}\ \text{mol}$ Moles d’I₂ = $\frac{1}{2}\times5,625\times10^{-4}=2,8125\times10^{-4}\ \text{mol}$ Moles d’OCl⁻ = mêmes que d’I₂ = $2,8125\times10^{-4}\ \text{mol}$ $$C_{\ce{NaOCl}}= \frac{2,8125\times10^{-4}}{10,0/1000}=0,0281\ \text{M}\approx0,028\ \text{M}$$ ## Erreurs fréquentes 1. **Oublier le facteur stœchiométrique** dans la formule $V_{eq}= \frac{C_{analyte}V_{analyte}}{n\,C_{titrant}}$ → conduire à une concentration erronée de 2 à 5 fois. *Astuce* : toujours écrire l’équation redox complète et identifier le nombre d’électrons transférés ou le rapport mol/mol. 2. **Confondre pH et pOH** lors du calcul du pH après ajout d’excès de base ou d’acide. *Astuce* : rappeler que $\text{pH}+ \text{pOH}=14$ à 25 °C et vérifier l’unité de la concentration utilisée. 3. **Utiliser un indicateur inadapté** (ex. phénolphtaléine pour un titrage d’acide faible/base forte) → virage hors de l’intervalle de pH de l’équivalence. *Astuce* : calculer le pH théorique à l’équivalence puis choisir un indicateur dont l’intervalle de virage englobe ce pH. 4. **Ne pas corriger la température** lors de l’utilisation de l’équation de Nernst (0,0591 V vaut à 25 °C). *Astuce* : si la température diffère, utiliser $\frac{0,05916}{n}\frac{T}{298}$ ou la forme générale $\frac{RT}{nF}\ln$. 5. **Lire le volume à la mauvaise graduation** (parallaxe) → erreur systématique de quelques dixièmes de millilitre, significative pour les titrages faibles. *Astuce* : placer le regard perpendiculairement à la menisque, utiliser une burette étalonnée et effectuer une lecture à la moitié de la plus petite division. 6. **Ne pas éliminer l’excès de réactif** (ex. excès d’iodure en iodométrie) qui peut interférer avec la détection du point d’équivalence. *Astuce* : ajouter l’excès juste assez pour assurer la réaction complète, puis titrer immédiatement. --- Fin du cours.