Chimie analytique (partie 12/16)

## Objectifs et prérequis **À la fin de ce chapitre l’élève pourra :** - Expliquer le principe des titrages conductimétriques et choisir le type de titrage adapté à un couple acide‑base. - Réaliser le calcul de la conductivité d’une solution électrolytique à partir des mobilités ioniques et interpréter la variation de la conductivité au cours d’un titrage. - Décrire le fonctionnement d’une électrode de référence et d’une électrode indicatrice, ainsi que l’utilisation de l’équation de Nernst en potentiométrie. - Construire et analyser une courbe de titrage potentiométrique, en déterminer le point d’équivalence, le pH à demi‑équivalence et en déduire des constantes d’acidité ou de formation de complexes. - Résoudre des exercices de type baccalauréat portant sur ces trois notions. **Prérequis :** - Notions de conductivité électrique, de mobilité ionique et de loi de Kohlrausch. - Équation de Nernst, définition du potentiel électrode, pH et pOH. - Notions d’acide‑base (acides forts/faibles, bases fortes/faibles) et de complexes (ligands, constante de formation). - Manipulation des logarithmes et des unités (S cm⁻¹, V, mol L⁻¹). --- ## Introduction contextualisée L’analyse quantitative en chimie repose sur la mesure d’une propriété physique qui varie de façon prévisible lors d’une réaction chimique. Deux méthodes classiques, largement utilisées au lycée et en laboratoire, sont la **conductimétrie** (mesure de la conductivité électrique) et la **potentiométrie** (mesure du potentiel d’une électrode). Elles permettent de suivre un titrage sans ajout d’indicateur coloré, ce qui est particulièrement utile lorsqu’il y a interférence de couleur ou lorsque l’on travaille avec des solutions opaques ou très diluées. Dans ce chapitre nous étudierons successivement : 1. **Les titrages conductimétriques** – principe, facteurs influençant la conductivité, traitement des données et exemples d’application. 2. **La potentiométrie** – principe de mesure du potentiel, électrodes de référence et indicatrices, appareillage et équation de Nernst. 3. **Les courbes de titrage potentiométrique** – construction, interprétation et utilisation pour déterminer des constantes d’acidité, de basicité ou de formation de complexes. Chaque partie comporte une démonstration théorique, au moins deux exemples résolus pas à pas, et des encadrés « à retenir » sous forme de blockquotes (>). --- ## I. Titrages conductimétriques ### A. Principe Lors d’un titrage conductimétrique, on mesure la **conductivité κ** (ou la conductance G) de la solution réactionnelle en fonction du volume de titrant ajouté. La conductivité dépend de la somme des contributions de tous les ions présents : $$ \kappa = \sum_i \lambda_i \, c_i $$ où $\lambda_i$ est la conductivité molaire de l’ion $i$ (en S cm² mol⁻¹) et $c_i$ sa concentration (en mol cm⁻³). Si la concentration est exprimée en mol L⁻¹, il faut introduire le facteur $10^{-3}$ : $$ \kappa\ (\text{S cm}^{-1}) = \frac{1}{1000}\sum_i \lambda_i\ (\text{S cm² mol}^{-1})\; c_i\ (\text{mol L}^{-1}) $$ > **>** La conductivité d’une solution électrolytique est linéaire en fonction de la concentration de chaque ion, à condition que les interactions interioniques restent faibles (solution diluée). Lorsqu’un réactif est consommé et un produit formé, la conductivité varie parce que les