Chimie analytique (partie 5/16)

## Objectifs et prérequis **Objectifs** : À la fin de ce chapitre, l’élève sera capable de - réaliser des **calculs gravimétriques indirects** en déterminant la masse d’une espèce à partir d’une réaction de précipitation ou de complexe ; - identifier et caractériser les **acides, bases et ampholytes** selon leurs comportements en solution aqueuse ; - manipuler les **constantes d’acidité (Ka)** et de **basicité (Kb)**, établir les équilibres acide‑base et calculer le pH de diverses solutions (acides forts, faibles, bases, sels hydrolytiques, tampons). **Prérequis** : notions de stoichiométrie, de réactions d’équilibre, de concentration molaire, de pH et de pOH, ainsi que la maîtrise des écritures chimiques et des formules de la loi des gaz parfaits (pour les calculs de masse volumique si nécessaire). --- ## Introduction La chimie analytique permet de quantifier une espèce chimique grâce à des réactions dont le produit est facilement isolable (précipitat, complexe, gaz) ou grâce à l’évaluation d’un équilibre acide‑base. Les leçons 12 à 14 du programme officiel s’enchaînent logiquement : on commence par déterminer une masse inconnue via une réaction de précipitation (gravimétrie indirecte), on passe ensuite à la classification des espèces en fonction de leur comportement acide‑base, puis on exploite les constantes d’équilibre pour prédire le pH des solutions. Cette progression renforce la compétence « résoudre des problèmes quantitatifs en chimie » exigée au Baccalauréat série F6. --- ## I. Leçon 12 – Calculs gravimétriques indirects ### 1. Définition et principe > **Gravimétrie indirecte** : méthode consistant à déterminer la quantité d’une espèce A en la faisant réagir avec un réagent B connu pour former un précipitat C dont la masse est mesurée. La masse de A est ensuite obtenue par stœchiométrie de la réaction A + bB → cC. ### 2. Étapes du raisonnement 1. Écrire l’équation bilancée de la réaction de précipitation. 2. Calculer les moles de précipitat C à partir de sa masse mesurée (m_C) et de sa masse molaire (M_C) : $$ n_C = \frac{m_C}{M_C} $$ 3. Utiliser le rapport stœchiométrique pour obtenir les moles de A recherchée : $$ n_A = \nu_A \, n_C $$ où \(\nu_A\) est le coefficient de A dans l’équation (souvent 1). 4. Déduire la masse de A : $$ m_A = n_A \, M_A $$ ### 3. Démonstration d’une relation clé Si la réaction est : $$ \text{A}^{n+} + m\text{B}^{p-} \rightarrow \text{AB}_m(s) $$ alors chaque mole de précipitat AB_m consomme exactement une mole d’A. Donc : $$ n_A = n_{AB_m} = \frac{m_{AB_m}}{M_{AB_m}} $$ ### 4. Exemples résolus **Exemple 1 (simple)** : On veut déterminer la masse d’ion chlorure (Cl⁻) présente dans 25,0 mL d’une solution inconnue. On ajoute une solution excédentaire de nitrate d’argent (AgNO₃) qui précipite AgCl(s). Après filtration, séchage et pesée, on obtient 0,287 g d’AgCl. - Équation : \(\text{Ag}^+ + \text{Cl}^- \rightarrow \text{AgCl}(s)\) - Masse molaire AgCl = 143,32 g mol⁻¹ - \( n_{\text{AgCl}} = \frac{0,287}{143,32} = 2,00\times10^{-3}\ \text{mol} \) - Comme 1 mol AgCl ≡ 1 mol Cl⁻, \( n_{\text{Cl}^-}=2,00\times10^{-3}\ \text{mol} \) - Masse molaire Cl⁻ = 35,45 g mol⁻¹ - \( m_{\text{Cl}^-}=2,00\times10^{-3}\times35,45 = 7,09\times10^{-2}\ \text{g}=70,9\ \text{mg} \) **Exemple 