Chimie analytique (partie 8/16)

## Objectifs et prérequis **Objectifs** : À la fin de ce chapitre, l’élève sera capable de : - Définir une pile électrochimique, identifier ses électrodes et écrire la réaction globale. - Calculer le potentiel d’une demi‑réaction à l’aide de l’équation de Nernst et déterminer le potentiel standard d’une pile. - Utiliser la relation ΔG° = –nFE° pour relier énergie libre et potentiel. - Appliquer les lois de Faraday à l’électrolyse pour quantifier la substance déposée ou dégagée. - Expliquer les mécanismes de corrosion des métaux et décrire les méthodes de protection (protection cathodique, revêtements). - Réaliser un bilan redox, choisir le bon couple électrode/électrolyte et interpréter un diagramme de Pourbaix simplifié. **Prérequis** : Notions de réactions d’oxydo‑réduction, équilibrage de réactions chimiques, concept de mole, loi des gaz parfaits, connaissances de base sur la conductivité électrique et les phénomènes d’interface solide/liquide. ## Introduction L’électrochimie relie les transformations chimiques au transfert d’électrons. Dans les piles, l’énergie libre d’une réaction redox est convertie en travail électrique ; dans l’électrolyse, l’énergie électrique impose une réaction non spontanée. Ces phénomènes sont au cœur de nombreuses technologies (batteries, piles à combustible, galvanoplastie, protection des infrastructures). Maîtriser les potentiels redox, la loi de Faraday et les mécanismes de corrosion permet à l’élève de résoudre les problèmes du baccalauréat camerounais et de comprendre les enjeux industriels et environnementaux. ## I. Piles électrochimiques et potentiels redox ### A. Définitions et notions de base Une **pile électrochimique** est un dispositif où une réaction redox spontanée se produit séparément en deux demi‑réactions : l’oxydation à l’anode et la réduction à la cathode. Les électrons parcourent le circuit externe tandis que les ions se déplacent dans l’électrolyte pour maintenir la neutralité électrique. > **>** Une pile est caractérisée par son **force électromotrice (f.e.m.)** $E_{\text{cell}}$ mesurée en volts (V). ### B. Potentiel standard d’électrode et équation de Nernst Le potentiel standard d’une demi‑réaction $E^\circ$ est mesuré relativement à l’électrode d’hydrogène standard (EHS) sous 1 M, 1 atm, 25 °C. Pour une demi‑réaction oxydo‑réductrice : $$ \text{Ox} + ne^- \rightleftharpoons \text{Red} $$ l’équation de Nernst donne le potentiel à des conditions non standards : $$ E = E^\circ - \frac{RT}{nF}\ln\frac{[\text{Red}]}{[\text{Ox}]} $$ À 25 °C, $\frac{RT}{F}=0,0257\text{ V}$ et l’expression se simplifie en : > **>** $E = E^\circ - \frac{0,0591}{n}\log\frac{[\text{Red}]}{[\text{Ox}]}$ (avec les concentrations en mol L⁻¹). ### C. Démonstration : relation ΔG° = –nFE° et calcul de $E_{\text{cell}}$ Pour une réaction redox globale : $$ \Delta G = \Delta G^\circ + RT\ln Q $$ où $Q$ est le quotient de réaction. En électrochimie, le travail électrique maximal est $W_{\text{elec}} = -nFE_{\text{cell}}$. À l’équilibre, $\Delta G = 0$ et $W_{\text{elec}} = -\Delta G$. En substituant $\Delta G^\circ = -RT\ln K$ et en utilisant $E^\circ = \frac{RT}{nF}\ln K$, on obtient : $$ \Delta G^\circ = -nFE^\circ $$ Le potentiel de la pile est la différence des potentiels d’électrode : > **>** $E_{\text{cell}}^\circ = E^\circ_{\text{cathode}} - E^\circ_{\text{anode}}$ ### D. Exemples entièrement résolus **Exemple 1** : Pile Zn|Zn²⁺ (‖) Cu²⁺|Cu. Données : $E^\circ_{\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}} = -0,76\text{ V}$, $E^\circ_{\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}} = +0,34\text{ V}$. 