Chimie analytique (partie 2/16)

## Objectifs et prérequis À la fin de ce chapitre, l’élève sera capable de : - définir la solubilité d’un composé et exprimer son produit de solubilité $K_{sp}$ ; - établir la relation entre la solubilité molaire $s$ et $K_{sp}$ pour des sels de type $AB$, $AB_{2}$ et $A_{2}B$ ; - réaliser des calculs de solubilité en présence d’ion commun ou de variation de pH ; - expliquer le principe de la précipitation différentielle et l’appliquer à la séparation de cations ; - identifier les facteurs qui influencent la solubilité (pH, ion commun, force ionique, température) ; - interpréter des résultats d’activités d’intégration liés à la dosage par précipitation. **Prérequis** : notions d’équilibre chimique, loi de l’action de masses, expressions des constantes d’équilibre, notions de concentration molaire et de dilution, connaissances de base en acides‑bases (pH, pKa). ## Introduction contextualisée L’analyse qualitative et quantitative en chimie repose souvent sur la formation ou l’éviction d’un précipité. Connaître la solubilité d’un sel permet de prévoir si, dans un milieu donné, un ion restera en solution ou se déposera sous forme solide. Le produit de solubilité $K_{sp}$, caractéristique à température constante, quantifie cette tendance. En outre, la précipitation différentielle exploite les variations de solubilité en fonction du pH ou de la présence d’un ion commun pour séparer sélectivement plusieurs espèces métalliques. Ce chapitre présente les fondements théoriques, les démonstrations essentielles et des activités d’intégration qui illustrent ces concepts au laboratoire, préparant ainsi l’élève aux épreuves du baccalauréat camerounais. ## I. Solubilité et produit de solubilité ### Définition de la solubilité > La solubilité $s$ d’un composé solide est la quantité maximale de substance qui peut se dissoudre dans un litre de solvant à température et pression données, exprimée en mol·L$^{-1}$. ### Produit de solubilité $K_{sp}$ Pour un sel $A_{x}B_{y}$ qui se dissocie selon $$ A_{x}B_{y}(s) \rightleftharpoons x\,A^{m+}(aq) + y\,B^{n-}(aq) $$ où les charges vérifient $x\,m = y\,n$ (neutralité du solide), le produit de solubilité est défini par $$ K_{sp}= [A^{m+}]^{x}\,[B^{n-}]^{y} $$ où les crochets désignent les concentrations à l’équilibre. > $K_{sp}$ est une constante d’équilibre qui ne dépend que de la température (et non des concentrations initiales). ### Relation entre solubilité $s$ et $K_{sp}$ Selon la stœchiométrie de la dissolution, on exprime les concentrations en fonction de $s$ : - Sel de type $AB$ (ex. AgCl) : $A^{+}B^{-}$ → $[A^{+}] = [B^{-}] = s$ $$ K_{sp}= s^{2} $$ - Sel de type $AB_{2}$ (ex. PbI$_{2}$) : $A^{2+} + 2B^{-}$ → $[A^{2+}] = s$, $[B^{-}] = 2s$ $$ K_{sp}= [A^{2+}][B^{-}]^{2}= s\,(2s)^{2}=4s^{3} $$ - Sel de type $A_{2}B$ (ex. Ag$_{2}$CrO$_{4}$) : $2A^{+}+ B^{2-}$ → $[A^{+}]=2s$, $[B^{2-}]=s$ $$ K_{sp}= [A^{+}]^{2}[B^{2-}]= (2s)^{2}\,s =4s^{3} $$ > Ces expressions permettent de passer de $K_{sp}$ à la solubilité $s$ et inversement. ### Démonstration : dérivation de l’expression de $K_{sp}$ pour PbI$_{2}$ Partons de l’équilibre : $$ \text{PbI}_{2}(s) \rightleftharpoons \text{Pb}^{2+}(aq) + 2\,\text{I}^{-}(aq) $$ À l’équilibre, soit $s$ la quantité de PbI$_{2}$ dissoute par litre. Alors $[\text{Pb}^{2+}] = s$ et $[\text{I}^{-}] = 2s$ (chaque mole de PbI$_{2}$ donne deux moles d’I$^{-}$). En substituant dans la définition du produit de solubilité : $$ K_{sp}= [\text{Pb}^{2+}][\text{I}^{-}]^{2}= s\,(2s)^{2}=4s^{3} $$ Q.E.D. ### Exemple 1 : Calcul de la solubilité du chlorure d’argent (AgCl) Donnée : $K_{sp}(\text{AgCl}) = 1,8\times10^{-10}$ à 25 °C. Comme AgCl → Ag$^{+}$ + Cl$^{-}$, on a $K_{sp}=s^{2}$. $$ s = \sqrt{K_{sp}} = \sqrt{1,8\times10^{-10}} \approx 1,34\times10^{-5}\ \text{mol·L}^{-1} $$ Ainsi, la solubilité de AgCl est d’environ $1,3\times10^{-5}$ M. ### Exemple 2 : Solubilité du iodure de plomb (PbI$_{2}$) en eau pure Donnée : $K_{sp}(\text{PbI}_{2}) = 7,1\times10^{-9}$. D’après la relation $K_{sp}=4s^{3}$ : $$ s = \sqrt[3]{\frac{K_{sp}}{4}} = \sqrt[3]{\frac{7,1\times10^{-9}}{4}} = \sqrt[3]{1,775\times10^{-9}} \approx 1,22\times10^{-3}\ \text{mol·L}^{-1} $$ La solubilité de PbI$_{2}$ vaut donc environ $1,2\times10^{-3}$ M. ## II. Intégration activities ### Mise en situation : dosage par précipitation En analyse quantitative, on peut déterminer la concentration d’un ion en le précipitant sous forme d’un sel peu soluble, puis en pesant le précipité sec. La masse obtenue, liée à la stœchiométrie de la réaction, permet de remonter à la quantité initiale d’ion. ### Utilisation du produit de solubilité en analyse qualitative Lorsqu’on ajoute un réactif qui forme un précipité avec un ion cible, la présence ou l’absence de ce précipité indique si l’ion est présent au-dessus d’une certaine seuil de concentration, déterminé par $K_{sp}$. > Le seuil de détection d’un ion $M^{n+}$ par précipitation avec un réactif $L^{m-}$ est donné par > $$ > [M^{n+}]_{\text{lim}} = \frac{K_{sp}}{[L^{m-}]^{m}} > $$ > (en supposant que le réactif est en excès). ### Exemple d’activité : séparation de cations Ag$^{+}$, Pb$^{2+}$ et Hg$^{2+}$ par précipitation sélective On ajoute successivement du chlorure d’ammonium (NH$_4$Cl) puis du sulfure d’ammonium ((NH$_4$)$_2$S). - AgCl précipite dès que $[Ag^{+}][Cl^{-}] > K_{sp}(\text{AgCl})$. - PbS précipite lorsque $[Pb^{2+}][S^{2-}] > K_{sp}(\text{PbS})$. - HgS nécessite un pH suffisamment élevé (moins acide) pour que $[S^{2-}]$ soit assez élevée afin de précipiter ; à bas pH, HgS reste soluble car S$^{2-}$ est protoné en H$_2$S. ### Exemple résolu : concentration d’ion chlorure restant après précipitation d’AgCl On mélange 50,0 mL d’une solution de AgNO$_3$ 0,010 M avec 50,0 mL d’une solution de NaCl 0,020 M. 1. Après mélange, les volumes totaux = 100,0 mL → concentrations initiales : $[Ag^{+}]_0 = 0,010 \times \frac{50}{100}=0,0050$ M $[Cl^{-}]_0 = 0,020 \times \frac{50}{100}=0,010$ M 2. Le réactif limitant est Ag$^{+}$ (0,0050 mol·L$^{-1}$ < 0,010 mol·L$^{-1}$). 