mobilités ioniques des espèces réagissantes diffèrent. Le point d’équivalence correspond à un **changement de pente** de la courbe κ = f(V). ### B. Facteurs influençant la conductivité - **Mobilité ionique** : les ions H⁺ et OH⁻ ont des mobilités très élevées (≈ 349,8 et 198 S cm² mol⁻¹ à 25 °C). - **Charge** : plus la charge est grande, plus la contribution est importante (λ ∝ z²). - **Température** : κ augmente d’environ 2 % / °C ; on travaille donc à température constante ou on applique un facteur de correction. - **Viscosité du solvant** : une viscosité plus élevée diminue la mobilité. ### C. Choix du type de titrage | Type de réaction | Variation attendue de κ | Commentaire | |------------------|------------------------|-------------| | Acide fort + base forte | Diminution puis augmentation (U‑shape) | Remplacement de H⁺ (λ très élevé) par cation moins mobile (ex. Na⁺). | | Acide faible + base forte | **Augmentation progressive**, puis hausse plus marquée après équivalence | Formation du sel (anion moins mobile que H⁺) puis excès d’OH⁻. | | Base faible + acide fort | Symétrique du cas précédent. | | Réaction de précipitation ou de complexation | Variation souvent modeste ; on préfère la potentiométrie. | ### D. Exemple 1 : Titrage d’un acide fort (HCl) avec une base forte (NaOH) **Données** : - Solution initiale : 25,0 mL de HCl 0,100 M. - Titrant : NaOH 0,100 M. - Conductivités molaires à 25 °C : λ(H⁺)=349,8, λ(OH⁻)=198, λ(Na⁺)=50,1, λ(Cl⁻)=76,3 (S cm² mol⁻¹). **Étape 1 – Conductivité initiale** Seuls H⁺ et Cl⁻ sont présents : $$ \kappa_0 = \frac{1}{1000}\bigl(\lambda_{H^+}+\lambda_{Cl^-}\bigr)c_{HCl} = \frac{1}{1000}(349,8+76,3)\times0,100 = 4,261\times10^{-2}\ \text{S cm}^{-1} $$ En pratique on exprime en mS cm⁻¹ : **42,6 mS cm⁻¹**. **Étape 2 – Après ajout de V mL de NaOH** Moles de HCl initialement : $n_{HCl}=0,025\ \text{L}\times0,100\ \text{mol L}^{-1}=2,5\times10^{-3}\ \text{mol}$. Moles de NaOH ajoutées : $n_{NaOH}=V\times10^{-3}\ \text{L}\times0,100\ \text{mol L}^{-1}=1,0\times10^{-4}V\ \text{mol}$. Réaction : H⁺ + OH⁻ → H₂O. - Si $V < 25$ mL (avant équivalence) : il reste de l’H⁺. $$ c_{H^+}= \frac{n_{HCl}-n_{NaOH}}{V_{tot}},\qquad c_{Na^+}= \frac{n_{NaOH}}{V_{tot}},\qquad c_{Cl^-}= \frac{n_{HCl}}{V_{tot}} $$ avec $V_{tot}= (25+V)\times10^{-3}\ \text{L}$. - Si $V = 25$ mL (équivalence) : $n_{H^+}=n_{OH^-}=0$ → seules espèces : Na⁺, Cl⁻. - Si $V > 25$ mL (excès de base) : apparaît OH⁻. **Étape 3 – Expression de κ(V)** Pour $V < 25$ mL : $$ \kappa(V)=\frac{1}{1000}\Bigl[\lambda_{H^+}c_{H^+}+\lambda_{Na^+}c_{Na^+}+\lambda_{Cl^-}c_{Cl^-}\Bigr] $$ En remplaçant les concentrations et en simplifiant on obtient une fonction linéaire en V avec une pente négative (puisque $\lambda_{H^+} > \lambda_{Na^+}$). Pour $V > 25$ mL : $$ \kappa(V)=\frac{1}{1000}\Bigl[\lambda_{Na^+}c_{Na^+}+\lambda_{Cl^-}c_{Cl^-}+\lambda_{OH^-}c_{OH^-}\Bigr] $$ où $c_{OH^-}= (n_{NaOH}-n_{HCl})/V_{tot}$ ; la pente devient positive car $\lambda_{OH^-} > \lambda_{Na^+}$. **Étape 4 – Détermination du point d’équivalence** On trace κ versus V ; les deux droites se coupent en $V_{eq}\approx 25,0$ mL. > **>** Dans un titrage conductimétrique acide‑base fort/fort, le point d’équivalence correspond au minimum de la courbe κ(V). ### E. Exemple 2 : Titrage d’un acide faible (CH₃COOH) avec une base forte (NaOH) **Données** : - 