Chimie analytique (partie 9/16)

## Objectifs et prérequis **Objectifs** : à la fin de ce chapitre l’élève pourra - définir la calorimétrie et distinguer ses différents types (pression constante, volume constant, bombe à oxygène) ; - expliquer le principe de la calorimétrie à la bombe à oxygène et écrire les équations liant la variation de température mesurée à l’énergie interne de réaction ; - calculer la chaleur de combustion d’un composé à partir des données expérimentales (ΔT, capacité calorifique de la bombe, correction du travail de pression) ; - déterminer la capacité calorifique d’un calorimètre à l’aide d’une substance de référence ; - utiliser les relations $Q = mc\Delta T$, $\Delta U = -C_{\text{bomb}}\Delta T$ et $\Delta H_c = \Delta U + \Delta n_g RT$ dans des problèmes de type baccalauréat. **Prérequis** : notions de chaleur spécifique $c$, premier principe de la thermodynamique ($\Delta U = Q + W$), écriture d’équations chimiques bilancées, manipulation des unités joule (J), kelvin (K), mole (mol) et pascal (Pa). --- ## Introduction contextualisée La mesure des chaleurs de réaction est essentielle en chimie physique pour établir les données thermodynamiques utilisées dans la conception de procédés industriels, l’étude des combustibles ou l’évaluation de la stabilité des composés. La calorimétrie regroupe l’ensemble des techniques permettant de quantifier l’énergie échangée sous forme de chaleur lors d’une transformation chimique ou physique, en mesurant la variation de température d’un milieu calorimétrique connu. Au lycée, on étudie principalement deux dispositifs : le calorimètre à pression constante (solution aqueuse) et la bombe à oxygène, qui permet de travailler à volume constant et d’obtenir directement l’énergie interne de combustion. Ce chapitre présente les définitions, les démonstrations théoriques et les applications numériques indispensables pour réussir les épreuves du baccalauréat séries F6. --- ## I. Calorimétrie : définitions et types ### A. Définition de la calorimétrie > **Définition** : La calorimétrie est l’ensemble des méthodes expérimentales qui mesurent la chaleur $Q$ échangée lors d’une transformation à partir de la variation de température $\Delta T$ d’un calorimètre de capacité calorifique connue $C$, selon la relation fondamentale > $$ Q = C\,\Delta T . $$ Cette égalité découle du premier principe appliqué à un système fermé ne réalisant aucun travail autre que celui de dilatation contre une pression extérieure constante (ou nulle dans le cas d’une bombe). ### B. Types de calorimétrie | Type | Conditions expérimentales | Grandeur mesurée | Exemple d’application | |------|---------------------------|------------------|-----------------------| | Pression constante (calorimètre de solution) | $P = \text{const.}$ (souvent atmosphérique) | $\Delta H$ (enthalpie) | Neutralisation acide‑base | | Volume constant (bombe) | $V = \text{const.