Chimie analytique (partie 3/16)

## Objectifs et prérequis **Objectifs** : à la fin de ce chapitre l’élève sera capable de 1. Définir un complexe de coordination, en préciser la géométrie et appliquer les règles de nomenclature IUPAC. 2. Écrire l’équilibre de formation d’un complexe, exprimer la constante de formation \(K_f\) et la constante de dissociation \(K_d\), et les relier aux grandeurs thermodynamiques. 3. Utiliser les réactions de complexation en analyse quantitative (titrimétrie complexe, masquage, extraction, méthodes spectrophotométriques). 4. Résoudre des problèmes de calcul de concentrations d’ions libres ou de constantes à partir de données expérimentales. **Prérequis** : notions de liaison covalente et dative, théorie de Lewis, équilibres chimiques (constante d’équilibre \(K\)), expressions de concentrations molaires, pH et pOH, notions de base de la spectrophotométrie (loi de Beer‑Lambert). --- ## Introduction contextualisée La chimie analytique moderne repose largement sur la capacité à transformer une espèce chimique en une forme plus facilement détectable ou séparable. La formation de complexes de coordination permet de modifier la solubilité, la couleur, le potentiel redox ou la volatilité d’un ion métallique. Ces propriétés sont exploitées dans les titrages complexométriques (EDTA), les méthodes spectrophotométriques (complexes colorés), l’extraction liquide‑liquide et le masquage d’interférents. Maîtriser la théorie des complexes, leurs constantes de formation et leurs applications est donc indispensable pour réussir les épreuves du baccalauréat camerounais en série F6. --- ## I. Leçon 6 : Complexes – définition, structure et nomenclature ### Définition d’un complexe Un **complexe de coordination** est une entité constituée d’un ion ou atome métallique central (appelé *centre de coordination*) lié à un nombre défini de molécules ou d’ions appelés *ligands* par des liaisons datives (paires d’électrons fournies exclusivement par le ligand). > **>** Un complexe est noté \([ML_n]^{c}\) où \(M\) est le métal, \(L\) le ligand, \(n\) le nombre de ligands et \(c\) la charge globale (positive, négative ou nulle). ### Structure géométrique La géométrie dépend du nombre de coordination (CN) et de la nature des ligands : | CN | Géométrie fréquente | Exemple | |----|---------------------|---------| | 2 | Linéaire | \([Ag(NH_3)_2]^+\) | | 4 | Tétraédrique | \([ZnCl_4]^{2-}\) | | 4 | Carré planaire | \([Pt(NH_3)_2Cl_2]\) | | 6 | Octaédrique | \([Fe(CN)_6]^{4-}\) | | 6 | Trigonal prismatique (rare) | \([Mo(S_2C_2Ph_2)_3]\) | La théorie du champ cristallin (CFT) explique la séparation des niveaux d’énergie des orbitales \(d\) en fonction de la géométrie, mais pour le niveau Terminale il suffit de connaître les formes ci‑dessus. ### Nomenclature IUPAC (résumée) 1. **Ligands** : nommés en premier, avec les suffixes - ligand anionique : \(-o\) (ex. chlorure → chlorido, hydroxyde → hydroxido) - ligand neutre : nom conservé (ex. ammonia → ammine, eau → aqua) - ligand cationique : \(-ium\) (rare). 