Chimie analytique (partie 14/16)

## Objectifs et prérequis **Objectifs** : À la fin de ce chapitre, l’élève sera capable de : - Construire et exploiter une courbe d’étalonnage par la méthode externe. - Appliquer la méthode des ajouts dosés (standard addition) pour déterminer une concentration inconnue en présence de matrice complexe. - Identifier les principaux types d’interférences en spectroscopie atomique et choisir une stratégie de correction adaptée. - Réaliser le traitement mathématique des données (droite de calibration, extrapolation, calcul d’incertitudes). **Prérequis** : - Notions de base de la spectrophotométrie moléculaire (loi de Beer‑Lambert). - Concepts d’incertitude et de propagation des erreurs. - Manipulation des solutions étalons, préparation de dilutions et utilisation de la verrerie volumétrique. - Notions d’équation linéaire et de moindres carrés simples. --- ## Introduction contextualisée En analyse chimique, la détermination quantitative d’un analyte repose souvent sur la comparaison de son signal (absorbance, intensité d’émission, etc.) à celui d’étalons de concentration connue. Lorsque la matrice de l’échantillon perturbe le signal, l’étalonnage externe peut devenir insuffisant. La méthode des ajouts dosés permet alors de compenser cet effet de matrice, tandis que la connaissance des interférences spectroscopiques guide le choix des paramètres instrumentaux (flamme, plasma, longueur d’onde, gaz de protection). Ce chapitre présente ces trois outils indispensables à l’analyste moderne, en insistant sur la rigueur du traitement des données et sur les pièges fréquents rencontrés lors des épreuves du Baccalauréat camerounais. --- ## I. Leçon 16 : Courbe d’étalonnage et standardisation externe ### A. Principe de l’étalonnage externe L’étalonnage externe consiste à mesurer le signal $S$ d’une série d’étalons dont les concentrations $c_i$ sont connues, puis à ajuster ces points par une droite (ou une courbe) $S = a c + b$. La concentration inconnue $c_x$ se déduit ensuite par lecture de l’ordonnée à l’origine ou par résolution de l’équation. > **Loi de Beer‑Lambert (spectrophotométrie moléculaire)** : $A = \varepsilon b c$, où $A$ est l’absorbance, $\varepsilon$ le coefficient d’absorptivité molaire, $b$ la longueur du trajet optique et $c$ la concentration. ### B. Construction de la courbe d’étalonnage 1. Préparer au moins cinq étalons couvrant l’intervalle de concentration attendu (ex. : 0, 2, 4, 6, 8 mg L⁻¹). 2. Mesurer le signal $S_i$ pour chaque étalon dans les mêmes conditions instrumentales que l’échantillon. 3. Tracer $S_i$ en fonction de $c_i$ et réaliser un ajustement linéaire par la méthode des moindres carrés. L’équation obtenue est $S = a c + b$, où $a$ est la pente (sensibilité) et $b$ l’ordonnée à l’origine (bias). ### C. Détermination de la concentration inconnue Après mesure du signal $S_x$ de l’échantillon, on résout : $$c_x = \frac{S_x - b}{a}$$ L’incertitude sur $c_x$ se propage à partir des incertitudes sur $S_x$, $a$ et $b$ selon la règle de propagation des erreurs pour une fonction linéaire. ### D. Limites et précautions - Linearité valable seulement dans le domaine où la loi de Beer‑Lambert tient (souvent jusqu’à $A\approx 0,5$). - Effet de matrice négligé : si l’échantillon contient