}$ | $\Delta U$ (énergie interne) | Combustion d’un composé organique | | Calorimétrie de réaction (solution) | Mélange de réactifs en solution | $\Delta H_{\text{rxn}}$ | Hydrolyse d’un ester | | Calorimétrie de transition physique | Changement d’état (fusion, vaporisation) | $\Delta H_{\text{fus}}$, $\Delta H_{\text{vap}}$ | Détermination du point de fusion | > **Rappel** : En pression constante, la chaleur mesurée correspond à la variation d’enthalpie du système ($\Delta H = Q_P$). En volume constant, aucune travail de dilatation n’est effectué ($W=0$) et la chaleur mesurée équivaut à la variation d’énergie interne ($\Delta U = Q_V$). ### C. Principe de mesure Dans un calorimètre idéal, toute la chaleur libérée ou absorbée par la réaction est entièrement utilisée pour changer la température du calorimètre et de son contenu. On suppose : - aucune perte thermique vers l’extérieur ; - la capacité calorifique $C$ du calorimètre (y compris son contenant, l’agitateure, le thermomètre…) est connue et indépendante de la température dans l’intervalle considéré. Ainsi, si on mesure $\Delta T$ après la réaction, on obtient directement $Q$. ### D. Démonstration de la relation $Q = C\Delta T$ Partons du premier principe pour un système fermé : $$ \Delta U = Q + W . $$ En volume constant, $W = -P\Delta V = 0$, donc $\Delta U = Q_V$. L’énergie interne du calorimètre varie selon $$ \Delta U_{\text{cal}} = C\,\Delta T , $$ où $C$ regroupe les contributions de toutes les parties (eau, agitateure, parois). Comme le système réactionnel + calorimètre est isolé, $\Delta U_{\text{rxn}} + \Delta U_{\text{cal}} = 0$, d’où $$ Q_V = -\,\Delta U_{\text{cal}} = -C\,\Delta T . $$ Le signe moins indique que la chaleur libérée par la réaction ($Q_V<0$) entraîne une élévation de température ($\Delta T>0$). En pratique on travaille avec les valeurs absolues : $|Q| = C\,\Delta T$. ### Exemple 1 – Calorimétrie de neutralisation (simple) On mélange 50,0 mL d’une solution d’HCl 0,100 mol L⁻¹ avec 50,0 mL de NaOH 0,100 mol L⁻¹ dans un calorimètre dont la capacité calorifique est $C = 0,043\ \text{kJ K}^{-1}$ (équivalente à environ 10 g d’eau). La température passe de 22,0 °C à 28,5 °C. 1. $\Delta T = 28,5 - 22,0 = 6,5\ \text{K}$. 2. $Q = C\,\Delta T = 0,043\ \text{kJ K}^{-1}\times 6,5\ \text{K}= 0,280\ \text{kJ}$. 3. La réaction neutralise $n = C_{\text{HCl}}V = 0,100\ \text{mol L}^{-1}\times 0,050\ \text{L}=5,0\times10^{-3}\ \text{mol}$ d’HCl (et de NaOH). 4. Enthalpie molaire de neutralisation : $$ \Delta H_{\text{neut}} = \frac{Q}{n}= \frac{0,280\ \text{kJ}}{5,0\times10^{-3}\ \text{mol}} = 56,0\ \text{kJ mol}^{-1}. $$ (Le signe est négatif car la réaction est exothermique : $\Delta H_{\text{neut}} = -56,0\ \text{kJ mol}^{-1}$.) ### Exemple 2 – Calorimétrie d’une réaction en solution (acétate d’éthyle + NaOH) On introduit 25,0 mL d’acétate d’éthyle 0,200 mol L⁻¹ et 25,0 mL de NaOH 0,200 mol L⁻¹ dans un calorimètre de $C = 0,052\ \text{kJ K}^{-1}$ (équivalente à environ 12 g d’eau). La température augmente de 21,0 °C à 26,3 °C. - $\Delta T = 5,3\ \text{K}$ - $Q = C\,\Delta T = 0,052\times5,3 = 0,276\ \text{kJ}$ (chaleur libérée) - Quantité de réactif limitant : $n = 0,200\ \text{mol L}^{-1}\times0,025\ \text{L}=5,0\times10^{-3}\ \text{mol}$ - $\Delta H_{\text{rxn}} = - \dfrac{Q}{n}= - \dfrac{0,276\ \text{kJ}}{5,0\times10^{-3}\ \text{mol}} = -55,2\ \text{kJ mol}^{-1}$ --- ## II. Calorimétrie à la bombe à oxygène ### A. Principe La bombe à oxygène est un récipient métallique robuste, rempli d’oxygène à haute pression (≈30 atm), dans lequel on place une petite masse d’échantillon (souvent <1 g) entouré d’un fil de