3. Toute la quantité d’Ag$^{+}$ précipite sous forme d’AgCl tant que $[Ag^{+}][Cl^{-}] > K_{sp}$. À l’équilibre, soit $x$ la concentration d’Ag$^{+}$ restant en solution. Alors $[Cl^{-}] = 0,010 - 0,0050 + x = 0,0050 + x$. L’équation d’équilibre : $$ K_{sp}= x\,(0,0050 + x) $$ Comme $K_{sp}=1,8\times10^{-10}$ est très petite, $x \ll 0,0050$, on approxime $0,0050 + x \approx 0,0050$ : $$ x \approx \frac{K_{sp}}{0,0050}= \frac{1,8\times10^{-10}}{5,0\times10^{-3}} = 3,6\times10^{-8}\ \text{M} $$ Ainsi, la concentration d’ion chlorure restant est $[Cl^{-}] \approx 0,0050$ M (pratiquement inchangée) et celle d’Ag$^{+}$ est $3,6\times10^{-8}$ M. ## III. Précipitation différentielle et facteurs influençant la solubilité ### Précipitation différentielle : principe > La précipitation différentielle consiste à faire précipiter sélectivement un ion en modifiant un paramètre (pH, présence d’un ion commun, force ionique) de façon à ce que le produit ionique dépasse $K_{sp}$ seulement pour cet ion, tandis que les autres restent en solution. ### Facteurs influençant la solubilité | Facteur | Effet sur la solubilité | Explication | |---|---|---| | **pH** | Augmente ou diminue selon l’acidité/basicité de l’anion ou du cation | Si l’anion est une base conjuguée (ex. CO$_3^{2-}$, PO$_4^{3-}$), l’ajout d’H$^{+}$ le protonne, réduisant sa concentration et augmentant la solubilité du sel. | | **Ion commun** | Diminue la solubilité | Selon le principe de Le Chatelier, l’ajout d’un ion déjà présent dans l’équilibre de dissolution décale l’équilibre vers le solide, diminuant $s$. | | **Force ionique** | Augmente généralement la solubilité (effet de screening) | À forte force ionique, les coefficients d’activité s’éloignent de 1, ce qui augmente la solubilité apparente des sels peu solubles. | | **Température** | Variable selon l’enthalpie de dissolution | Pour la plupart des sels, l’augmentation de la température augmente la solubilité (processus endothermique) ; quelques exceptions existent (ex. Ca(OH)$_2$). | ### Exemple 1 : Influence du pH sur la solubilité du carbonate de calcium (CaCO$_3$) Équilibre : $$ \text{CaCO}_{3}(s) \rightleftharpoons \text{Ca}^{2+}(aq) + \text{CO}_{3}^{2-}(aq) $$ $K_{sp}= 3,3\times10^{-9}$ à 25 °C. L’ion carbonate réagit avec l’acide : $$ \text{CO}_{3}^{2-} + \text{H}^{+} \rightleftharpoons \text{HCO}_{3}^{-} \quad K = \frac{1}{K_{a2}},\; K_{a2}=5,6\times10^{-11} $$ La réaction globale est donc : $$ \text{CaCO}_{3}(s) + \text{H}^{+} \rightleftharpoons \text{Ca}^{2+}(aq) + \text{HCO}_{3}^{-}(aq) $$ avec constante d’équilibre $K = K_{sp}/K_{a2}$. **Calcul numérique** : à pH = 4,0 ($[H^{+}]=10^{-4}$ M). En supposant que pratiquement tout le carbonate est sous forme de bicarbonate et que $[Ca^{2+}] \approx [HCO_{3}^{-}]$, on a : $$ K = \frac{[Ca^{2+}][HCO_{3}^{-}]}{[H^{+}]} \approx \frac{[Ca^{2+}]^{2}}{[H^{+}]} $$ Donc $$ [Ca^{2+}] = \sqrt{K\,[H^{+}]} = \sqrt{\frac{K_{sp}}{K_{a2}}\,[H^{+}]} = \sqrt{\frac{3,3\times10^{-9}}{5,6\times10^{-11}}\times10^{-4}} \approx \sqrt{58,9\times10^{-4}} \approx \sqrt{5,89\times10^{-3}} \approx 7,7\times10^{-2}\ \text{M} $$ Ainsi, à pH 4, la solubilité de CaCO$_3$ passe de environ $5,7\times10^{-5}$ M (eau pure) à environ $7,7\times10^{-2}$ M, soit une augmentation d’environ 1 300 fois. ### Exemple 2 : Effet de l’ion commun sur la solubilité du chlorure d’argent On ajoute 0,10 M de NaCl à une solution saturée d’AgCl. Dans l’eau pure, $s_0 = \sqrt{K_{sp}} = 1,34\times10^{-5}$ M. En présence d’ion chlorure commun $[Cl^{-}] = 0,10$ M (approx. constante car $s \ll 0,10$), l’équilibre donne : $$ K_{sp}= [Ag^{+}][Cl^{-}] \approx [Ag^{+}] \times 0,10 $$ $$ [Ag^{+}] = \frac{K_{sp}}{0,10}= \frac{1,8\times10^{-10}}{0,10}=1,8\times10^{-9}\ \text{M} $$ La solubilité d’AgCl chute donc de $1,3\times10^{-5}$ M à $1,8\times10^{-9}$ M, soit une réduction d’environ quatre ordres de grandeur. ### Démonstration : effet de l’ion commun sur la valeur apparente de $K_{sp}$ Lorsque l’ion commun est présent à concentration $C$, l’équation d’équilibre devient $$ K_{sp}= s\,(C+s) \approx sC \quad (\text{puisque } s\ll C) $$ On définit alors une solubilité apparente $s_{app}=K_{sp}/C$. Cette expression montre clairement que $s_{app}$ varie inversement avec $C$, confirmant l’effet de l’ion commun. ## Synthèse du chapitre - La solubilité $s$ (mol·L$^{-1}$) est la concentration maximale d’une espèce dissoute à l’équilibre. - Le produit de solubilité $K_{sp}= [A^{m+}]^{x}[B^{n-}]^{y}$ est constant à température donnée. - Relations $K_{sp}=s^{2}$ (AB), $K_{sp}=4s^{3}$ (AB$_2$ ou A$_2$B). - L’ion commun diminue la solubilité selon $s\approx K_{sp}/C_{ion\;commun}$. - Le pH modifie la solubilité des sels dont l’anion ou le cation est acide/base (ex. CO$_3^{2-}$, PO$_4^{3-}$, NH$_4^{+}$). - La force ionique et la température influencent $K_{sp}$ via les coefficients d’activité et l’enthalpie de dissolution. - La précipitation différentielle exploite ces dépendances pour séparer sélectivement des ions. - Les activités d’intégration (dosage par précipitation, analyse qualitative) permettent de mettre en pratique ces concepts. ## Glossaire - **Solubilité** : quantité maximale de soluté pouvant se dissoudre dans un litre de solvant à température et pression données (mol·L$^{-1}$). - **Produit de solubilité ($K_{sp}$)** : constante d’équilibre exprimant le produit des concentrations des ions à l’équilibre, chacune élevée à son coefficient stœchiométrique. - **Ion commun** : ion présent dans le milieu qui participe à l’équilibre de dissolution d’un sel et qui diminue sa solubilité. - **Précipitation différentielle** : séparation sélective d’ions en faisant varier un paramètre (pH, ion commun…) de façon à ce qu’un seul précipité se forme. - **Force ionique** : mesure de la concentration totale d’ions en solution, influençant les coefficients d’activité. - **pH** : $-\log[H^{+}]$, indique l’acidité ou la basicité du milieu. - **Hydrolyse** : réaction d’un anion ou d’un cation avec l’eau, modifiant le pH et la solubilité des sels associés. - **Complexation** : formation d’un ion complexe pouvant augmenter la solubilité d’un sel en retirant