2 (délicat)** : Un échantillon de 0,500 g d’un alliage contenant du cuivre et du zinc est dissous dans de l’acide nitrique. On ajoute ensuite une solution excédentaire de sulfure d’ammonium ( (NH₄)₂S ) qui précipite CuS(s) et ZnS(s). Après séparation, on obtient 0,215 g de précipitat total. On sait que la masse molaire de CuS = 95,61 g mol⁻¹ et celle de ZnS = 97,46 g mol⁻¹. Déterminer la masse de cuivre dans l’alliage. Soit \(x\) la masse de Cu (g) et \(y\) celle de Zn (g). On a : $$ x + y = 0,500 \tag{1} $$ Les moles de précipitat sont : $$ n_{\text{CuS}} = \frac{x}{63,55} \quad\text{(car 1 mol Cu → 1 mol CuS)} $$ $$ n_{\text{ZnS}} = \frac{y}{65,38} $$ La masse totale du précipitat : $$ \frac{x}{63,55}\times95,61 + \frac{y}{65,38}\times97,46 = 0,215 \tag{2} $$ Résolution du système (1)-(2) : D’après (1) : \(y = 0,500 - x\). Substituer dans (2) : $$ \frac{x}{63,55}\times95,61 + \frac{0,500 - x}{65,38}\times97,46 = 0,215 $$ Calcul numérique : \( \frac{95,61}{63,55}=1,504\) ; \( \frac{97,46}{65,38}=1,490\) $$ 1,504x + 1,490(0,500 - x) = 0,215 $$ $$ 1,504x + 0,745 - 1,490x = 0,215 $$ $$ 0,014x = 0,215 - 0,745 = -0,530 $$ $$ x = \frac{-0,530}{0,014} = -37,9\ \text{g} $$ Ce résultat négatif indique une erreur de prémisse : en réalité, seuls les sulfures de Cu et Zn précipitent, mais la masse mesurée (0,215 g) est trop faible pour contenir les deux sulfures provenant de 0,500 g d’alliage. On conclut que l’échantillon ne contient pratiquement pas de Zn (ou que la réaction n’est pas complète). En admettant que seul Cu réagit : $$ n_{\text{CuS}} = \frac{0,215}{95,61}=2,25\times10^{-3}\ \text{mol} $$ $$ m_{\text{Cu}} = n_{\text{CuS}}\times63,55 = 0,143\ \text{g} $$ Ainsi, la masse de cuivre dans l’alliage est d’environ **0,14 g** (28 % en masse). Cet exemple montre l’importance de vérifier la cohérence des données avant de résoudre le système. --- ## II. Leçon 13 – Acides, bases et ampholytes ### 1. Définitions > **Acide de Brønsted‑Lowry** : espèce capable de donner un proton (H⁺). > **Base de Brønsted‑Lowry** : espèce capable d’accepter un proton. > **Ampholyte** : espèce pouvant se comporter soit comme acide, soit comme base selon le milieu (ex. H₂O, HCO₃⁻, HS⁻). ### 2. Propriétés essentielles - Force acide : liée à la tendance à donner un proton ; mesurée par Ka. - Force basique : liée à la tendance à accepter un proton ; mesurée par Kb. - Dans l’eau, le couple acide‑base conjugué obéit à : $$ K_a \times K_b = K_w = 1,0\times10^{-14}\ (25^\circ\text{C}) $$ ### 3. Démonstration de la relation Ka·Kb = Kw Considérons l’acide HA et sa base conjuguée A⁻ : $$ \text{HA} \rightleftharpoons \text{H}^+ + \text{A}^- \quad K_a = \frac{[\text{H}^+][\text{A}^-]}{[\text{HA}]} $$ $$ \text{A}^- + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{HA} + \text{OH}^- \quad K_b = \frac{[\text{HA}][\text{OH}^-]}{[\text{A}^-]} $$ En multipliant : $$ K_a K_b = \frac{[\text{H}^+][\text{A}^-]}{[\text{HA}]} \times \frac{[\text{HA}][\text{OH}^-]}{[\text{A}^-]} = [\text{H}^+][\text{OH}^-] = K_w $$ ### 4. Exemples résolus **Exemple 1 (acide faible)** : Calcul du pH d’une solution 0,10 M d’acide acétique (CH₃COOH), Ka = 1,8×10⁻⁵. - Équation d’équilibre : $$ \text{CH}_3\text{COOH} \rightleftharpoons \text{H}^+ + \text{CH}_3\text{COO}^- $$ - Soit x = [H⁺] à l’équilibre. $$ K_a = \frac{x^2}{0,10 - x} \approx \frac{x^2}{0,10} \quad (\text{puisque } x \ll 0,10) $$ - \( x = \sqrt{K_a \times 0,10} = \sqrt{1,8\times10^{-5}\times0,10}= \sqrt{1,8\times10^{-6}} = 1,34\times10^{-3}\ \text{M} \) - pH = –log₁₀(1,34×10⁻³) = 2,87 **Exemple 2 (base faible et sel hydrolytique)** : pH d’une solution 0,050 M de chlorure d’ammonium (NH₄Cl). Kb de NH₃ = 1,8×10⁻⁵. - NH₄⁺ est l’acide conjugué de NH₃ : $$ K_a(\text{NH}_4^+) = \frac{K_w}{K_b} = \frac{1,0\times10^{-14}}{1,8\times10^{-5}} = 5,56\times10^{-10} $$ - Équation d’hydrolyse : $$ \text{NH}_4^+ + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{NH}_3 + \text{H}_3\text{O}^+ $$ - Soit x = [H₃O⁺] formé. $$ K_a = \frac{x^2}{0,050 - x} \approx \frac{x^2}{0,050} $$ - \( x = \sqrt{K_a \times 0,050}= \sqrt{5,56\times10^{-10}\times0,050}= \sqrt{2,78\times10^{-11}}=5,27\times10^{-6}\ \text{M} \) - pH = –log₁₀(5,27×10⁻⁶) = 5,28 --- ## III. Leçon 14 – Constantes d’acidité, de basicité et équilibres acide‑base ### 1. Expressions des constantes > **Constante d’acidité** : \( K_a = \dfrac{[\text{H}^+][\text{A}^-]}{[\text{HA}]} \) > **Constante de basicité** : \( K_b = \dfrac{[\text{BH}^+][\text{OH}^-]}{[\text{B}]} \) ### 2. pKa et pKb - \( pK_a = -\log_{10} K_a \) - \( pK_b = -\log_{10} K_b \) - Relation : \( pK_a + pK_b = pK_w = 14,00 \) à 25 °C. ### 3. Équation de Henderson‑Hasselbalch (tampon) Pour un couple acide/base conjugué HA/A⁻ : $$ \text{pH} = pK_a + \log_{10}\frac{[\text{A}^-]}{[\text{HA}]} $$ Démonstration rapide : partir de la définition de Ka, prendre le logarithme négatif des deux côtés. ### 4. Exemples résolus **Exemple 1 (tampon acétate/acide acétique)** : On prépare un tampon contenant 0,20 M d’acide acétique et 0,30 M d’acétate de sodium. Ka = 1,8×10⁻⁵. - pKa = –log₁₀(1,8×10⁻⁵) = 4,74 - pH = 4,74 + log₁₀(0,30/0,20) = 4,74 + log₁₀(1,5) = 4,74 + 0,176 = 4,92 **Exemple 2 (neutralisation d’un acide fort par une base faible)** : On ajoute 25,0 mL de NaOH 0,10 M à 50,0 mL d’HCl 0,10 M. Quel est le pH du mélange résultant ? - Moles HCl = 0,050 L × 0,10 mol L⁻¹ = 5,0×10⁻³ mol - Moles NaOH = 0,025 L × 0,10 mol L⁻¹ = 2,5×10⁻³ mol - Après réaction, il reste HCl : 5,0×10⁻³ – 2,5×10⁻³ = 2,5×10⁻³ mol - Volume total = 75,0 mL = 0,075 L - [H⁺] = 2,5×10⁻³ / 0,075 = 3,33×10⁻² M - pH = –log₁₀(3,33×10⁻²) = 1,48 **Exemple 3 (hydrolyse d’un sel d’acide faible et de base forte)** : pH d’une solution 0,10 M de nitrite de sodium (NaNO₂). Ka de l’acide nitreux (HNO₂) = 4,5×10⁻⁴. - NO₂⁻ est la base conjuguée de HNO₂ : $$ K_b = \frac{K_w}{K_a} = \frac{1,0\times10^{-14}}{4,5\times10^{-4}} = 2,22\times10^{-11} $$ - Hydrolyse : $$ \text{NO}_2^- + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{HNO}_2 + \text{OH}^- $$ - Soit x = [OH⁻] formé. $$ K_b = \frac{x^2}{0,10 - x} \approx \frac{x^2}{0,10} $$ - \( x = \sqrt{K_b \times 0,10}= \sqrt{2,22\times10^{-11}\times0,10}= \sqrt{2,22\times10^{-12}}=1,49\times10^{-6}\ \text{M} \) - pOH = –log₁₀(1,49×10⁻⁶) = 5,83 - pH = 14,00 – pOH = 8,17 --- ## Synthèse du chapitre - **Gravimétrie indirecte** : mesurer la masse d’un précipitat pour remonter à la masse de l’espèce recherchée via la stœchiométrie. - **Acides/Bases (Brønsted‑Lowry)** : échange de protons ; les ampholytes se comportent selon le milieu. - **Constantes Ka et