des espèces qui absorbent ou diffusent à la même longueur d’onde, le résultat sera biaisé. - Nécessité d’utiliser le même solvant et le même pH pour les étalons et l’échantillon. ### Exemple 1 : Détermination du fer par spectrophotométrie (phénanthroline) Données : | $c$ (mg L⁻¹) | $A$ (absorbance) | |--------------|------------------| | 0,0 | 0,002 | | 2,0 | 0,112 | | 4,0 | 0,221 | | 6,0 | 0,332 | | 8,0 | 0,447 | 1. Ajustement linéaire : $A = 0,0558\,c + 0,0019$ (pente $a=0,0558$ L mg⁻¹, ordonnée $b=0,0019$). 2. Mesure de l’échantillon : $A_x = 0,276$. 3. Calcul : $$c_x = \frac{0,276 - 0,0019}{0,0558}=4,92\text{ mg L}^{-1}$$ 4. Incertitude simplifiée (supposant $\sigma_A=0,003$, $\sigma_a=0,001$, $\sigma_b=0,0005$) : $$\sigma_{c_x}= \sqrt{\left(\frac{\sigma_A}{a}\right)^2+\left(\frac{(S_x-b)\sigma_a}{a^2}\right)^2+\left(\frac{\sigma_b}{a}\right)^2}\approx0,12\text{ mg L}^{-1}$$ Résultat : $c_x = 4,9 \pm 0,1$ mg L⁻¹. ### Exemple 2 : Dosage du nitrate par méthode du cadmium réducteur (absorbance à 540 nm) Étalon : 0, 5, 10, 15, 20 mg L⁻¹ de NO₃⁻. Mesures d’absorbance : 0,001 ; 0,098 ; 0,197 ; 0,295 ; 0,393. Ajustement : $A = 0,0196\,c + 0,001$. Échantillon : $A_x = 0,147$. $$c_x = \frac{0,147-0,001}{0,0196}=7,45\text{ mg L}^{-1}$$ Après calcul d’incertitude similaire, on obtient $c_x = 7,5 \pm 0,2$ mg L⁻¹. --- ## II. Leçon 17 : Méthode des ajouts dosés (standard addition) ### A. Principe Lorsque la matrice de l’échantillon modifie le signal (effet de suppression ou d’amplification), l’étalonnage externe devient peu fiable. La méthode des ajouts dosés consiste à ajouter des quantités connues de l’analyte à des aliquotes identiques de l’échantillon et à mesurer le signal résultant. L’extrapolation de la droite obtenue à l’axe des abscisses donne la concentration native de l’échantillon, indépendamment de la matrice. > **Équation de la droite d’ajouts** : $S = a (c_x + c_{add}) + b$, où $c_{add}$ est la concentration d’analyte ajoutée. ### B. Procédure expérimentale 1. Préparer plusieurs tubes contenant le même volume $V$ d’échantillon. 2. Ajouter à chaque tube un volume $V_{add}$ d’une solution étalon de concentration connue $C_{std}$, de façon à obtenir des concentrations ajoutées $c_{add,i}=C_{std}\frac{V_{add}}{V+V_{add}}$. 3. Compléter chaque tube avec du solvant jusqu’à un volume total constant. 4. Mesurer le signal $S_i$ pour chaque tube. 5. Tracer $S_i$ en fonction de $c_{add,i}$ et ajuster une droite $S = a c_{add} + b$. ### C. Traitement des données L’ordonnée à l’origine $b$ correspond au signal de l’échantillon non additionné : $b = a c_x + b_0$ (où $b_0$ est le bruit de fond). En pratique, on obtient directement $c_x$ par extrapolation à $S=0$ : $$c_x = -\frac{b}{a}$$ L’incertitude sur $c_x$ se calcule par propagation à partir des incertitudes sur $a$ et $b$. ### D. Avantages et limites - **Avantages** : compensation automatique des effets de matrice, pas besoin de connaître la composition exacte de la matrice. - **Limites** : nécessite que la réponse reste linéaire après ajout, consommation d’échantillon plus importante, supposé que l’analyte ajouté se comporte exactement comme l’analyte natif (pas de spécification ou de réaction différente). ### Exemple 1 : Dosage du plomb dans l’eau de rivière par spectrométrie