2. **Préfixes** : di-, tri-, tétra-, penta-, hexa- pour indiquer le nombre de ligands identiques. 3. **Centre métallique** : nommé ensuite, avec son état d’oxydation en chiffre romain entre parenthèses. 4. **Charge globale** : indiquée si nécessaire en tant qu’ion (ex. \(2+\)). > **>** Règle de nomenclature : ligands → métal (avec état d’oxydation) → charge. #### Exemple 1 : \([Fe(CN)_6]^{4-}\) - Ligands : six cyanido → hexacyanido - Métal : fer, état d’oxydation : \(x\) - Charge globale : \(-4\) Équation de charge : \(x + 6(-1) = -4 \Rightarrow x = +2\) Nom : **hexacyanidoferrate(II)**. #### Exemple 2 : \([Cu(NH_3)_4]^{2+}\) - Ligands : quatre ammonia → tetraammine - Métal : cuivre, état d’oxydation : \(x\) - Charge : \(+2\) \(x + 4(0) = +2 \Rightarrow x = +2\) Nom : **tetraamminecopper(II)**. #### Exemple 3 : \([CoCl_4]^{2-}\) - Ligands : quatre chlorido → tetrachlorido - Métal : cobalt, état d’oxydation : \(x\) \(x + 4(-1) = -2 \Rightarrow x = +2\) Nom : **tetrachloridocobaltate(II)**. --- ## II. Leçon 7 : Constantes de formation et dissociation des complexes ### Équilibre de formation La réaction générale de formation d’un complexe \(ML_n\) est : \[ \ce{M^{z+} + n L <=> [ML_n]^{(z + n\cdot charge(L))}} \] La **constante de formation** (ou constante de stabilité) est définie par : \[ K_f = \frac{[\ce{ML_n}]}{[\ce{M^{z+}}][\ce{L}]^n} \] où les concentrations sont celles à l’équilibre. La **constante de dissociation** est l’inverse : \[ K_d = \frac{1}{K_f} = \frac{[\ce{M^{z+}}][\ce{L}]^n}{[\ce{ML_n}]} \] > **>** \(K_f\) et \(K_d\) sont liées par \(K_d = 1/K_f\). ### Relation thermodynamique \[ \Delta G^\circ = -RT\ln K_f \] Un \(K_f\) élevé (souvent \(>10^6\)) indique un complexe très stable, \(\Delta G^\circ\) fortement négatif. ### Facteurs influençant \(K_f\) - **Charge du métal** : plus la charge est élevée, plus l’attraction électrostatique pour les ligands anioniques est forte. - **Taille du ion métallique** : un rayon ionique plus petit augmente la densité de charge et favorise la formation. - **Nature du ligand** : ligands chélateurs (ex. EDTA, 1,10‑phénanthroline) augmentent \(K_f\) grâce à l’effet chélate. - **Effet chélate** : la formation d’un cycle fermé avec le métal augmente l’entropie (libération de molécules d’eau) et donc \(K_f\). ### Détermination expérimentale - **Spectrophotométrie** : mesure de l’absorbance d’un complexe coloré à longueur d’onde \(\lambda_{max}\); application de la loi de Beer‑Lambert \(A = \varepsilon b c\). - **Potentiométrie** : électrode sélective à l’ion libre; la variation du potentiel donne \([\ce{M^{z+}}]\) et permet de calculer \(K_f\). - **Méthode de la solubilité** : mesure de la solubilité d’un sel peu soluble en présence d’un ligand qui forme un complexe soluble. #### Exemple 1 : Calcul de \(K_f\) pour \(\ce{[Ag(NH_3)_2]^+}\) à partir de la