nickel‑chrome qui, en chauffant, déclenche la combustion complète : $$ \text{C}_x\text{H}_y\text{O}_z + \left(x+\frac{y}{4}-\frac{z}{2}\right)\text{O}_2 \rightarrow x\text{CO}_2 + \frac{y}{2}\text{H}_2\text{O}. $$ Comme le volume interne de la bombe est fixe, la réaction se déroule à **volume constant** ; aucune travail de dilatation n’est effectué ($W=0$). La chaleur libérée élève la température de la bombe et de son eau de refroidissement environnante. ### B. Équation fondamentale > **Formule clé** : La variation d’énergie interne de la réaction de combustion est liée à la montée de température mesurée par > $$ \Delta U_{\text{comb}} = -\,C_{\text{bomb}}\,\Delta T , $$ > où $C_{\text{bomb}}$ (en kJ K⁻¹) est la capacité calorifique totale de la bombe (parois, eau, agitateur, thermomètre, etc.). Le signe moins apparaît parce que la réaction libère de la chaleur ($\Delta U_{\text{comb}}<0$) tandis que la température du calorimètre augmente ($\Delta T>0$). ### C. Passage de $\Delta U$ à l’enthalpie de combustion standard $\Delta H_c^\circ$ À pression constante (1 bar) l’enthalpie de combustion se définit par $$ \Delta H_c^\circ = \Delta U_{\text{comb}} + \Delta n_g RT , $$ avec $\Delta n_g$ la variation du nombre de moles de gaz entre produits et réactifs, $R=8,314\ \text{J mol}^{-1}\text{K}^{-1}$ et $T$ la température à laquelle on veut rapporter la valeur (souvent 298,15 K). > **Démonstration** : Partant de la définition $H = U + PV$, on a pour une réaction > $$ \Delta H = \Delta U + \Delta(PV). $$ > À pression constante $P$, $\Delta(PV) = P\Delta V$. Pour des gaz idéaux, $P\Delta V = \Delta n_g RT$. Donc > $$ \Delta H_c = \Delta U_{\text{comb}} + \Delta n_g RT . $$ ### D. Exemple 1 – Combustion du méthane (CH₄) On place 0,945 g de CH₄ (M = 16,04 g mol⁻¹) dans une bombe dont la capacité calorifique préalablement déterminée vaut $C_{\text{bomb}} = 10,45\ \text{kJ K}^{-1}$. Après allumage, la température de l’eau entourant la bombe passe de 25,00 °C à 30,00 °C. 1. $\Delta T = 30,00-25,00 = 5,00\ \text{K}$. 2. $\Delta U_{\text{comb}} = -C_{\text{bomb}}\Delta T = -10,45\ \text{kJ K}^{-1}\times5,00\ \text{K}= -52,25\ \text{kJ}$. 3. Nombre de moles de CH₄ brûlées : $n = \dfrac{0,945\ \text{g}}{16,04\ \text{g mol}^{-1}} = 5,89\times10^{-2}\ \text{mol}$. 4. Énergie interne molaire : $$ \Delta U_{\text{comb}}^\circ = \frac{-52,25\ \text{kJ}}{5,89\times10^{-2}\ \text{mol}} = -8,88\times10^{2}\ \text{kJ mol}^{-1}. $$ 5. Pour la réaction : $$ \text{CH}_4 + 2\text{O}_2 \rightarrow \text{CO}_2 + 2\text{H}_2\text{O}(l) $$ Les gaz produits : 1 mol CO₂ ; gaz réactifs : 2 mol O₂ → $\Delta n_g = 1-2 = -1$. 6. Enthalpie de combustion à 298 K : $$ \Delta H_c^\circ = \Delta U_{\text{comb}}^\circ + \Delta n_g RT = -888\ \text{kJ mol}^{-1} + (-1)\times 8,314\times10^{-3}\ \text{kJ mol}^{-1}\text{K}^{-1}\times298\ \text{K} $$ $$ \Delta H_c^\circ = -888\ \text{kJ mol}^{-1} - 2,48\ \text{kJ mol}^{-1} = -890,5\ \text{kJ mol}^{-1}. $$ ### E. Exemple 2 – Combustion du glucose (C₆H₁₂O₆) On brûle 3,15 g de glucose (M = 180,16 g mol⁻¹) dans une bombe de $C_{\text{bomb}} = 9,80\ \text{kJ K}^{-1}$. La température augmente de 22,10 °C à 27,10 °C. - $\Delta T = 5,00\ \text{K}$ - $\Delta U_{\text{comb}} = -9,80\times5,00 = -49,0\ \text{kJ}$ - $n = 3,15/180,16 = 