1. Identifier anode (oxydation) : Zn → Zn²⁺ + 2e⁻ (E°anode = –0,76 V). 2. Cathode (réduction) : Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu (E°Cathode = +0,34 V). 3. $E_{\text{cell}}^\circ = 0,34 - (-0,76) = 1,10\text{ V}$. 4. Avec $n=2$, $\Delta G^\circ = -nFE^\circ = -2 \times 96485 \times 1,10 = -2,12\times10^{5}\text{ J mol}^{-1}$. **Exemple 2** : Pile Fe|Fe²⁺ (‖) Ag⁺|Ag à [Fe²⁺]=0,01 M, [Ag⁺]=0,1 M, T=25 °C. Données : $E^\circ_{\text{Fe}^{2+}/\text{Fe}} = -0,44\text{ V}$, $E^\circ_{\text{Ag}^{+}/\text{Ag}} = +0,80\text{ V}$. 1. $E_{\text{cell}}^\circ = 0,80 - (-0,44) = 1,24\text{ V}$. 2. Application de Nernst pour chaque demi‑réaction : - Anode : $E_{\text{Fe}} = -0,44 - \frac{0,0591}{2}\log\frac{[Fe]}{[Fe^{2+}]}$ ; comme [Fe] = 1 (solide), $E_{\text{Fe}} = -0,44 - \frac{0,0591}{2}\log\frac{1}{0,01}= -0,44 - 0,02955\times(-2)= -0,44 +0,0591 = -0,3809\text{ V}$. - Cathode : $E_{\text{Ag}} = 0,80 - \frac{0,0591}{1}\log\frac{[Ag]}{[Ag^{+}]} = 0,80 - 0,0591\log\frac{1}{0,1}=0,80 -0,0591\times1 =0,7409\text{ V}$. 3. $E_{\text{cell}} = E_{\text{cathode}} - E_{\text{anode}} = 0,7409 - (-0,3809) = 1,1218\text{ V}$. ## II. Électrolyse, loi de Faraday, corrosion et protection des métaux ### A. Électrolyse et lois de Faraday L’**électrolyse** est la décomposition d’un électrolyte par un courant continu imposé. Deux lois fondamentales, établies par Michael Faraday, régissent les quantités de substance transformées : 1. **Première loi** : La masse $m$ d’une substance déposée ou libérée est directement proportionnelle à la quantité d’électricité $Q$ passée : > **>** $m = \frac{M}{nF} Q$ où $M$ est la masse molaire, $n$ le nombre d’électrons transférés par mole de substance, $F=96485\text{ C mol}^{-1}$ la constante de Faraday. 2. **Deuxième loi** : Pour une même quantité d’électricité, les masses des substances déposées sont proportionnelles à leurs masses molaires divisées par $n$. Comme $Q = I t$ (courant $I$ en ampères, temps $t$ en secondes), on obtient : > **>** $m = \frac{M}{nF} I t$ ### B. Démonstration de la première loi Considérons la réaction de réduction d’un ion $M^{n+}$ : $$ M^{n+} + n e^- \rightarrow M $$ Un mole de $M^{n+}$ consomme $n$ moles d’électrons, soit $nF$ coulombs. Si $Q$ coulombs sont passés, le nombre de moles de $M$ produites est $Q/(nF)$. En multipliant par la masse molaire $M$, on obtient la masse $m$ ci‑dessus. ### C. Corrosion des métaux et protection La corrosion est une réaction redox où le métal se transforme en ion, généralement en présence d’eau et d’oxygène. Pour le fer : $$ \text{Fe} \rightarrow \text{Fe}^{2+} + 2e^- \quad (oxydation) $$ $$ \text{O}_2 + 4\text{H}^+ + 4e^- \rightarrow 2\text{H}_2\text{O} \quad (réduction) $$ Le potentiel de corrosion dépend du pH et de la présence d’agents agressifs (chlorures). **Méthodes de protection** : - **Protection cathodique** : le métal à protéger devient la cathode d’une pile électrolytique externe (anode sacrifiable de Zn ou Mg). - **Revêtements** : peintures, revêtements polymères, galvanisation (couche de Zn). - **Inhibiteurs** : ajout de substances qui adsorbent sur la surface et ralentissent la réaction d’oxydo‑réduction. > **>** En protection cathodique, le courant de protection $I_{cp}$ doit être au moins égal au courant de corrosion $I_{corr}$ mesuré en l’absence de protection. ### D. Exemples entièrement résolus **Exemple 1** : Déposition de cuivre par électrolyse d’une solution de CuSO₄ 0,5 M avec un courant de 2,0 A pendant 30 min. 1. Temps en secondes : $t = 30\times60 = 1800\text{ s}$. 2. Quantité d’électricité : $Q = I t = 2,0 \times 1800 = 3600\text{ C}$. 3. Réaction : $\text{Cu}^{2+} + 2e^- \rightarrow \text{Cu}$ ; $n=2$, $M_{\text{Cu}}=63,55\text{ g mol}^{-1}$. 4. Masse déposée : $$ m = \frac{M}{nF} Q = \frac{63,55}{2 \times 96485} \times 3600 = \frac{63,55}{192970}\times 3600 \approx 1,18\text{ g} $$ **Exemple 2** : Protection cathodique d’un tuyau en acier (Fe) immergé dans eau de mer (pH≈8, [Cl⁻]=0,5 M). Le courant de corrosion mesuré est $I_{corr}=0,5\text{ mA}$. On utilise une anode en Zn (réaction : $\text{Zn} \rightarrow \text{Zn}^{2+}+2e^-$, $E^\circ_{\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}}=-0,76\text{ V}$). 1. Courant de protection nécessaire : $I_{cp}\ge I_{corr}=0,5\text{ mA}$. 2. Si l’on veut assurer une marge de sécurité de 20 % : $I_{cp}=0,6\text{ mA}=6,0\times10^{-4}\text{ A}$. 3. Masse de Zn consommée par jour : $$ Q_{jour}= I_{cp}\times 86400\text{ s}=6,0\times10^{-4}\times86400=51,84\text{ C} $$ $$ m_{Zn}= \frac{M_{Zn}}{nF} Q_{jour}= \frac{65,38}{2\times96485}\times51,84\approx 0,0175\text{ g jour}^{-1} $$ Ainsi, moins de 20 mg de Zn sont nécessaires chaque jour pour protéger le tuyau. ## III. Révision générale, évaluation et remédiation ### A. Rappel des concepts clés - Potentiel standard d’électrode $E^\circ$ et équation de Nernst. - Relation $\Delta G^\circ = -nFE^\circ$ et calcul de $E_{\text{cell}}$. - Lois de Faraday : $m = \frac{M}{nF} I t$. - Mécanismes de corrosion oxydo‑réductive et protection cathodique. ### B. Stratégies de révision 1. Faire des fiches récapitulant chaque demi‑réaction avec son $E^\circ$. 2. S’entraîner à équilibrer des réactions redox en milieu acide ou basique (méthode des demi‑réactions). 3. Résoudre des problèmes de Nernst en variant concentrations et température. 4. Appliquer les lois de Faraday à des cas de galvanoplastie et de électrolyse d’eau. 5. Dessiner des schémas de piles (anode à gauche, cathode à droite) et indiquer le sens du courant électronique et ionique. ### C. Évaluation formatrice (questions rapides) - Quelle est l’expression du potentiel d’une demi‑réaction à 25 °C en fonction du logarithme de base 10 ? - Pourquoi l’anode d’une pile est‑elle le site d’oxydation ? - Calculer la masse d’argent déposée avec un courant de 1,5 A pendant 10 min ($n=1$, $M_{Ag}=107,87$ g mol⁻¹). ## Synthèse du chapitre - **Pile électrochimique** : conversion d’énergie libre en travail électrique ; $E_{\text{cell}}^\circ = E^\circ_{\text{cathode}}-E^\circ_{\text{anode}}$. - **Équation de Nernst** : $E = E^\circ - \frac{0,0591}{n}\log\frac{[\text{Red}]}{[\text{Ox}]}$ (25 °C). - **ΔG° et potentiel** : $\Delta G^\circ = -nFE^\circ$. - **Lois de Faraday** : $m = \frac{M}{nF} I t$. - **Corrosion** : réaction d’oxydo‑réduction du métal ; protection par courant cathodique ou revêtements. - **Protection cathodique** : $I_{cp} \ge I_{corr}$ ; consommation d’anode sacrifiable donnée par les lois de Faraday. ## Glossaire - **Anode** : électrode où se produit l’oxydation (perte d’électrons). - **Cathode** : électrode où se produit la réduction (gain d’électrons). - **Force électromotrice (f.e.m.)** : différence de potentiel entre les deux électrodes d’une pile, mesurée en volts. - **Potentiel standard d’électrode ($E^\circ$)** : potentiel mesuré relativement à l’électrode d’hydrogène standard sous conditions standards. - **Équation de Nernst** : relation entre le potentiel d’une électrode et les activités des espèces redox. - **Faraday (F)** : constante égale à 96485 C mol⁻¹, charge d’un mole d’électrons. - **Loi de Faraday (première)** : masse d’une substance déposée proportionnelle à la quantité d’électricité passée. - **Corrosion** : dégradation d’un métal par réaction redox avec son environnement. - **Protection cathodique** : technique rendant le métal à protéger cathodique afin d’empêcher son oxydation. - **Anode sacrifiable** : métal plus actif (Zn, Mg) qui se corrode préférentiellement pour protéger une structure métallique. ## Exercices d'application corrigés ### Exercice 1 **Énoncé** : On construit une pile Zn|Zn²⁺ (‖) Cu²⁺|Cu avec [Zn²⁺]=0,10 M et [Cu²⁺]=0,01 M à 25 °C. Calculer le potentiel de la pile. **Corrigé** : 1. Demi‑réactions : - Anode (oxydation) : Zn → Zn²⁺ + 2e⁻, $E^\circ_{\text{anode}} = -0,76\text{ V}$. - Cathode (réduction) : Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu, $E^\circ_{\text{cathode}} = +0,34\text{ V}$. 2. $E_{\text{cell}}^\circ = 0,34 - (-0,76) = 1,10\text{ V}$. 3. Application de Nernst à chaque demi‑réaction : - $E_{\text{Zn}} = -0,76 - \frac{0,0591}{2}\log\frac{[Zn]}{[Zn^{2+}]}$ ; [Zn]=1 (solide) → $E_{\text{Zn}} = -0,76 - 0,02955\log\frac{1}{0,10}= -0,76 -0,02955\times(-1)= -0,73045\text{ V}$. - $E_{\text{Cu}} = 0,34 - \frac{0,0591}{2}\log\frac{[Cu]}{[Cu^{2+}]}$ ; [Cu]=1 → $E_{\text{Cu}} = 0,34 -0,02955\log\frac{1}{0,01}=0,34 -0,02955\times(-2)=0,34+0,0591=0,3991\text{ V}$. 4. $E_{\text{cell}} = E_{\text{cathode}}-E_{\text{anode}} = 0,3991 - (-0,73045) = 1,1296\text{ V}\approx 1,13\text{ V}$. ### Exercice 2 **Énoncé** : Une solution de AgNO₃ 0,20 M est électrolyse avec un courant de 0,50 A pendant 20 min. Déterminer la masse d’argent déposée. **Corrigé** : 1. $t = 20\times60 = 1200\text{ s}$. 2. $Q = I t = 0,50 \times 1200 = 600\text{ C}$. 3. Réaction : $\text{Ag}^+ + e^- \rightarrow \text{Ag}$ ; $n=1$, $M_{\text{Ag}}=107,87\text{ g mol}^{-1}$. 4. $m = \frac{M}{nF} Q = \frac{107,87}{1\times96485}\times600 = \frac{107,87}{96485}\times600 \approx 0,669\text{ g}$. ### Exercice 3 **Énoncé** : Un tuyau en acier (Fe) présente un courant de corrosion de 0,8 mA. On veut le protéger par une anode en Zn. Quelle masse de Zn sera consommée en 30 jours si le courant de protection est réglé à 1,0 mA ? **Corrigé** : 1. $I_{cp}=1,0\text{ mA}=1,0\times10^{-3}\text{ A}$. 