solubilité du \(\ce{AgCl}\) Données : - \(K_{sp}(\ce{AgCl}) = 1,8\times10^{-10}\) - En présence de 0,10 M \(\ce{NH_3}\), la solubilité mesurée de \(\ce{AgCl}\) est \(s = 1,2\times10^{-3}\) M. Réactions : \[ \ce{AgCl(s) <=> Ag^+ + Cl^-}\qquad K_{sp} \] \[ \ce{Ag^+ + 2 NH_3 <=> [Ag(NH_3)_2]^+}\qquad K_f \] Dans la solution, pratiquement tout l’\(\ce{Ag^+}\) est complexé : \([\ce{Ag^+}] \approx \dfrac{K_{sp}}{[\ce{Cl^-}]}\) et \([\ce{Cl^-}] = s\) (puisque chaque \(\ce{AgCl}\) dissous donne un \(\ce{Cl^-}\)). \[ [\ce{Ag^+}] = \frac{K_{sp}}{s} = \frac{1,8\times10^{-10}}{1,2\times10^{-3}} = 1,5\times10^{-7}\text{ M} \] La concentration du complexe est approximativement égale à la solubilité totale d’argent : \([\ce{[Ag(NH_3)_2]^+}] \approx s = 1,2\times10^{-3}\) M. L’équilibre de formation donne : \[ K_f = \frac{[\ce{[Ag(NH_3)_2]^+}]}{[\ce{Ag^+}][\ce{NH_3}]^2} = \frac{1,2\times10^{-3}}{(1,5\times10^{-7})(0,10)^2} = \frac{1,2\times10^{-3}}{1,5\times10^{-9}} = 8,0\times10^{5} \] > **>** Ainsi, \(K_f(\ce{[Ag(NH_3)_2]^+}) \approx 8\times10^{5}\). #### Exemple 2 : Concentration d’ion libre \(\ce{Cu^{2+}}\) dans une solution contenant \(\ce{[Cu(EDTA)]^{2-}}\) Données : - \(K_f(\ce{[Cu(EDTA)]^{2-}}) = 6,3\times10^{18}\) - Concentration totale de cuivre : \(C_{\ce{Cu,tot}} = 2,0\times10^{-4}\) M - Concentration totale d’EDTA (toute forme) : \(C_{\ce{EDTA,tot}} = 5,0\times10^{-4}\) M - pH = 7,0 → fraction de l’EDTA sous forme totalement déprotonée \(Y^{4-}\) : \(\alpha_{Y^{4-}} \approx 0,5\) (valeur typique à pH 7). Ainsi, \([\ce{Y^{4-}}] = \alpha_{Y^{4-}} C_{\ce{EDTA,tot}} = 0,5 \times 5,0\times10^{-4} = 2,5\times10^{-4}\) M. On suppose que pratiquement tout le cuivre est complexé : \([\ce{[Cu(EDTA)]^{2-}}] \approx C_{\ce{Cu,tot}} = 2,0\times10^{-4}\) M. L’équilibre de formation : \[ K_f = \frac{[\ce{[Cu(EDTA)]^{2-}}]}{[\ce{Cu^{2+}}][\ce{Y^{4-}}]} \] \[ [\ce{Cu^{2+}}] = \frac{[\ce{[Cu(EDTA)]^{2-}}]}{K_f[\ce{Y^{4-}}]} = \frac{2,0\times10^{-4}}{(6,3\times10^{18})(2,5\times10^{-4})} = \frac{2,0\times10^{-4}}{1,575\times10^{15}} \approx 1,27\times10^{-19}\text{ M} \] > **>** La concentration d’ion cuivre libre est extrêmement faible (\(\approx 10^{-19}\) M), montrant l’efficacité du complexe EDTA pour masquer ce métal. --- ## III. Leçon 8 : Applications des réactions de complexation ### 1. Titrimétrie complexe (complexométrie) L’agent complexant le plus utilisé est l’acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA), sous sa forme totalement déprotonée \(Y^{4-}\). La réaction de titration d’un ion métallique \(\ce{M^{z+}}\) est : \[ \ce{M^{z+} + Y^{4-} <=> [MY]^{(z-4)}} \] L’indicateur le plus courant est l’Eriochrome Black T (EBT), qui forme un complexe vin rouge avec le métal libre et devient bleu lorsqu’il est déplacé par l’EDTA. > **>** Point d’équivalence : \([\ce{M^{z+}}]_{\text{initial}} V_{\ce{M}} = [\ce{Y^{4-}}]_{\text{EDTA}} V_{\ce{EDTA}}\) #### Exemple : Titration de \(\ce{Ca^{2+}}\) avec une solution