un ion libre de la solution. ## Exercices d'application corrigés ### Exercice 1 Le produit de solubilité du fluorure de calcium (CaF$_2$) vaut $K_{sp}=3,9\times10^{-12}$ à 25 °C. a) Calculer sa solubilité en eau pure. b) Déterminer sa solubilité dans une solution contenant 0,050 M de NaF. **Corrigé** a) Dissolution : CaF$_2$(s) ⇌ Ca$^{2+}$ + 2F$^{-}$. Soit $s$ la solubilité. Alors $[Ca^{2+}]=s$, $[F^{-}]=2s$. $K_{sp}= [Ca^{2+}][F^{-}]^{2}= s\,(2s)^{2}=4s^{3}$. $$ s = \sqrt[3]{\frac{K_{sp}}{4}} = \sqrt[3]{\frac{3,9\times10^{-12}}{4}} = \sqrt[3]{9,75\times10^{-13}} \approx 9,9\times10^{-5}\ \text{M} $$ b) En présence de 0,050 M F$^{-}$ (ion commun), on suppose $[F^{-}] \approx 0,050$ M car $s\ll0,050$. $K_{sp}= [Ca^{2+}][F^{-}]^{2} \approx [Ca^{2+}]\,(0,050)^{2}$. $$ [Ca^{2+}] = \frac{K_{sp}}{(0,050)^{2}} = \frac{3,9\times10^{-12}}{2,5\times10^{-3}} = 1,56\times10^{-9}\ \text{M} $$ La solubilité chute donc de $9,9\times10^{-5}$ M à $1,6\times10^{-9}$ M. ### Exercice 2 Une solution contient 0,020 M d’AgNO$_3$ et 0,010 M de Pb(NO$_3$)$_2$. On ajoute progressivement du KCl jusqu’à ce qu’un précipité apparaisse. Quel précipité se forme en premier et à quelle concentration de Cl$^{-}$ cela se produit‑il ? ($K_{sp}$(AgCl)=1,8×10$^{-10}$ ; $K_{sp}$(PbCl$_2$)=1,6×10$^{-5}$). **Corrigé** Le précipité apparaît lorsque le produit ionique dépasse $K_{sp}$. - Pour AgCl : besoin $[Ag^{+}][Cl^{-}] > K_{sp}$. $[Ag^{+}] = 0,020$ M (inchangée tant que pas de précipitation). Seuil : $[Cl^{-}]_{AgCl}= K_{sp}/[Ag^{+}] = 1,8\times10^{-10}/0,020 = 9,0\times10^{-9}$ M. - Pour PbCl$_2$ : dissolution PbCl$_2$(s) ⇌ Pb$^{2+}$ + 2Cl$^{-}$. Condition : $[Pb^{2+}][Cl^{-}]^{2} > K_{sp}$. $[Pb^{2+}] = 0,010$ M. Seuil : $[Cl^{-}]_{PbCl_2}= \sqrt{K_{sp}/[Pb^{2+}]} = \sqrt{1,6\times10^{-5}/0,010} = \sqrt{1,6\times10^{-3}} \approx 4,0\times10^{-2}$ M. Comme $9,0\times10^{-9}$ M $\ll$ $4,0\times10^{-2}$ M, l’AgCl précipite en premier, dès que $[Cl^{-}]$ dépasse environ $9\times10^{-9}$ M. ### Exercice 3 On veut séparer Cu$^{2+}$ (0,010 M) de Zn$^{2+}$ (0,010 M) en faisant précipiter le sulfure de cuivre (CuS) tandis que le sulfure de zinc (ZnS) reste en solution. Sachant que $K_{sp}$(CuS)=6×10$^{-36}$ et $K_{sp}$(ZnS)=2×10$^{-24}$, quelle plage de pH permet cette séparation si on utilise une solution de H$_2$S saturée ([S$^{2-}$] ≈ 1,0×10$^{-19}$ M à pH 7) et que l’acide H$_2$S se dissocie selon H$_2$S ⇌ 2H$^{+}$ + S$^{2-}$ avec $K_{a1}K_{a2}=1,0\times10^{-21}$ ? **Corrigé** La concentration de S$^{2-}$ dépend du pH : $$ [S^{2-}] = \frac{K_{a1}K_{a2}[H_{2}S]}{[H^{+}]^{2}} $$ Avec $[H_{2}S]$ saturée ≈ 0,10 M (valeur typique), on obtient $$ [S^{2-}] = \frac{1,0\times10^{-21}\times0,10}{[H^{+}]^{2}} = \frac{1,0\times10^{-22}}{[H^{+}]^{2}} $$ Condition de précipitation de CuS : $[Cu^{2+}][S^{2-}] > K_{sp}(CuS)$. $[Cu^{2+}] = 0,010$ M. Donc $$ [S^{2-}] > \frac{K_{sp}(CuS)}{[Cu^{2+}]} = \frac{6\times10^{-36}}{0,010}=6\times10^{-34}\ \text{M} $$ Condition de non‑précipitation de ZnS : $[Zn^{2+}][S^{2-}] < K_{sp}(ZnS)$. $[Zn^{2+}] = 0,010$ M. Donc $$ [S^{2-}] < \frac{K_{sp}(ZnS)}{[Zn^{2+}]} = \frac{2\times10^{-24}}{0,010}=2\times10^{-22}\ \text{M} $$ On cherche donc $[S^{2-}]$ tel que $6\times10^{-34} < [S^{2-}] < 2\times10^{-22}$ M. En utilisant l’expression de $[S^{2-}]$ en fonction du pH : $$ \frac{1,0\times10^{-22}}{[H^{+}]^{2}} > 6\times10^{-34} \;\Rightarrow\; [H^{+}]^{2} < \frac{1,0\times10^{-22}}{6\times10^{-34}} \approx 1,67\times10^{11} \;\Rightarrow\; [H^{+}] < 4,1\times10^{5}\ \text{M} \quad (\text{toujours vrai}) $$ La seconde inégalité : $$ \frac{1,0\times10^{-22}}{[H^{+}]^{2}} < 2\times10^{-22} \;\Rightarrow\; [H^{+}]^{2} > \frac{1,0\times10^{-22}}{2\times10^{-22}} = 0,5 \;\Rightarrow\; [H^{+}] > \sqrt{0,5}\approx 0,71\ \text{M} $$ Ce qui correspond à un pH $< -\log(0,71) \approx 0,15$. Ainsi, pour que le ZnS reste en solution, il faut un milieu très acide (pH < 0,2). Dans ces conditions, la concentration de S$^{2-}$ est suffisamment faible pour ne pas précipiter ZnS mais assez élevée (grâce à l’acidité forte qui déplace l’équilibre H$_2$S ⇌ 2H$^{+}$+S$^{2-}$ vers la gauche) pour précipiter CuS. En pratique, on travaille autour de pH 0–1 avec une solution de H$_2$S saturée. ### Exercice 4 Une solution de 0,050 M de Na$_2$CO$_3$ est ajoutée à 50,0 mL d’une solution contenant 0,020 M de CaCl$_2$. Calculer la masse de précipité de CaCO$_3$ qui se forme, sachant que $K_{sp}$(CaCO$_3$)=3,3×10$^{-9}$ et que le volume total après mélange est 100,0 mL. **Corrigé** Après mélange, les concentrations initiales : - $[Ca^{2+}]_0 = 0,020 \times \frac{50}{100}=0,010$ M - $[CO_3^{2-}]_0 = 0,050 \times \frac{50}{100}=0,025$ M Le réactif limitant est Ca$^{2+}$ (0,010 M < 0,025 M). Si toute la Ca$^{2+}$ précipite, la quantité de CaCO$_3$ formée est égale aux moles initiales de Ca$^{2+}$ : $n_{Ca^{2+}} = 0,010\ \text{mol·L}^{-1} \times 0,100\ \text{L}=0,0010$ mol. Masse molaire de CaCO$_3$ = 40,08 (Ca) + 12,01 (C) + 3×16,00 (O) = 100,09 g·mol$^{-1}$. Masse théorique = $0,0010\ \text{mol} \times 100,09\ \text{g·mol}^{-1}=0,100$ g. On vérifie que le précipité est bien formé : après précipitation, il reste $[CO_3^{2-}] = 0,025-0,010=0,015$ M. Le produit ionique résiduel serait $[Ca^{2+}][CO_3^{2-}]$ ; mais comme toute la Ca$^{2+}$ a été consommée, $[Ca^{2+}]$ est très faible, déterminé par $K_{sp}$ : $[Ca^{2+}] = K_{sp}/[CO_3^{2-}] = 3,3\times10^{-9}/0,015 = 2,2\times10^{-7}$ M, négligeable. Donc la précipité théorique de 0,100 g est effectivement obtenu. ### Exercice 5 Dans une solution à pH 6,0, on veut savoir si l’ion phosphate PO$_4^{3-}$ (présent à 1,0×10$^{-4}$ M) précipitera sous forme de phosphate de calcium (Ca$_3$(PO$_4$)$_2$) sachant que $[Ca^{2+}]=2,0\times10^{-3}$ M et $K_{sp}$(Ca$_3$(PO$_4$)$_2$)=2,0×10$^{-29}$. **Corrigé** Dissolution : Ca$_3$(PO$_4$)$_2$(s) ⇌ 3Ca$^{2+}$ + 2PO$_4^{3-}$. Condition de précipitation : $[Ca^{2+}]^{3}[PO_4^{3-}]^{2} > K_{sp}$. À pH 6,0, l’acide phosphorique (H$_3$PO$_4$, pKa$_1$=2,15, pKa$_2$=7,20, pKa$_3$=12,35) distribue les espèces. La fraction de PO$_4^{3-}$ est donnée par : $$ \alpha_{PO_4^{3-}} = \frac{K_{a1}K_{a2}K_{a3}}{[H^{+}]^{3}+K_{a1}[H^{+}]^{2}+K_{a1}K_{a2}[H^{+}]+K_{a1}K_{a2}K_{a3}} $$ Avec $K_{a1}=10^{-2,15}=7,1\times10^{-3}$, $K_{a2}=10^{-7,20}=6,3\times10^{-8}$, $K_{a3}=10^{-12,35}=4,5\times10^{-13}$, et $[H^{+}]=10^{-6}$ M. Calcul du dénominateur : - $[H^{+}]^{3}=10^{-18}$ - $K_{a1}[H^{+}]^{2}=7,1\times10^{-3}\times10^{-12}=7,1\times10^{-15}$ - $K_{a1}K_{a2}[H^{+}]=(7,1\times10^{-3})(6,3\times10^{-8})(10^{-6})=4,5\times10^{-16}$ - $K_{a1}K_{a2}K_{a3}= (7,1\times10^{-3})(6,3\times10^{-8})(4,5\times10^{-13})=2,0\times10^{-22}$ Le terme dominant est $7,1\times10^{-15}$. Numérateur : $K_{a1}K_{a2}K_{a3}=2,0\times10^{-22}$. Donc $\alpha_{PO_4^{3-}} \approx 2,0\times10^{-22}/7,1\times10^{-15}=2,8\times10^{-8}$. Ainsi, la concentration réelle de PO$_4^{3-}$ libre est : $[PO_4^{3-}] = \alpha \times C_{total}= 2,8\times10^{-8}\times 1,0\times10^{-4}=2,8\times10^{-12}$ M. Calcul du produit ionique : $[Ca^{2+}]^{3}[PO_4^{3-}]^{2}= (2,0\times10^{-3})^{3} \times (2,8\times10^{-12})^{2}$ $= (8,0\times10^{-9}) \times (7,84\times10^{-24}) = 6,27\times10^{-32}$. Puisque $6,3\times10^{-32} > K_{sp}=2,0\times10^{-29}$ ? Non, $6,3\times10^{-32}$ est **plus petit** que $2,0\times10^{-29}$. Donc le produit ionique est inférieur à $K_{sp}$ ; aucun précipité de Ca$_3$(PO$_4$)$_2$ ne se forme à pH 6,0 avec ces concentrations. ## Erreurs fréquentes 1. **Confondre solubilité et produit de solubilité** : certains élèves écrivent $K_{sp}=s$ au lieu de $K_{sp}=s^{n}$ selon la stœchiométrie. Rappel : toujours écrire l’expression complète du produit ionique avant de remplacer les concentrations par $s$. 2. **Oublier l’effet de l’ion commun** : lors d’un calcul de solubilité en présence d’un sel ajouté, ils négligent que la concentration de l’ion commun est essentiellement celle du sel ajouté et non la somme avec $s$. Vérifier que $s\ll C_{ion\;commun}$ avant d’approximer. 3. **Mauvaise prise en compte du pH sur les espèces acido‑basiques** : ils utilisent la concentration totale de l’anion au lieu de la fraction réellement sous forme de base (ex. CO$_3^{2-}$ vs HCO$_3^{-}$). Toujours calculer le coefficient de répartition $\alpha$ à l’aide des pKa. 4. **Négliger l’unité lors du passage de la concentration à la masse** : après avoir trouvé les moles de précipité, oublier de multiplier par la masse molaire ou de convertir les litres en millilitres. Écrire clairement chaque étape : $n = C \times V$ puis $m = n \times M$. 5. **Utiliser une valeur de $K_{sp}$ à température ambiante alors que le problème précise une autre température** : rappeler que $K_{sp}$ varie avec la température ; si aucune donnée n’est fournie, on suppose 25 °C, sinon on doit chercher la valeur adéquate dans les tableaux fournis. 6. **Interpréter à tort un précipité comme preuve d’une concentration élevée** : un précipité peut apparaître même si l’ion est présent à très faible concentration, dès que le produit ionique dépasse $K_{sp}$. Raisonner toujours en termes de produit ionique, pas seulement de concentration. --- Fin du cours.