Kb** : liées par \(K_aK_b=K_w\); pKa + pKb = 14. - **Équilibre acide‑base** : utilisation de l’équation de Henderson‑Hasselbalch pour les tampons ; calcul du pH par approximation ou résolution exacte. - **Méthodologie** : écrire l’équation, définir les inconnues, appliquer l’approximation adéquate (x ≪ concentration initiale) puis vérifier. > **À retenir** : la gravimétrie indirecte repose sur la loi de conservation de la masse et la stœchiométrie. > **À retenir** : un ampholyte peut donner ou accepter un proton selon le pH du milieu. > **À retenir** : \(K_aK_b=K_w\) vaut à 25 °C ; pKa + pKb = 14. > **À retenir** : pour un tampon, pH = pKa + log([base]/[acide]). --- ## Glossaire | Terme | Définition | |-------|------------| | Gravimétrie indirecte | Méthode de dosage basée sur la mesure de la masse d’un précipitat formé par l’espèce à doser. | | Précipitat | Solide insoluble formé lors d’une réaction en solution aqueuse. | | Acide de Brønsted‑Lowry | Espèce donnant un proton (H⁺). | | Base de Brønsted‑Lowry | Espèce acceptant un proton. | | Ampholyte | Espèce pouvant se comporter comme acide ou comme base selon le milieu. | | Constante d’acidité (Ka) | Mesure de la force d’un acide : \(K_a = [H^+][A^-]/[HA]\). | | Constante de basicité (Kb) | Mesure de la force d’une base : \(K_b = [BH^+][OH^-]/[B]\). | | pKa | \(-\log_{10}K_a\). | | pKb | \(-\log_{10}K_b\). | | Tampon | Solution résistante aux variations de pH lorsqu’on ajoute de petites quantités d’acide ou de base. | | Équation de Henderson‑Hasselbalch | \(\text{pH}=pK_a+\log\frac{[base]}{[acide]}\). | | Hydrolyse | Réaction d’un ion avec l’eau produisant H⁺ ou OH⁻. | | Kw | Produit ionique de l’eau : \([H^+][OH^-]=1,0\times10^{-14}\) à 25 °C. | | pH | \(-\log_{10}[H^+]\). | | pOH | \(-\log_{10}[OH^-]\). | --- ## Exercices d'application corrigés ### Exercice 1 (gravimétrie simple) Une solution contenant des ions sulfate (SO₄²⁻) est traitée avec un excès de chlorure de baryum (BaCl₂). Le précipitat de sulfate de baryum (BaSO₄) filtré, séché et pesé donne 0,426 g. Calculer la masse d’ions sulfate présents dans l’échantillon initial. **Corrigé** - Équation : \(\text{Ba}^{2+} + \text{SO}_4^{2-} \rightarrow \text{BaSO}_4(s)\) - Molar mass BaSO₄ = 137,33 (Ba) + 32,07 (S) + 4×16,00 (O) = 233,39 g mol⁻¹ - \(n_{\text{BaSO}_4}= \frac{0,426}{233,39}=1,826\times10^{-3}\ \text{mol}\) - Comme 1 mol BaSO₄ ≡ 1 mol SO₄²⁻, \(n_{\text{SO}_4^{2-}}=1,826\times10^{-3}\ \text{mol}\) - Molar mass SO₄²⁻ = 32,07 + 4×16,00 = 96,07 g mol⁻¹ - \(m_{\text{SO}_4^{2-}}=1,826\times10^{-3}\times96,07=0,175\ \text{g}=175\ \text{mg}\) **Réponse** : 0,175 g d’ions sulfate. --- ### Exercice 2 (acide faible) Calculer le pH d’une solution 0,020 M d’acide formique (HCOOH), sachant que \(K_a = 1,8\times10^{-4}\). **Corrigé** - Approximation : \(x = [H^+]\) - \(K_a = \dfrac{x^2}{0,020 - x} \approx \dfrac{x^2}{0,020}\) - \(x = \sqrt{K_a \times 0,020}= \sqrt{1,8\times10^{-4}\times0,020}= \sqrt{3,6\times10^{-6}}=1,90\times10^{-3}\ \text{M}\) - Vérification : \(x/0,020 = 0,095 < 0,1\) → approximation acceptable. - pH = –log₁₀(1,90×10⁻³) = 2,72 **Réponse** : pH ≈ 2,72. --- ### Exercice 3 (base faible et sel) Une solution 0,150 M de chlorure d’ammonium (NH₄Cl) est préparée. Kb de NH₃ = 1,8×10⁻⁵. Déterminer le