d’EDTA 0,0100 M - Volume de solution de \(\ce{Ca^{2+}}\) prélevé : \(V_{\ce{Ca}} = 25,0\) mL - Volume d’EDTA nécessaire pour atteindre le point d’équivalence : \(V_{\ce{EDTA}} = 22,4\) mL Calcul de la concentration de \(\ce{Ca^{2+}}\) : \[ [\ce{Ca^{2+}}] = \frac{[\ce{EDTA}] V_{\ce{EDTA}}}{V_{\ce{Ca}}} = \frac{0,0100\ \text{mol·L}^{-1} \times 22,4\ \text{mL}}{25,0\ \text{mL}} = 0,00896\ \text{mol·L}^{-1} \] > **>** \([\ce{Ca^{2+}}] = 8,96\times10^{-3}\) M. ### 2. Masquage d’ions interférents Un agent masquant forme un complexe très stable avec l’ion à éliminer, empêchant sa réaction avec le réactif d’analyse. L’EDTA est souvent utilisé pour masquer \(\ce{Fe^{3+}}, \ce{Cu^{2+}}, \ce{Zn^{2+}}\) lors de la titration de \(\ce{Ca^{2+}}\) ou \(\ce{Mg^{2+}}\). ### 3. Extraction liquide‑liquide sélective Un ligand organique soluble dans un solvant immiscible (ex. chloroforme) forme un complexe neutre avec le métal cible, permettant son transfert dans la phase organique. Exemple : extraction du \(\ce{UO_2^{2+}}\) avec le tributylphosphate (TBP) dans le procédé PUREX. ### 4. Méthodes spectrophotométriques La formation d’un complexe coloré permet de déterminer la concentration du métal par mesure d’absorbance. #### Exemple : Dosage du \(\ce{Fe^{3+}}\) par la phénanthroline Réaction : \[ \ce{Fe^{3+} + 3 phen <=> [Fe(phen)_3]^{3+}} \quad (\text{complexe rouge, }\lambda_{max}=510\text{ nm}) \] Loi de Beer‑Lambert : \(A = \varepsilon b c\). Avec \(\varepsilon = 1,10\times10^{4}\) L·mol\(^{-1}\)·cm\(^{-1}\), \(b = 1\) cm, et une absorbance mesurée \(A = 0,682\) : \[ c = \frac{A}{\varepsilon b} = \frac{0,682}{1,10\times10^{4}\times1} = 6,20\times10^{-5}\text{ M} \] > **>** Concentration de \(\ce{Fe^{3+}}\) dans l’échantillon = \(6,20\times10^{-5}\) M. --- ## Synthèse du chapitre (mini‑fiche de révision) - **Définition** : complexe = centre métallique + ligands liés par liaisons datives. - **Géométrie** : linéaire (CN=2), tétraédrique/carré planaire (CN=4), octaédrique (CN=6). - **Nomenclature** : ligands → métal (état d’oxydation) → charge. - **Constante de formation** : \(K_f = \dfrac{[\ce{ML_n}]}{[\ce{M}][\ce{L}]^n}\) ; \(K_d = 1/K_f\). - **Facteurs de stabilité** : charge du métal, taille ionique, nature du ligand, effet chélate. - **Titrimétrie complexe** : EDTA + indicateur (EBT) ; point d’équivalence : \(C_M V_M = C_{EDTA} V_{EDTA}\). - **Masquage** : formation d’un complexe très stable pour empêcher une réaction interférente. - **Extraction** : transfert d’un métal sous forme de complexe neutre vers une phase organique. - **Spectrophotométrie** : mesure de l’absorbance d’un complexe coloré ; \(A = \varepsilon b c\). --- ## Glossaire (12 termes) | Terme | Définition | |-------|------------| | **Complexe de coordination** | Entité formée par un ion métallique central lié à un nombre défini de ligands par des liaisons datives. | | **Ligand** | Molécule ou ion qui donne une paire d’électrons au métal pour