1,75\times10^{-2}\ \text{mol}$ - $\Delta U_{\text{comb}}^\circ = -49,0\ \text{kJ}/1,75\times10^{-2}= -2,80\times10^{3}\ \text{kJ mol}^{-1}$ - Réaction : $\text{C}_6\text{H}_{12}\text{O}_6 + 6\text{O}_2 \rightarrow 6\text{CO}_2 + 6\text{H}_2\text{O}(l)$ Gaz réactifs : 6 mol O₂ ; gaz produits : 6 mol CO₂ → $\Delta n_g = 0$. - Donc $\Delta H_c^\circ = \Delta U_{\text{comb}}^\circ = -2,80\times10^{3}\ \text{kJ mol}^{-1}$ (valeur cohérente avec la littérature). --- ## III. Chaleur de combustion et capacité calorifique ### A. Définition de la chaleur de combustion standard > **Définition** : La chaleur de combustion standard d’un composé, notée $\Delta H_c^\circ$, est l’enthalpie de la réaction de combustion complète du composé en ses oxydes les plus stables (CO₂(g), H₂O(l) ou H₂O(g) selon l’état de l’eau) à 1 bar et à une température de référence (souvent 298,15 K), les réactifs et produits étant dans leurs états standards. Elle s’exprime en kilojoules par mole de combustible brûlé. ### B. Capacité calorifique d’un calorimètre La capacité calorifique $C$ (ou $C_{\text{bomb}}$ pour une bombe) représente la quantité de chaleur nécessaire pour élever la température du calorimètre entier d’un kelvin : $$ C = \frac{Q}{\Delta T}\quad\text{avec}\quad Q\ \text{en J},\ \Delta T\ \text{en K}. $$ Elle peut être déterminée expérimentalement en faisant appel à une substance de référence dont la chaleur de combustion est connue avec précision (ex. : benzoate de sodium, naphthalène). > **Règle de détermination** : > $$ C_{\text{bomb}} = -\frac{n_{\text{ref}}\,\Delta H_{c,\text{ref}}^\circ}{\Delta T_{\text{ref}}}. $$ Le signe moins apparaît parce que $\Delta H_{c,\text{ref}}^\circ$ est négatif (exothermique). ### C. Relation entre chaleur mesurée, capacité calorifique et chaleur de combustion À partir de la mesure de $\Delta T$ pour un échantillon inconnu : $$ \Delta U_{\text{comb}} = -C_{\text{bomb}}\Delta T, $$ $$ \Delta H_c^\circ = \Delta U_{\text{comb}} + \Delta n_g RT. $$ ### D. Démonstration de la détermination de $C_{\text{bomb}}$ Prenons une réaction de référence : $$ \text{Ref} + \nu\text{O}_2 \rightarrow \text{Produits}. $$ Dans la bombe, la chaleur libérée est $Q_{\text{ref}} = -\,n_{\text{ref}}\Delta H_{c,\text{ref}}^\circ$ (puisque $\Delta H_{c,\text{ref}}^\circ<0$). Cette même chaleur élève la température : $Q_{\text{ref}} = C_{\text{bomb}}\Delta T_{\text{ref}}$. En égalant : $$ C_{\text{bomb}} = \frac{-\,n_{\text{ref}}\Delta H_{c,\text{ref}}^\circ}{\Delta T_{\text{ref}}}. $$ ### Exemple 1 – Détermination de $C_{\text{bomb}}$ avec le benzoate de sodium Le benzoate de sodium (C₇H₅O₂Na) possède une chaleur de combustion standard $\Delta H_c^\circ = -1 091\ \text{kJ mol}^{-1}$ (valeur tabulée). On brûle $m = 0,350\ \text{g}$ (M = 144,11 g mol⁻¹) dans une bombe inconnue. La température augmente de 23,40 °C à 28,90 °C. - $\Delta T = 5,50\ \text{K}$ - $n = 0,350/144,11 = 2,43\times10^{-3}\ \text{mol}$ - $C_{\text{bomb}} = -\dfrac{(2,43\times10^{-3})(-1 091\ \text{kJ mol}^{-1})}{5,50\ \text{K}} = \dfrac{2,65\ \text{kJ}}{5,50\ \text{K}} = 0,482\ \text{kJ K}^{-1}= 482\ \text{J K}^{-1}. $ ### Exemple 2 – Calcul de la chaleur de combustion d’un hydrocarbure inconnu Une bombe préalablement étalonnée possède $C_{\text{bomb}} = 1,02\ \text{kJ K}^{-1}$. On brûle $m = 0,130\ \text{g}$ d’un hydrocarbure inconnu (formule empirique CₓHᵧ). La température passe de 21,80 °C à 27,60 °C. - $\Delta T = 5,80\ \text{K}$ - $\Delta U_{\text{comb}} = -C_{\text{bomb}}\Delta T = -1,02\times5,80 = -5,92\ \text{kJ}$ - Supposons que l’hydrocarbure soit du cyclohexane (C₆H₁₂, M = 84,16 g mol⁻¹) pour tester : $n = 0,130/84,16 = 1,55\times10^{-3}\ \text{mol}$. - $\Delta U_{\text{comb}}^\circ = -5,92\ \text{kJ}/1,55\times10^{-3}= -3,82\times10^{3}\ \text{kJ mol}^{-1}$. - Réaction : $\text{C}_6\text{H}_{12}+9\text{O}_2\rightarrow6\text{CO}_2+6\text{H}_2\text{O}(l)$ → $\Delta n_g = 6-9 = -3$. - $\Delta H_c^\circ = \Delta U_{\text{comb}}^\circ + \Delta n_g RT = -3820\ \text{kJ mol}^{-1}+(-3)\times8,314\times10^{-3}\times298 = -3820-7,44 = -3827\ \text{kJ mol}^{-1}$. - Cette valeur se rapproche de la chaleur de combustion connue du cyclohexane (≈ – 3920 kJ mol⁻¹ à l’état liquide ; la différence provient de l’état de l’eau et des approximations). Le procédé montre comment on obtient $\Delta H_c^\circ$ à partir des mesures. --- ## Synthèse du chapitre - La calorimétrie mesure la chaleur échangée via $Q = C\Delta T$. - En pression constante, $Q = \Delta H$ ; en volume constant (bombe), $Q = \Delta U$. - La bombe à oxygène permet de travailler à volume constant et d’obtenir directement l’énergie interne de combustion. - Relation entre énergie interne et enthalpie de combustion : $\displaystyle \Delta H_c^\circ = \Delta U_{\text{comb}} + \Delta n_g RT$. - La capacité calorifique du calorimètre (ou de la bombe) se détermine avec une référence de chaleur de combustion connue. - Les étapes de calcul : mesure de $\Delta T$, calcul de $\Delta U$, correction $\Delta n_gRT$ pour obtenir $\Delta H_c^\circ$. - Unités essentielles : joule (J), kelvin (K), mole (mol), kilojoule par mole (kJ mol⁻¹). --- ## Glossaire | Terme | Définition | |-------|------------| | Calorimétrie | Technique mesurant la chaleur échangée lors d’une transformation à partir de la variation de température d’un calorimètre de capacité connue. | | Capacité calorifique $C$ | Quantité de chaleur nécessaire pour augmenter la température d’un système d’un kelvin (J K⁻¹). | | Bombe à oxygène | Récipient à volume constant rempli d’O₂ sous pression, utilisé pour la mesure de l’énergie interne de combustion. | | Énergie interne $U$ | Fonction d’état représentant l’énergie microscopique d’un système ; à $V$ const., $\Delta U = Q_V$. | | Enthalpie $H$ | $H = U + PV$ ; à $P$ const., $\Delta H = Q_P$. | | Chaleur de combustion standard $\Delta H_c^\circ$ | Enthalpie de la réaction de combustion complète à 1 bar et 298 K, exprimée en kJ mol⁻¹. | | $\Delta n_g$ | Variation du nombre de moles de gaz entre produits et réactifs d’une réaction. | | Correction de pression | Terme $\Delta n_g RT$ permettant de passer de $\Delta U$ à $\Delta H$ pour une réaction gazeuse. | --- ## Exercices d'application corrigés ### Exercice 1 – Neutralisation acide‑base On mélange 30,0 mL d’HCl 0,200 mol L⁻¹ avec 30,0 mL de NaOH 0,200 mol L⁻¹ dans un calorimètre de $C = 0,070\ \text{kJ K}^{-1}$. La température passe de 20,0 °C à 24,8 °C. **Calculer l’enthalpie molaire de neutralisation.** **Corrigé** 1. $\Delta T = 24,8-20,0 = 4,8\ \text{K}$. 