2. Temps total : $t = 30\text{ jours}\times 86400\text{ s/jour}=2,592\times10^{6}\text{ s}$. 3. $Q = I_{cp} t = 1,0\times10^{-3}\times2,592\times10^{6}=2592\text{ C}$. 4. Réaction Zn : $\text{Zn} \rightarrow \text{Zn}^{2+}+2e^-$ ; $n=2$, $M_{\text{Zn}}=65,38\text{ g mol}^{-1}$. 5. $m = \frac{M}{nF} Q = \frac{65,38}{2\times96485}\times2592 = \frac{65,38}{192970}\times2592 \approx 0,877\text{ g}$. ### Exercice 4 **Énoncé** : Calculer le potentiel de l’électrode Cu²⁺|Cu dans une solution où [Cu²⁺]=5,0×10⁻³ M à 25 °C. **Corrigé** : 1. Demi‑réduction : $\text{Cu}^{2+}+2e^- \rightarrow \text{Cu}$, $E^\circ = +0,34\text{ V}$. 2. Nernst : $E = E^\circ - \frac{0,0591}{2}\log\frac{[Cu]}{[Cu^{2+}]}$ ; [Cu]=1. 3. $E = 0,34 - 0,02955\log\frac{1}{5,0\times10^{-3}} = 0,34 - 0,02955\log(200)$. 4. $\log(200)=\log(2)+2=0,3010+2=2,3010$. 5. $E = 0,34 - 0,02955\times2,3010 = 0,34 - 0,0680 = 0,272\text{ V}$. ### Exercice 5 **Énoncé** : Dans une pile standard Pt|H₂ (1 atm)|H⁺ (1 M)‖Ag⁺ (0,01 M)|Ag, déterminer le potentiel de la pile à 25 °C. **Corrigé** : 1. Demi‑réaction anode (oxydation) : $\text{H}_2 \rightarrow 2\text{H}^+ + 2e^-$ ; $E^\circ_{\text{H}^+/\text{H}_2}=0\text{ V}$ (par définition). 2. Demi‑réaction cathode (réduction) : $\text{Ag}^+ + e^- \rightarrow \text{Ag}$ ; $E^\circ = +0,80\text{ V}$. 3. $E_{\text{cell}}^\circ = 0,80 - 0 = 0,80\text{ V}$. 4. Application de Nernst à la cathode seulement (l’anode est à l’état standard) : $E_{\text{Ag}} = 0,80 - \frac{0,0591}{1}\log\frac{[Ag]}{[Ag^+]}$ ; [Ag]=1. $E_{\text{Ag}} = 0,80 - 0,0591\log\frac{1}{0,01}=0,80 - 0,0591\times2 = 0,80 - 0,1182 = 0,6818\text{ V}$. 5. $E_{\text{cell}} = E_{\text{cathode}} - E_{\text{anode}} = 0,6818 - 0 = 0,682\text{ V}$. ## Erreurs fréquentes 1. **Confondre anode et cathode** : L’anode est toujours le site d’oxydation, indépendamment du sens du courant. Rappeler que dans une pile galvanique l’anode est négative, tandis que dans une électrolyse elle est positive. 2. **Oublier le facteur 2 dans l’équation de Nernst** : Le terme $\frac{0,0591}{n}$ dépend du nombre d’électrons transférés dans la demi‑réaction considérée. Une erreur fréquente est d’utiliser $n=1$ pour toutes les réactions. 3. **Mauvaise conversion du temps** : Lors de l’application des lois de Faraday, oublier de convertir les minutes en secondes conduit à des résultats erronés d’un facteur 60. Toujours vérifier que $t$ est en secondes. 4. **Utiliser la mauvaise signe pour le logarithme** : Dans l’équation de Nernst, le signe est moins ; écrire $+$ au lieu de $-$ donne un potentiel surestimé. Rappeler la forme $E = E^\circ - \frac{0,0591}{n}\log\frac{[\text{Red}]}{[\text{Ox}]}$. 5. **Négliger l’état des espèces solides** : La concentration d’un solide pur est prise comme unité (1) ; l’inclure dans le quotient de réaction entraîne une erreur de plusieurs dizaines de millivolts. 6. **Confondre courant de protection et courant de corrosion** : Le courant de protection doit être au moins égal au courant de corrosion, pas l’inverse. Un courant insuffisant laisse le métal se corroder malgré l’anode sacrifiable. --- *Fin du cours.*