former une liaison dative. | | **Nombre de coordination (CN)** | Nombre de ligands directement liés au métal dans le complexe. | | **Constante de formation (\(K_f\))** | Constante d’équilibre de la réaction de formation d’un complexe ; mesure de sa stabilité. | | **Constante de dissociation (\(K_d\))** | Inverse de \(K_f\) ; mesure de la tendance du complexe à se séparer en métal et ligands. | | **Effet chélate** | Augmentation de la stabilité d’un complexe lorsque le ligand forme un cycle chélate avec le métal. | | **EDTA (acide éthylènediaminetétraacétique)** | Agent chélateur hexadentate, forme des complexes très stables avec de nombreux ions métalliques. | | **Indicateur de complexométrie** | Substance qui change de couleur lorsqu’elle est déplacée du métal libre par l’agent complexant (ex. Eriochrome Black T). | | **Masquage** | Procédé consistant à former un complexe stable avec un ion interférent afin qu’il ne réagisse pas avec le réactif d’analyse. | | **Extraction liquide‑liquide** | Séparation d’un métal entre deux phases immiscibles grâce à la formation d’un complexe neutre soluble dans une des phases. | | **Loi de Beer‑Lambert** | Relation linéaire entre l’absorbance \(A\), le coefficient d’absorbance molar \(\varepsilon\), la longueur du trajet \(b\) et la concentration \(c\) : \(A = \varepsilon b c\). | | **Phénanthroline** | Ligand bidentate qui forme un complexe rouge intense avec \(\ce{Fe^{2+}}\) ou \(\ce{Fe^{3+}}\), utilisé en spectrophotométrie. | --- ## Exercices d'application corrigés ### Exercice 1 (niveau facile) **Énoncé** : Donner le nom IUPAC du complexe \([Co(NH_3)_5Cl]Cl_2\). **Corrigé** : - Ligands : cinq ammonia → pentaammine, un chlorido → chlorido. - Métal : cobalt. - Charge du complexe cationique : \([Co(NH_3)_5Cl]^{2+}\) (puisque deux chlorures sont hors de la sphère de coordination). - État d’oxydation du cobalt : soit \(x\). \(x + 5(0) + (-1) = +2 \Rightarrow x = +3\). - Nom : **pentaamminechloridocobalt(III) chloride**. ### Exercice 2 (niveau intermédiaire) **Énoncé** : Une solution contient \(1,0\times10^{-3}\) M de \(\ce{Ni^{2+}}\) et \(5,0\times10^{-3}\) M d’EDTA (forme totalement déprotonée \(Y^{4-}\)). Sachant que \(K_f(\ce{[NiY]^{2-}}) = 2,0\times10^{18}\), calculer la concentration d’ion nickel libre à l’équilibre. **Corrigé** : Réaction : \(\ce{Ni^{2+} + Y^{4-} <=> [NiY]^{2-}}\). On suppose que pratiquement tout le nickel est complexé : \([\ce{[NiY]^{2-}}] \approx C_{\ce{Ni,tot}} = 1,0\times10^{-3}\) M. \[ K_f = \frac{[\ce{[NiY]^{2-}}]}{[\ce{Ni^{2+}}][\ce{Y^{4-}}]} \] \[ [\ce{Ni^{2+}}] = \frac{[\ce{[NiY]^{2-}}]}{K_f[\ce{Y^{4-}}]} = \frac{1,0\times10^{-3}}{(2,0\times10^{18})(5,0\times10^{-3})} = \frac{1,0\times10^{-3}}{1,0\times10^{16}} = 1,0\times10^{-19}\text{ M} \] > **>** \([\ce{Ni^{2+}}]_{\text{libre}} \approx 1,0\times10^{-19}\) M. ### Exercice 3 (niveau intermédiaire) **Énoncé** : Lors d’une titration complexe, 20,0 mL d’une solution d’\(\ce{Zn^{2+}}\) inconnue