30,0 mL d’acide acétique 0,100 M (Ka = 1,8 × 10⁻⁵). - Titrant NaOH 0,100 M. - λ(CH₃COO⁻)=40,9 S cm² mol⁻¹ (approx.), λ(H⁺)=349,8, λ(OH⁻)=198, λ(Na⁺)=50,1. **Avant équivalence** : présence de CH₃COOH (largement non dissocié, contribution négligeable à κ) et de CH₃COO⁻ formé, ainsi que Na⁺. La conductivité augmente lentement car l’ion acetate et le sodium ont une conductivité molaire supérieure à celle de l’acide non dissocié. **À demi‑équivalence** : [CH₃COOH] = [CH₃COO⁻] ; pH = pKa = 4,74. La conductivité vaut : $$ \kappa_{1/2}= \frac{1}{1000}\Bigl[\lambda_{Na^+}c_{Na^+}+ \lambda_{CH_3COO^-}c_{CH_3COO^-}\Bigr] $$ avec $c_{Na^+}=c_{CH_3COO^-}= \dfrac{0,5\,n_{acide}}{V_{tot}}$. **Après équivalence** : excès d’OH⁻, la conductivité augmente fortement (λ_OH⁻ élevé). Le tracé montre une **monotone augmentation** de κ, sans minimum ; le point d’équivalence se repère par un **changement de pente** (casse). > **>** Pour un acide faible titré par une base forte, la courbe κ(V) est monotone croissante ; l’équivalence se détecte par une variation de la pente (casse). --- ## II. Potentiométrie : principe et appareillage ### A. Principe de la mesure de potentiel Une électrode plongée dans une solution développe un potentiel **E** lié à l’activité de l’espèce électroactive selon l’équation de Nernst : $$ E = E^\circ + \frac{RT}{nF}\ln\frac{a_{\text{ox}}}{a_{\text{red}}} $$ À 25 °C, $\frac{RT}{F}=0,025693\ \text{V}$ ; pour un transfert d’un électron (n=1) : $$ E = E^\circ + 0,05916\log\frac{a_{\text{ox}}}{a_{\text{red}}}\quad (\text{V}) $$ > **>** L’équation de Nernst relie le potentiel mesuré au rapport des activités des formes oxydée et réduite de l’espèce considérée. ### B. Électrodes de référence et indicatrices - **Électrode de référence** : potentiel stable et connu, indépendamment de la composition de la solution. Exemples courants : électrode au calomel saturé (SCE, E° = +0,241 V vs SHE), électrode au chlorure d’argent (Ag/AgCl, E° = +0,197 V vs SHE). - **Électrode indicatrice** : répond sélectivement à l’activité de l’espèce d’intérêt. - *Électrode de verre* : sensible à l’activité des ions H⁺ (pH). - *Électrode à membrane ionique* : sélective pour Na⁺, K⁺, Ca²⁺, etc. - *Électrode métallique* (Pt, Au) : utilisée pour les couples redox (Fe²⁺/Fe³⁺, Ce⁴⁺/Ce³⁺). Le potentiel mesuré par le potentiomètre est la différence : $$ E_{\text{cell}} = E_{\text{indicat}} - E_{\text{ref}} $$ ### C. Appareillage Un potentiomètre typique comprend : 1. **Cellule de mesure** : deux électrodes (référence + indicatrice) plongées dans la même solution. 2. **Amplificateur à haute impédance** (≥ 10¹² Ω) pour éviter le tirage de courant qui perturberait l’équilibre. 3. **Affichage numérique** du potentiel en volts ou millivolts. 4. **Compensation de température** (souvent intégrée). > **>** L’impédance d’entrée du potentiomètre doit être largement supérieure à la résistance de la cellule pour garantir que le courant de mesure soit négligeable (< 10⁻¹² A). ### D. Démonstration de l’équation de Nernst pour l’électrode de verre L’électrode de verre répond à l’activité des protons selon : $$ E_{\text{verre}} = E^\circ_{\text{verre}} + \frac{RT}{F}\ln a_{H^+} $$ Puisque $a_{H^+}=10^{-\text{pH}}$ : $$ E_{\text{verre}} = E^\circ_{\text{verre}} - \frac{RT}{F}\ln 10 \times \text{pH} $$ À 25 °C : $$ E_{\text{verre}} = E^\circ_{\text{verre}} - 