pH. **Corrigé** - \(K_a(\text{NH}_4^+) = K_w/K_b = 1,0\times10^{-14}/1,8\times10^{-5}=5,56\times10^{-10}\) - Hydrolyse : \(\text{NH}_4^+ + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{NH}_3 + \text{H}_3\text{O}^+\) - Soit x = [H₃O⁺] - \(K_a = \dfrac{x^2}{0,150 - x} \approx \dfrac{x^2}{0,150}\) - \(x = \sqrt{5,56\times10^{-10}\times0,150}= \sqrt{8,34\times10^{-11}}=9,13\times10^{-6}\ \text{M}\) - pH = –log₁₀(9,13×10⁻⁶) = 5,04 **Réponse** : pH ≈ 5,04. --- ### Exercice 4 (tampon) On prépare un tampon contenant 0,10 M d’acide benzoïque (C₆H₅COOH) et 0,15 M de son sel de sodium (C₆H₅COONa). Ka de l’acide benzoïque = 6,3×10⁻⁵. Calculer le pH. **Corrigé** - pKa = –log₁₀(6,3×10⁻⁵) = 4,20 - pH = pKa + log([base]/[acide]) = 4,20 + log(0,15/0,10) = 4,20 + log(1,5) = 4,20 + 0,176 = 4,38 **Réponse** : pH ≈ 4,38. --- ### Exercice 5 (hydrolyse d’un sel) Calculer le pH d’une solution 0,080 M de cyanure de potassium (KCN). Ka de l’acide cyanhydrique (HCN) = 4,9×10⁻¹⁰. **Corrigé** - CN⁻ est la base conjuguée de HCN : \(K_b = K_w/K_a = 1,0\times10^{-14}/4,9\times10^{-10}=2,04\times10^{-5}\) - Hydrolyse : \(\text{CN}^- + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{HCN} + \text{OH}^-\) - Soit x = [OH⁻] - \(K_b = \dfrac{x^2}{0,080 - x} \approx \dfrac{x^2}{0,080}\) - \(x = \sqrt{2,04\times10^{-5}\times0,080}= \sqrt{1,63\times10^{-6}}=1,28\times10^{-3}\ \text{M}\) - pOH = –log₁₀(1,28×10⁻³)=2,89 - pH = 14,00 – 2,89 = 11,11 **Réponse** : pH ≈ 11,1. --- ### Exercice 6 (mixte acide fort/base faible) On mélange 30,0 mL d’HCl 0,20 M avec 20,0 mL de NH₃ 0,10 M. Quel est le pH du mélange obtenu ? (Kb de NH₃ = 1,8×10⁻⁵) **Corrigé** - Moles HCl = 0,030 L × 0,20 mol L⁻¹ = 6,0×10⁻³ mol - Moles NH₃ = 0,020 L × 0,10 mol L⁻¹ = 2,0×10⁻³ mol - Réaction : \(\text{H}^+ + \text{NH}_3 \rightarrow \text{NH}_4^+\) - Après réaction, il reste H⁺ : 6,0×10⁻³ – 2,0×10⁻³ = 4,0×10⁻³ mol - Volume total = 50,0 mL = 0,050 L - \([H^+] = 4,0×10^{-3}/0,050 = 8,0×10^{-2}\ \text{M}\) - pH = –log₁₀(8,0×10^{-2}) = 1,10 **Réponse** : pH ≈ 1,10 (solution fortement acide). --- ## Erreurs fréquentes 1. **Oublier de convertir les volumes en litres** avant de calculer les moles → concentration erronée. *Astuce* : toujours noter le volume en L dans les calculs de n = C·V. 2. **Utiliser l’approximation x ≪ C sans vérifier** (quand x dépasse 5 % de C). *Astuce* : après avoir trouvé x, calculer le rapport x/C ; si >0,05, résoudre l’équation du second degré exactement. 3. **Confondre Ka et Kb** lors du traitement d’un sel (ex. prendre Ka au lieu de Kb pour un anion). *Astuce* : se rappeler que l’anion d’un acide faible est une base → utiliser Kb = Kw/Ka. 4. **Ne pas tenir compte de la dilution** lorsqu’on mélange deux solutions (ex. dans un tampon ou une neutralisation). *Astuce* : déterminer les quantités (mol) avant mélange, puis diviser par le volume total pour obtenir les concentrations finales. 5. **Oublier que pH + pOH = 14 uniquement à 25 °C** ; à d’autres températures Kw varie. *Astuce* : sauf indication contraire, considérer 25 °C ; sinon utiliser la valeur de Kw donnée. 6. **Mauvaise utilisation de l’équation de Henderson‑Hasselbalch** en inversant le ratio [base]/[acide]. *Astuce* : écrire clairement la réaction acide ⇌ base + H⁺ ; le terme du log est toujours [base]/[acide]. --- *Fin du cours.*