sont titrés avec une solution d’EDTA 0,0200 M. Le volume d’EDTA nécessaire pour atteindre le point d’équivalence est 15,6 mL. Calculer la concentration initiale de \(\ce{Zn^{2+}}\). **Corrigé** : \[ [\ce{Zn^{2+}}] = \frac{[\ce{EDTA}] V_{\ce{EDTA}}}{V_{\ce{Zn}}} = \frac{0,0200\ \text{mol·L}^{-1} \times 15,6\ \text{mL}}{20,0\ \text{mL}} = 0,0156\ \text{mol·L}^{-1} \] > **>** \([\ce{Zn^{2+}}] = 1,56\times10^{-2}\) M. ### Exercice 4 (niveau avancé) **Énoncé** : Un mélange contient \(\ce{Cu^{2+}}\) et \(\ce{Ni^{2+}}\). On ajoute un excès d’éthylènediamine (en) qui forme les complexes \(\ce{[Cu(en)_2]^{2+}}\) (\(K_f = 1,0\times10^{13}\)) et \(\ce{[Ni(en)_3]^{2+}}\) (\(K_f = 5,0\times10^{8}\)). Après réaction, la concentration libre de \(\ce{Cu^{2+}}\) est mesurée à \(2,0\times10^{-9}\) M. En supposant que la concentration totale d’en est largement excédentaire et constante à 0,10 M, estimer la concentration totale de nickel initialement présente. **Corrigé** : Pour le cuivre : \[ K_f^{\ce{Cu}} = \frac{[\ce{[Cu(en)_2]^{2+}}]}{[\ce{Cu^{2+}}][\ce{en}]^2} \] \[ [\ce{[Cu(en)_2]^{2+}}] = K_f^{\ce{Cu}}[\ce{Cu^{2+}}][\ce{en}]^2 = (1,0\times10^{13})(2,0\times10^{-9})(0,10)^2 = 2,0\times10^{-5}\text{ M} \] Comme l’en est en excès, pratiquement tout le cuivre est sous cette forme, donc la concentration totale de cuivre initiale est \(C_{\ce{Cu,tot}} \approx 2,0\times10^{-5}\) M (valeur qui ne sera pas utilisée pour le nickel). Pour le nickel, on écrit : \[ K_f^{\ce{Ni}} = \frac{[\ce{[Ni(en)_3]^{2+}}]}{[\ce{Ni^{2+}}][\ce{en}]^3} \] On ne connaît pas \([\ce{Ni^{2+}}]\) libre, mais on sait que la quantité de nickel complexé est égale à la concentration totale de nickel moins le nickel libre. Comme \(K_f\) est beaucoup plus faible que celle du cuivre, on peut approximer que la majorité du nickel reste libre si son concentration n’est pas trop élevée. Cependant, on peut résoudre exactement en notant \(C_{\ce{Ni,tot}} = x\) (inconnue) et \([\ce{Ni^{2+}}] = y\). Alors : \[ [\ce{[Ni(en)_3]^{2+}}] = x - y \] \[ K_f^{\ce{Ni}} = \frac{x - y}{y\,[\ce{en}]^3} \] On suppose que \(y \ll x\) (nickel majoritairement complexé) ; on teste cette hypothèse a posteriori. \[ K_f^{\ce{Ni}} \approx \frac{x}{y\,[\ce{en}]^3} \quad\Rightarrow\quad y \approx \frac{x}{K_f^{\ce{Ni}}[\ce{en}]^3} \] En remplaçant \(y\) dans l’expression du complexe : \[ x - y \approx x\Bigl(1 - \frac{1}{K_f^{\ce{Ni}}[\ce{en}]^3}\Bigr) \] Puisque \(K_f^{\ce{Ni}}[\ce{en}]^3 = (5,0\times10^{8})(0,10)^3 = 5,0\times10^{5}\), le terme \(\frac{1}{K_f^{\ce{Ni}}[\ce{en}]^3} = 2,0\times10^{-6}\) est négligeable. Donc \(x - y \approx x\) : pratiquement tout le nickel est complexé. On peut alors utiliser la relation d’équilibre directement avec la concentration approximative du complexe égale à la concentration totale de nickel : \[ K_f^{\ce{Ni}} = \frac{x}{[\ce{Ni^{2+}}][\ce{en}]^3} \] Mais nous ne connaissons pas \([\ce{Ni^{2+}}]\). Cependant, on peut l’obtenir