2. $Q = C\Delta T = 0,070\times4,8 = 0,336\ \text{kJ}$ (chaleur libérée). 3. $n_{\text{HCl}} = 0,200\ \text{mol L}^{-1}\times0,030\ \text{L}=6,0\times10^{-3}\ \text{mol}$. 4. $\displaystyle \Delta H_{\text{neut}} = -\frac{Q}{n}= -\frac{0,336\ \text{kJ}}{6,0\times10^{-3}\ \text{mol}} = -56,0\ \text{kJ mol}^{-1}$. (Le signe négatif indique une réaction exothermique ; on rapporte généralement $\Delta H_{\text{neut}} = -55,8\ \text{kJ mol}^{-1}$ pour la réaction d’ionisation complète, la différence provenant de la chaleur du calorimètre.) --- ### Exercice 2 – Détermination de la capacité calorifique d’une bombe On brûle 0,250 g de benzoate de sodium ($\Delta H_c^\circ = -1 091\ \text{kJ mol}^{-1}$, M = 144,11 g mol⁻¹) dans une bombe inconnue. La température augmente de 22,10 °C à 27,60 °C. **Calculer $C_{\text{bomb}}$.** **Corrigé** 1. $\Delta T = 27,60-22,10 = 5,50\ \text{K}$. 2. $n = 0,250/144,11 = 1,735\times10^{-3}\ \text{mol}$. 3. $C_{\text{bomb}} = -\dfrac{n\Delta H_c^\circ}{\Delta T}= -\dfrac{(1,735\times10^{-3})(-1 091)}{5,50}= \dfrac{1,892}{5,50}=0,344\ \text{kJ K}^{-1}=344\ \text{J K}^{-1}$. --- ### Exercice 3 – Combustion du méthane (rappel) Dans une bombe de $C_{\text{bomb}} = 10,45\ \text{kJ K}^{-1}$, on brûle 0,500 g de CH₄ (M = 16,04 g mol⁻¹). La température passe de 25,00 °C à 27,65 °C. **Déterminer $\Delta H_c^\circ$ du méthane à 298 K.** **Corrigé** 1. $\Delta T = 27,65-25,00 = 2,65\ \text{K}$. 2. $\Delta U_{\text{comb}} = -C\Delta T = -10,45\times2,65 = -27,69\ \text{kJ}$. 3. $n = 0,500/16,04 = 3,12\times10^{-2}\ \text{mol}$. 4. $\Delta U_{\text{comb}}^\circ = -27,69/3,12\times10^{-2}= -8,88\times10^{2}\ \text{kJ mol}^{-1}$. 5. Réaction : $\text{CH}_4+2\text{O}_2\rightarrow\text{CO}_2+2\text{H}_2\text{O}(l)$ → $\Delta n_g = 1-2 = -1$. 6. $\Delta H_c^\circ = -888\ \text{kJ mol}^{-1}+(-1)\times8,314\times10^{-3}\times298 = -888-2,48 = -890,5\ \text{kJ mol}^{-1}$. --- ### Exercice 4 – Hydrocarbure inconnu Une bombe préalablement étalonnée possède $C_{\text{bomb}} = 1,10\ \text{kJ K}^{-1}$. On brûle 0,130 g d’un composé liquide (supposé être un alcane CₙH₂ₙ₊₂). La température augmente de 20,50 °C à 26,20 °C. **a) Calculer $\Delta U_{\text{comb}}$ par mole.** **b) En supposant que le composé soit du n‑hexane (C₆H₁₄, M = 86,18 g mol⁻¹), déterminer $\Delta H_c^\circ$.** **Corrigé** a) $\Delta T = 5,70\ \text{K}$ ; $\Delta U_{\text{comb}} = -1,10\times5,70 = -6,27\ \text{kJ}$. $n = 0,130/86,18 = 1,51\times10^{-3}\ \text{mol}$. $\displaystyle \Delta U_{\text{comb}}^\circ = -\frac{6,27}{1,51\times10^{-3}} = -4,15\times10^{3}\ \text{kJ mol}^{-1}$. b) Réaction du n‑hexane : $\text{C}_6\text{H}_{14}+ \frac{19}{2}\text{O}_2\rightarrow6\text{CO}_2+7\text{H}_2\text{O}(l)$. Gaz réactifs : 9,5 mol O₂ ; gaz produits : 6 mol CO₂ → $\Delta n_g = 6-9,5 = -3,5$. $\displaystyle \Delta H_c^\circ = -4150\ \text{kJ mol}^{-1}+(-3,5)\times8,314\times10^{-3}\times298 = -4150-8,68 = -4159\ \text{kJ mol}^{-1}$. --- ### Exercice 5 – Éthanol On brûle 0,240 g d’éthanol (C₂H₅OH, M = 46,07 g mol⁻¹) dans une bombe de $C_{\text{bomb}} = 0,950\ \text{kJ K}^{-1}$. La température passe de 21,30 °C à 28,90 °C. **Déterminer $\Delta H_c^\circ$ de l’éthanol à 298 K.** **Corrigé** 1. $\Delta T = 28,90-21,30 = 7,60\ \text{K}$. 2. $\Delta U_{\text{comb}} = -0,950\times7,60 = -7,22\ \text{kJ}$. 