0,05916\,\text{pH} $$ Ainsi, une variation d’un unité de pH change le potentiel de –59,16 mV. > **>** L’électrode de verre fournit une réponse linéaire de –59,16 mV · pH⁻¹ à 25 °C. ### E. Exemple 1 : Mesure du pH avec une électrode de verre **Données** : - Électrode de verre calibrée : E°_verre = +0,222 V (vs SHE). - Électrode de référence : SCE (E_ref = +0,241 V vs SHE). - Potentiel mesuré : E_cell = –0,029 V. Calcul du pH : $$ E_{\text{cell}} = E_{\text{verre}} - E_{\text{ref}} \\ -0,029 = (E^\circ_{\text{verre}} - 0,05916\,\text{pH}) - 0,241 $$ $$ -0,029 = 0,222 - 0,05916\,\text{pH} - 0,241 = -0,019 - 0,05916\,\text{pH} $$ $$ -0,029 + 0,019 = -0,010 = -0,05916\,\text{pH} \Rightarrow \text{pH}= \frac{0,010}{0,05916}=0,169 \approx 0,17 $$ > **>** Le pH de la solution mesurée est d’environ 0,17 (solution fortement acide). ### F. Exemple 2 : Détermination du potentiel redox du couple Fe²⁺/Fe³⁺ **Données** : - Électrode indicatrice : platine inerte (E°_Pt = 0 V vs SHE par convention). - Référence : SCE (+0,241 V). - Solution contenant [Fe²⁺] = 2,0 × 10⁻³ M, [Fe³⁺] = 5,0 × 10⁻³ M. - Réaction : Fe³⁺ + e⁻ ⇌ Fe²⁺, n = 1, E° = +0,771 V vs SHE. Application de Nernst : $$ E = E^\circ + 0,05916\log\frac{[Fe^{3+}]}{[Fe^{2+}]} = 0,771 + 0,05916\log\frac{5,0\times10^{-3}}{2,0\times10^{-3}} $$ $$ \frac{5,0}{2,0}=2,5 \;\Rightarrow\; \log 2,5 = 0,3979 $$ $$ E = 0,771 + 0,05916\times0,3979 = 0,771 + 0,0235 = 0,7945\ \text{V vs SHE} $$ Potentiel mesuré par le potentiomètre (vs SCE) : $$ E_{\text{cell}} = E - E_{\text{ref}} = 0,7945 - 0,241 = 0,5535\ \text{V} $$ > **>** Le potentiel mesuré contre SCE est d’environ +0,554 V, ce qui confirme la présence d’un excès d’ion Fe³⁺ dans la solution. --- ## III. Courbes de titrage potentiométrique ### A. Génération de la courbe Lors d’un titrage potentiométrique, on enregistre le potentiel de l’électrode indicatrice (ou la différence avec la référence) en fonction du volume de titrant ajouté. La courbe E = f(V) présente généralement une région plate (zone tampon), suivie d’une montée brusque au voisinage du point d’équivalence. ### B. Points d’équivalence et demi‑équivalence - **Point d’équivalence (V_eq)** : volume de titrant où les quantités de réactif et de titrant sont exactement stoichiométriques. Sur la courbe, il correspond au **maximum de la dérivée première** dE/dV (ou au point d’inflexion de la courbe E(V)). - **Point demi‑équivalence (V_½)** : volume où la moitié du réactif initial a été neutralisé. Pour un couple acide‑base, on a alors [HA] = [A⁻] et le pH = pKa (ou pOH = pKb). Sur la courbe, le potentiel à V_½ permet de lire directement la constante d’acidité. > **>** À demi‑équivalence d’un titrage d’acide faible par une base forte, le pH mesuré vaut exactement pKa (à 25 °C). ### C. Utilisation pour déterminer des constantes - **Acide mono‑protique** : pH à V_½ → pKa. - **Acide di‑ ou tri‑protique** : plusieurs plateaux ; chaque demi‑équivalence donne pKa₁, pKa₂, … - **Complexation** (ex. EDTA‑M²⁺) : le potentiel d’une électrode sélective au métal varie selon [M²⁺] libre ; la courbe permet d’extraire la constante de formation β. ### D. Exemple 1 : Titration de l’acide phosphorique (H₃PO₄) avec NaOH **Données** : - 20,0 mL d’H₃PO₄ 0,100 M (triprotique, pKa₁=2,15, pKa₂=7,20, pKa₃=12,35). - Titrant NaOH 0,100 M. - Électrode de verre (pH) + référence SCE. **Étapes** : 1. **Première équivalence** (neutralisation du premier proton) : V_eq1 = (0,020 L × 0,100 mol L⁻¹) / 0,100 mol L⁻¹ = 20,0 mL. À V_½1 = 10,0 mL, [H₃PO₄] = [H₂PO₄⁻] → pH = pKa₁ = 2,15. 2. **Deuxième équivalence** (ajout d’un second équivalent) : V_eq2 = 2 × 20,0 = 40,0 mL. À V_½2 = 30,0 mL, [H₂PO₄⁻] = [HPO₄²⁻] → pH = pKa₂ = 7,20. 3. **Troisième équivalence** : V_eq3 = 3 × 20,0 = 60,0 mL. À V_½3 = 50,0 mL, [HPO₄²⁻] = [PO₄³⁻] → pH = pKa₃ = 12,35. **Interprétation de la courbe** : trois zones tampon visibles, chacune centrée autour des volumes 10, 30 et 50 mL, avec des sauts de potentiel aux alentours de 20, 40 et 60 mL. > **>** Chaque étape de neutralisation d’un acide polyprotique se manifeste par un plateau tampon dont le pH vaut le pKa correspondant. ### E. Exemple 2 : Titration d’une solution de Ca²⁺ avec EDTA (électrode sélective au Ca²⁺) **Données** : - 25,0 mL de CaCl₂ 0,010 M (donc [Ca²⁺]₀ = 0,010 M). - Titrant EDTA 0,010 M (forme entièrement déprotonée Y⁴⁻ à pH ≈ 10). - Électrode sélective au Ca²⁺ (réponse Nernstienne, n=2). - Référence : SCE. La réaction : Ca²⁺ + Y⁴⁻ ⇌ CaY²⁻, constante de formation β_f ≈ 10¹⁰,⁶ (log β ≈ 10,6). L’électrode répond à l’activité du Ca²⁺ libre : $$ E = E^\circ_{\text{Ca}} + \frac{RT}{2F}\ln a_{Ca^{2+}} $$ À 25 °C : $$ E = E^\circ_{\text{Ca}} + 0,02958\log a_{Ca^{2+}} $$ **Avant équivalence** : presque tout le Ca²⁺ est complexé, donc a_Ca²⁺ très faible → potentiel plus négatif. **À demi‑équivalence** : [Ca²⁺] libre = [EDTA] libre (approximation valable lorsque β est élevé). En posant x = [Ca²⁺] libre = [EDTA] libre, les bilans de matière donnent : $$ \beta = \frac{[CaY^{2-}]}{[Ca^{2+}][EDTA]} \approx \frac{C_{Ca,total}-x}{x^2} $$ Comme β est très grand, x ≪ C_{Ca,total} et on obtient l’approximation : $$ x \approx \sqrt{\frac{C_{Ca,total}}{\beta}} $$ Ainsi $$ pCa = -\log a_{Ca^{2+}} \approx -\log x = \frac{1}{2}\bigl(pC_{Ca,total} + \log\beta\bigr) $$ Avec $C_{Ca,total} = \dfrac{n_{Ca}}{V_{tot}}$. Après ajout de 12,5 mL d’EDTA (V_½), $V_{tot}=37,5$ mL = 0,0375 L, $n_{Ca}=2,5\times10^{-4}$ mol, donc $$ C_{Ca,total}= \frac{2,5\times10^{-4}}{0,0375}=6,67\times10^{-3}\ \text{M} $$ $$ pC_{Ca,total}= -\log(6,67\times10^{-3})=2,18 $$ $$ pCa = \frac{1}{2}(2,18 + 10,6)=6,39 $$ $$ [Ca^{2+}]_{libre}=10^{-pCa}=4,1\times10^{-7}\ \text{M} $$ Cette faible concentration donne un potentiel mesuré nettement plus négatif que celui avant équivalence. **Après équivalence** : excès d’EDTA, le Ca²⁺ libre est extrêmement faible, le potentiel tend vers une valeur limite (plateau). Le point d’équivalence se situe à V_eq = V_Ca²⁺ = 25,0 mL (même concentration des deux solutions). > **>** Dans un titrage complexométrique suivi par une électrode sélective au métal, le potentiel présente une variation brusque au volume d’équivalence, permettant de déterminer la constante de formation du complexe. --- ## Synthèse du chapitre - **Titrage conductimétrique** : mesure de la conductivité κ = Σ λ_i c_i ; point d’équivalence détecté par un changement de pente (minimum pour acide‑base fort/fort, cassement pour acide faible/fort). - **Potentiométrie** : potentiel d’une électrode donné par l’équation de Nernst ; électrode de référence stable (SCE, Ag/AgCl) + électrode indicatrice (verre, métallique, membrane). - **Électrode de verre** : E = E° – 0,05916 pH à 25 °C ; réponse linéaire de –59,16 mV · pH⁻¹. - **Courbe de titrage potentiométrique** : E = f(V) ; point d’équivalence = maximum de dE/dV ; demi‑équivalence donne pH = pKa (ou pOH = pKb) pour un acide/base faible. - **Applications** : détermination de pKa d’acides mono‑ et polyprotiques, constante de formation de complexes (EDTA‑M²⁺), potentiel redox de couples métalliques. - **Formules clés** : - Conductivité : $\kappa = \frac{1}{1000}\sum \lambda_i c_i$ (c en mol L⁻¹) - Nernst (25 °C) : $E = E^\circ + 0,05916\log\frac{a_{ox}}{a_{red}}$ - Électrode de verre : $E = E^\circ - 0,05916\,\text{pH}$ - Demi‑équivalence acide faible : $\text{pH}=pK_a$ --- ## Glossaire | Terme | Définition | |-------|------------| | **Conductivité (κ)** | Capacité d’une solution à conduire un courant électrique, exprimée en siemens par centimètre (S cm⁻¹). | | **Mobilité ionique (u)** | Vitesse de drift d’un ion sous un champ électrique unitaire, liée à la conductivité molaire par λ = zFu. | | **Électrode de référence** | Électrode dont le potentiel est connu et stable, utilisée comme point de mesure (ex. SCE, Ag/AgCl). | | **Électrode indicatrice** | Électrode dont le potentiel varie avec l’activité de l’espèce d’intérêt (verre, métallique, membrane). | | **Équation de Nernst** | Relation liant le potentiel d’une électrode à l’activité des espèces oxydée et réduite : $E = E^\circ + \frac{RT}{nF}\ln\frac{a_{ox}}{a_{red}}$. | | **Point d’équivalence** | Volume de titrant où les quantités de réactif et de titrant sont exactement stoichiométriques. | | **Point demi‑équivalence** | Volume où la moitié du réactif initial a été consommée ; pour un acide/base faible, pH = pKa (ou pOH = pKb). | | **Tampon** | Région d’une courbe de titrage où le pH (ou le potentiel) varie peu malgré l’ajout de titrant, due à la présence d’un couple acide‑base conjugué. | | **Complexométrique** | Titrage où le titrant forme un complexe stable avec l’analyte (ex. EDTA avec Ca²⁺). | | **Potentiel redox** | Potentiel mesuré d’un couple d’espèces oxydo‑réductrices, lié à leur rapport d’activités par l’équation de Nernst. | --- ## Exercices d'application corrigés ### Exercice 1 (niveau facile) **Énoncé** : On titre 20,0 mL d’une solution d’acide chlorhydrique 0,050 M avec une solution de NaOH 0,050 M. Les conductivités molaires à 25 °C sont : λ(H⁺)=349,8, λ(OH⁻)=198, λ(Na⁺)=50,1, λ(Cl⁻)=76,3 (S cm² mol⁻¹). Calculer la conductivité de la solution avant toute addition de NaOH. **Corrigé** : Avant ajout, seuls H⁺ et Cl⁻ sont présents, chacun à 0,050 M. $$ \kappa_0 = \frac{1}{1000}(\lambda_{H^+}+\lambda_{Cl^-})c = \frac{1}{1000}(349,8+76,3)\times0,050 = 2,1305\times10^{-2}\ \text{S cm}^{-1} $$ En pratique on exprime en mS cm⁻¹ : **21,3 mS cm⁻¹**. --- ### Exercice 2 (niveau intermédiaire) **Énoncé** : On titre 25,0 mL d’acide acétique 0,100 M (Ka = 1,8 × 10⁻⁵) avec NaOH 0,100 M. À quel volume de NaOH atteint‑on le point demi‑équivalence ? Quel pH mesure‑on alors ? **Corrigé** : Moles d’acide initialement : n_HAc = 0,025 L × 0,100 mol L⁻¹ = 2,5 × 10⁻³ mol. Demi‑équivalence → moitié neutralisée : n_NaOH = 1,25 × 10⁻³ mol. Volume de NaOH : $$ V_{1/2}= \frac{n_{NaOH}}{C_{NaOH}} = \frac{1,25\times10^{-3}}{0,100}=0,0125\ \text{L}=12,5\ \text{mL} $$ À demi‑équivalence, [HAc] = [Ac⁻] → pH = pKa. $$ pK_a = -\log(1,8\times10^{-5}) = 4,74 $$ **Réponse** : V₁/₂ = **12,5 mL**, pH = **4,74**. --- ### Exercice 