en considérant que le ligand en est en très grand excès, donc sa concentration reste essentiellement 0,10 M. On suppose que la concentration de nickel libre est très faible et peut être négligée devant celle du complexe ; on obtient alors : \[ x \approx K_f^{\ce{Ni}}[\ce{en}]^3[\ce{Ni^{2+}}] \] Comme nous ne possédons pas de mesure directe de \([\ce{Ni^{2+}}]\), nous devons faire une hypothèse supplémentaire : la quantité de nickel libre est du même ordre que celle du cuivre libre mesurée, car les deux métaux réagissent avec le même ligand en excès. On prend donc \([\ce{Ni^{2+}}] \approx 2,0\times10^{-9}\) M (valeur du cuivre libre) comme estimation supérieure. \[ x \approx (5,0\times10^{8})(0,10)^3(2,0\times10^{-9}) = (5,0\times10^{8})(1,0\times10^{-3})(2,0\times10^{-9}) = 1,0\times10^{-3}\text{ M} \] Vérification de l’hypothèse : \([\ce{Ni^{2+}}] = \dfrac{x}{K_f^{\ce{Ni}}[\ce{en}]^3} = \dfrac{1,0\times10^{-3}}{5,0\times10^{5}} = 2,0\times10^{-9}\) M, cohérent. > **>** La concentration totale de nickel initialement présente est d’environ \(1,0\times10^{-3}\) M. ### Exercice 5 (niveau avancé) **Énoncé** : Une solution de \(\ce{Fe^{3+}}\) 0,0050 M est réagie avec un excès de 1,10‑phénanthroline (phen) pour former le complexe \(\ce{[Fe(phen)_3]^{3+}}\) dont le coefficient d’absorbance à 510 nm est \(\varepsilon = 1,10\times10^{4}\) L·mol\(^{-1}\)·cm\(^{-1}\). Après réaction, l’absorbance mesurée dans une cuve de 1,00 cm est \(A = 0,682\). Calculer le pourcentage de \(\ce{Fe^{3+}}\) qui a été complexé. **Corrigé** : D’après la loi de Beer‑Lambert : \[ c_{\ce{[Fe(phen)_3]^{3+}}} = \frac{A}{\varepsilon b} = \frac{0,682}{(1,10\times10^{4})(1,00)} = 6,20\times10^{-5}\text{ M} \] Cette concentration représente la quantité de fer présent sous forme de complexe. Le pourcentage de fer complexé : \[ \% = \frac{c_{\ce{[Fe(phen)_3]^{3+}}}}{C_{\ce{Fe,tot}}}\times 100 = \frac{6,20\times10^{-5}}{5,00\times10^{-3}}\times 100 = 1,24\% \] > **>** Seulement environ 1,2 % du fer initial est présent sous forme du complexe phénanthroline sous ces conditions (soit la réaction n’est pas complète, soit le ligand n’est pas en assez grand excès). ### Exercice 6 (niveau synthèse) **Énoncé** : Proposer un protocole d’analyse permettant de déterminer la concentration de \(\ce{Mg^{2+}}\) dans une eau dure, en utilisant la titration complexe avec l’EDTA et l’indicateur Eriochrome Black T. Indiquer les étapes clés, les réactions intervenantes et le calcul à effectuer. **Corrigé** : 1. **Préparation de l’échantillon** : filtrer l’eau pour éliminer les particules suspensions. Ajouter une petite quantité de solution de \(\ce{NH_4Cl}/\ce{NH_4OH}\) pour maintenir le pH autour de 10 (condition optimale pour la couleur de l’indicateur). 2. **Ajout de l’indicateur** : ajouter quelques gouttes d’une solution d’Eriochrome Black T (EBT) ; la solution devient vin rouge car le Mg²⁺ forme un complexe rouge avec l’indicateur. 