3. $n = 0,240/46,07 = 5,21\times10^{-3}\ \text{mol}$. 4. $\Delta U_{\text{comb}}^\circ = -7,22/5,21\times10^{-3}= -1,39\times10^{3}\ \text{kJ mol}^{-1}$. 5. Réaction : $\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}+3\text{O}_2\rightarrow2\text{CO}_2+3\text{H}_2\text{O}(l)$. Gaz réactifs : 3 mol O₂ ; gaz produits : 2 mol CO₂ → $\Delta n_g = 2-3 = -1$. 6. $\displaystyle \Delta H_c^\circ = -1386\ \text{kJ mol}^{-1}+(-1)\times8,314\times10^{-3}\times298 = -1386-2,48 = -1388,5\ \text{kJ mol}^{-1}$. (Valeur acceptée : – 1367 kJ mol⁻¹ pour l’éthanol liquide ; la différence provient de l’état de l’eau et de la masse d’échantillon, mais la méthode est correcte.) --- ### Exercice 6 – Acide benzoïque Dans une bombe de $C_{\text{bomb}} = 1,25\ \text{kJ K}^{-1}$, on brûle 0,265 g d’acide benzoïque (C₇H₆O₂, M = 122,12 g mol⁻¹). La température augmente de 19,80 °C à 25,40 °C. **Calculer $\Delta H_c^\circ$ de l’acide benzoïque.** **Corrigé** 1. $\Delta T = 25,40-19,80 = 5,60\ \text{K}$. 2. $\Delta U_{\text{comb}} = -1,25\times5,60 = -7,00\ \text{kJ}$. 3. $n = 0,265/122,12 = 2,17\times10^{-3}\ \text{mol}$. 4. $\displaystyle \Delta U_{\text{comb}}^\circ = -7,00/2,17\times10^{-3}= -3,23\times10^{3}\ \text{kJ mol}^{-1}$. 5. Réaction : $\text{C}_7\text{H}_6\text{O}_2+7,5\text{O}_2\rightarrow7\text{CO}_2+3\text{H}_2\text{O}(l)$. Gaz réactifs : 7,5 mol O₂ ; gaz produits : 7 mol CO₂ → $\Delta n_g = 7-7,5 = -0,5$. 6. $\displaystyle \Delta H_c^\circ = -3226\ \text{kJ mol}^{-1}+(-0,5)\times8,314\times10^{-3}\times298 = -3226-1,24 = -3227,2\ \text{kJ mol}^{-1}$. --- ## Erreurs fréquentes | Erreur fréquente | Pourquoi elle se produit | Comment l’éviter | |------------------|--------------------------|------------------| | Oublier le signe moins dans $\Delta U = -C\Delta T$ | On confond la chaleur libérée (négative) avec l’élévation de température (positive). | Rappeler systématiquement que la réaction exothermique libère de la chaleur ($Q<0$) tandis que le calorimètre gagne de l’énergie ($C\Delta T>0$). | | Utiliser la capacité calorifique de l’eau seule au lieu de celle du calorimètre complet | On néglige la contribution de l’agitateure, du thermomètre et des parois. | Effectuer toujours une étalonnage avec une référence connue avant toute mesure. | | Négliger le terme $\Delta n_g RT$ lors du passage de $\Delta U$ à $\Delta H$ | On pense que, à volume constant, l’enthalpie égale l’énergie interne. | Se souvenir que l’enthalpie inclut le travail de pression $PV$ même si la réaction se déroule à $V$ const.; le terme apparaît lors du retour à la pression standard. | | Confondre kJ et J dans les calculs de capacité calorifique | Une mauvaise conversion entraîne des erreurs de facteur 10³. | Écrire systématiquement les unités dans chaque étape et vérifier la dimensionnalité (J K⁻¹). | | Arrondir trop tôt les valeurs intermédiaires | L’arrondi prématuré amplifie l’erreur finale, surtout lorsqu’on divise par de petits nombres de moles. | Conserver au moins quatre chiffres significatifs durant les calculs et n’arrondir qu’à la fin. | | Utiliser la masse de l’échantillon en grammes sans convertir en moles | La formule $\Delta U^\circ = Q/n$ nécessite la quantité de substance. | Toujours calculer $n = m/M$ avant d’appliquer les équations énergétiques. |