3 (niveau intermédiaire) **Énoncé** : Une électrode de verre calibrée donne E°_verre = +0,210 V (vs SHE). Elle est associée à une référence SCE (+0,241 V vs SHE). Dans une solution inconnue, le potentiel mesuré est –0,018 V. Calculer le pH de cette solution. **Corrigé** : $$ E_{\text{cell}} = E_{\text{verre}} - E_{\text{ref}} \\ -0,018 = (E^\circ_{\text{verre}} - 0,05916\,\text{pH}) - 0,241 $$ $$ -0,018 = 0,210 - 0,05916\,\text{pH} - 0,241 = -0,031 - 0,05916\,\text{pH} $$ $$ -0,018 + 0,031 = 0,013 = -0,05916\,\text{pH} \Rightarrow \text{pH}= -\frac{0,013}{0,05916}= -0,220 $$ Un pH négatif indique une solution fortement acide ; on obtient **pH ≈ –0,22** (activité de H⁺ ≈ 1,66 M). --- ### Exercice 4 (niveau avancé) **Énoncé** : On titre 30,0 mL d’une solution de Fe²⁺ 0,005 M avec une solution de Ce⁴⁺ 0,005 M en présence d’acide perchlorique pour maintenir le pH constant. L’électrode de platine est utilisée avec une référence SCE. Le potentiel standard du couple Ce⁴⁺/Ce³⁺ est E° = +1,61 V vs SHE, celui du couple Fe³⁺/Fe²⁺ est E° = +0,771 V vs SHE. À quel volume de Ce⁴⁺ atteint‑on le point d’équivalence ? Quel potentiel mesure‑on alors (vs SCE) ? **Corrigé** : Réaction redox globale : $$ \text{Ce}^{4+} + \text{Fe}^{2+} \rightarrow \text{Ce}^{3+} + \text{Fe}^{3+} $$ Un électron transféré (n=1). Moles de Fe²⁺ initialement : n_Fe2+ = 0,030 L × 0,005 mol L⁻¹ = 1,5 × 10⁻⁴ mol. Équivalence nécessite même nombre de moles de Ce⁴⁺ : V_eq = n_Fe2+ / C_Ce4+ = (1,5 × 10⁻⁴) / 0,005 = 0,030 L = **30,0 mL**. À l’équivalence, [Fe²⁺] = [Fe³⁺] et [Ce⁴⁺] = [Ce³⁺] (dans l’idéal, les concentrations des formes oxydée et réduite sont égales). Le potentiel du couple mesuré sera donc la moyenne des deux potentiels standards (puisque le terme du logarithme vaut zéro). $$ E_{\text{mes}} = \frac{E^\circ_{\text{Ce}^{4+}/\text{Ce}^{3+}} + E^\circ_{\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}}}{2} = \frac{1,61 + 0,771}{2} = 1,1905\ \text{V vs SHE} $$ Conversion vers SCE : $$ E_{\text{vs SCE}} = E_{\text{vs SHE}} - E_{\text{SCE}} = 1,1905 - 0,241 = 0,9495\ \text{V} $$ **Réponse** : V_eq = **30,0 mL**, E_measured (vs SCE) ≈ **+0,950 V**. --- ### Exercice 5 (niveau avancé) **Énoncé** : On veut déterminer la constante de formation β de l’complexe [Cu(NH₃)₄]²⁺ par titrimétrie potentiométrique à l’aide d’une électrode sélective au Cu²⁺ (n=2). On place 20,0 mL d’une solution de CuSO₄ 0,002 M dans un bécher, on ajoute progressivement une solution de NH₃ 0,100 M (en excès) tout en mesurant le potentiel. À V_NH₃ = 15,0 mL, le potentiel mesuré (vs SCE) est –0,045 V. L’électrode Cu²⁺/Cu a un potentiel standard E° = +0,340 V vs SHE. Calculer β à partir de ces données (supposer que l’activité du Cu²⁺ libre est égale à sa concentration). **Corrigé** : Première étape : convertir le potentiel vs SCE en potentiel vs SHE. $$ E_{\text{vs SHE}} = E_{\text{vs SCE}} + E_{\text{SCE}} = -0,045 + 0,241 = 0,196\ \text{V} $$ L’électrode répond à l’activité du Cu²⁺ selon Nernst (n=2) : $$ E = E^\circ + \frac{RT}{2F}\ln a_{Cu^{2+}} = E^\circ + 0,02958\log a_{Cu^{2+}} $$ Ainsi : $$ 0,196 = 0,340 + 0,02958\log a_{Cu^{2+}} \\ \log a_{Cu^{2+}} = \frac{0,196-0,340}{0,02958}= \frac{-0,144}{0,02958}= -4,868 $$ $$ a_{Cu^{2+}} = 10^{-4,868}= 1,35\times10^{-5}\ \text{M} $$ Cette concentration représente le Cu²⁺ libre après complexation avec NH₃. Moles