3. **Titration** : titrer avec une solution d’EDTA étalonnée (ex. 0,0100 M) jusqu’à ce que la couleur passe du vin rouge au bleu pur. À ce point, tout le Mg²⁺ a été complexé par l’EDTA et l’indicateur est libéré sous sa forme bleue. 4. **Réaction** : \[ \ce{Mg^{2+} + EBT (red) <=> [Mg-EBT]^{2+} (red)} \] \[ \ce{[Mg-EBT]^{2+} + EDTA^{4-} <=> [Mg-EDTA]^{2-} + EBT (blue)} \] 5. **Calcul** : Si \(V_{\ce{EDTA}}\) est le volume d’EDTA utilisé et \(C_{\ce{EDTA}}\) sa concentration, alors : \[ C_{\ce{Mg^{2+}}} = \frac{C_{\ce{EDTA}} V_{\ce{EDTA}}}{V_{\ce{echantillon}}} \] où \(V_{\ce{echantillon}}\) est le volume de l’échantillon d’eau pris pour la titration. > **>** Cette méthode permet de déterminer la dureté de l’eau exprimée en mg/L de \(\ce{CaCO_3}\) après conversion (1 mmol L\(^{-1}\) de \(\ce{Mg^{2+}}\) ≈ 12,15 mg L\(^{-1}\) de \(\ce{CaCO_3}\)). ## Erreurs fréquentes | Erreur fréquente | Pourquoi elle se produit | Comment l’éviter | |------------------|--------------------------|------------------| | **Confondre \(K_f\) et \(K_d\)** | L’élève oublie que la constante de dissociation est l’inverse de la constante de formation. | Toujours vérifier la définition : \(K_f = \frac{[\text{complexe}]}{[\text{métal}][\text{ligand}]^n}\) ; si on cherche la tendance à se dissocier, prendre l’inverse. | | **Oublier l’effet du pH sur la forme de l’EDTA** | L’EDTA existe sous plusieurs formes protonées ; seule la forme \(Y^{4-}\) réagit efficacement avec les métaux. | Calculer le fraction \(\alpha_{Y^{4-}}\) à l’aide des constantes d’acidité de l’EDTA ou utiliser un tableau de \(\alpha\) vs pH avant de remplacer \([EDTA]\) par \([Y^{4-}]\). | | **Utiliser la mauvaise stœchiométrie dans le calcul de \(K_f\)** | On oublie d’élever la concentration du ligand à la puissance \(n\) (nombre de ligands). | Écrire systématiquement l’équation d’équilibre, puis identifier l’exposant de chaque espèce avant d’insérer les valeurs. | | **Neglecter l’activité des ions à forte concentration** | À des concentrations > 0,1 M, les coefficients d’activité diffèrent nettement de 1, faussant le calcul de \(K_f\). | En première approximation, rester dans le domaine dilué (< 0,01 M) ou introduire les coefficients d’activité si la précision demandée est élevée. | | **Mauvaise lecture du point d’équivalence en titration complexe** | La couleur de l’indicateur peut changer progressivement, rendant difficile la détection exacte du virage. | Utiliser un fond blanc, ajouter l’indicateur en quantité très faible (quelques gouttes) et effectuer la titration lentement près du virage ; confirmer par une mesure potentiométrique si disponible. | | **Confondre les ligands neutres et anioniques lors de la nomenclature** | On oublie de changer la terminaison des ligands anioniques en «‑o». | Appliquer systématiquement la règle : ligand anionique → racine + «‑o» (chlorido, hydroxido, cyanido…) ; ligand neutre → nom inchangé (ammine, aqua, carbonyl). | --- *Fin du cours.*