totales de Cu initialement : n_Cu,total = 0,020 L × 0,002 mol L⁻¹ = 4,0 × 10⁻⁵ mol. Volume total après ajout de NH₃ : V_tot = 20,0 mL + 15,0 mL = 35,0 mL = 0,035 L. Concentration analytique de Cu (totale) : $$ C_{Cu,total}= \frac{n_{Cu,total}}{V_{tot}} = \frac{4,0\times10^{-5}}{0,035}=1,14\times10^{-3}\ \text{M} $$ Dans le complexe [Cu(NH₃)₄]²⁺, chaque Cu²⁺ lie 4 NH₃. La concentration de NH₃ libre peut être approximée par l’excès ajouté : Moles de NH₃ ajoutées : n_NH3 = 0,015 L × 0,100 mol L⁻¹ = 1,5 × 10⁻³ mol. Moles de NH₃ consommées pour complexer tout le Cu : 4 × n_Cu,total = 4 × 4,0×10⁻⁵ = 1,6×10⁻⁴ mol. NH₃ libre ≈ n_NH3 – 1,6×10⁻⁴ = 1,34×10⁻³ mol. Concentration de NH₃ libre : $$ [NH_3]_{libre}= \frac{1,34\times10^{-3}}{0,035}=3,83\times10^{-2}\ \text{M} $$ La réaction de formation : $$ \text{Cu}^{2+} + 4\text{NH}_3 \rightleftharpoons [\text{Cu(NH}_3)_4]^{2+} $$ Constante de formation : $$ \beta = \frac{[\text{Cu(NH}_3)_4^{2+}]}{[\text{Cu}^{2+}][\text{NH}_3]^4} $$ La concentration du complexe est égale à la quantité de Cu total moins le Cu²⁺ libre (puisque le libre est très faible) : $$ [\text{Cu(NH}_3)_4^{2+}] \approx C_{Cu,total} - [Cu^{2+}] \approx 1,14\times10^{-3} - 1,35\times10^{-5} \approx 1,13\times10^{-3}\ \text{M} $$ Maintenant : $$ \beta = \frac{1,13\times10^{-3}}{(1,35\times10^{-5})\,(3,83\times10^{-2})^4} $$ Calcul du dénominateur : $$ (3,83\times10^{-2})^2 = 1,466\times10^{-3} \\ (3,83\times10^{-2})^4 = (1,466\times10^{-3})^2 = 2,149\times10^{-6} $$ $$ \text{Dénominateur}= 1,35\times10^{-5} \times 2,149\times10^{-6}= 2,902\times10^{-11} $$ $$ \beta = \frac{1,13\times10^{-3}}{2,902\times10^{-11}} = 3,89\times10^{7} $$ $$ \log\beta \approx 7,59 $$ **Réponse** : β ≈ **3,9 × 10⁷** (log β ≈ 7,6). --- ### Exercice 6 (niveau avancé) **Énoncé** : On réalise un titrage conductimétrique d’une solution d’acide sulfurique diprotique (H₂SO₄) 0,050 M avec une solution de NaOH 0,050 M. Les conductivités molaires à 25 °C sont : λ(H⁺)=349,8, λ(HSO₄⁻)=120,0, λ(SO₄²⁻)=160,0, λ(Na⁺)=50,1, λ(OH⁻)=198 (S cm² mol⁻¹). On néglige la seconde dissociation de HSO₄⁻ pour le premier équivalent. (a) Déterminer le volume de NaOH nécessaire pour atteindre la première équivalence. (b) Tracer qualitativement la courbe κ(V) et indiquer où se situe le minimum. **Corrigé** : (a) Première équivalence correspond à la neutralisation du premier proton (H₂SO₄ → HSO₄⁻ + H⁺). Chaque mole d’H₂SO₄ consomme une mole de NaOH pour ce premier H⁺. Moles d’H₂SO₄ : n = 0,050 L × 0,050 mol L⁻¹ = 2,5 × 10⁻³ mol. Volume de NaOH : V_eq1 = n / C_NaOH = (2,5 × 10⁻³) / 0,050 = 0,050 L = **50,0 mL**. (b) Avant la première équivalence, la solution contient H⁺ (très mobile) et HSO₄⁻ (moins mobile). À mesure que l’on ajoute NaOH, le H⁺ est remplacé par Na⁺ (moins mobile) → la conductivité diminue. Après la première équivalence, le H⁺ a disparu ; les espèces principales sont Na⁺, HSO₄⁻ et l’excès d’OH⁻ (si l’on dépasse l’équivalence). L’OH⁻ a une mobilité élevée (198) supérieure à celle de Na⁺ (50,1), donc la conductivité remonte. La courbe κ(V) présente donc un **minimum** en V ≈ 50,0 mL (première équivalence). Après ce point, la pente devient positive. > **>** Dans un titrage diprotique où le premier proton est fort et le second faible, la conductivité montre un minimum à la première équivalence, puis augmente après celle‑ci. --- *Fin du cours.*