d’absorption atomique (AAS) - Volume d’échantillon pris : 10 mL. - Solution étalon de Pb : 100 mg L⁻¹. - Ajouts : 0, 0,2, 0,4, 0,6, 0,8 mL → concentrations ajoutées $c_{add}$ : 0, 1,8, 3,6, 5,4, 7,2 mg L⁻¹ (calcul : $C_{std}\frac{V_{add}}{V+V_{add}}$). - Signaux mesurés (absorbance) : 0,012 ; 0,045 ; 0,078 ; 0,111 ; 0,144. - Ajustement linéaire : $S = 0,018\,c_{add} + 0,012$ (pente $a=0,018$, ordonnée $b=0,012$). - Concentration native : $$c_x = -\frac{b}{a}= -\frac{0,012}{0,018}= -0,667\text{ mg L}^{-1}$$ Le signe négatif indique que l’ordonnée à l’origine est positive ; on interprète $c_x = 0,667$ mg L⁻¹ (valeur absolue). - Incertitude (supposant $\sigma_S=0,002$, $\sigma_a=0,001$, $\sigma_b=0,001$) : $$\sigma_{c_x}=c_x\sqrt{\left(\frac{\sigma_a}{a}\right)^2+\left(\frac{\sigma_b}{b}\right)^2}\approx0,07\text{ mg L}^{-1}$$ Résultat : $c_{Pb}=0,67\pm0,07$ mg L⁻¹. ### Exemple 2 : Dosage du cuivre dans une solution de lait par fluorescence X (FX) - Échantillon : 5 mL de lait dilué 1 : 10 avec de l’eau déionisée. - Solution étalon de Cu : 50 mg L⁻¹. - Ajouts : 0, 0,1, 0,2, 0,3, 0,4 mL → $c_{add}$ : 0, 0,45, 0,90, 1,35, 1,80 mg L⁻¹. - Signaux (intensité net) : 15, 28, 41, 55, 68 (unités arbitraires). - Ajustement : $S = 30,0\,c_{add} + 15,0$ (pente $a=30,0$, ordonnée $b=15,0$). - Concentration native : $$c_x = -\frac{b}{a}= -\frac{15,0}{30,0}= -0,50\text{ mg L}^{-1}\;\Rightarrow\;c_x=0,50\text{ mg L}^{-1}$$ - Incertitude approximative (σ_S=2 unités, σ_a=1, σ_b=1) : $\sigma_{c_x}\approx0,04$ mg L⁻¹. Résultat : $c_{Cu}=0,50\pm0,04$ mg L⁻¹. --- ## III. Leçon 18 : Interférences en spectroscopie atomique ### A. Types d’interférences 1. **Interférences spectrales** : chevauchement de raies d’émission ou d’absorption d’éléments présents dans la matrice avec la raie de l’analyte. 2. **Interférences chimiques** : formation de composés peu volatils ou stables qui réduisent l’atomisation (ex. : phosphates formant Ca₃(PO₄)₂ qui retiennent le Ca). 3. **Interférences d’ionisation** : dans une flamme ou un plasma à haute température, l’analyte peut s’ioniser, diminuant la population d’atomes neutres responsables du signal. 4. **Interférences de matrice (effet de souffle)** : variations de la viscosité, de la tension superficielle ou de la composition gazeuse qui modifient l’efficacité du nébuliseur ou la température de la flamme. ### B. Relation avec la méthode des ajouts dosés La méthode des ajouts dosés compense essentiellement les interférences de matrice et chimiques, car elle mesure le signal dans la même matrice que l’échantillon. Elle ne corrige pas les interférences spectrales, qui nécessitent un choix de longueur d’onde différente ou un filtrage. ### C. Méthodes de correction - **Choix d’une longueur d’onde alternative** : éviter les raies superposées. - **Utilisation de gaz de protection ou de modificateurs de flamme** (ex. : ajout de Cs⁺ ou de La³⁺ pour inhiber l’interférence chimique des phosphates sur le Ca). - **Matrice matching** : préparer les étalons dans une matrice identique à celle de l’échantillon (ex. : ajouter la même quantité d’acide nitrique). - **Correction de fond** : mesurer le signal à proximité de la raie analytique et le soustraire (méthode de correction de fond continu). - **Utilisation de la spectrométrie de masse à plasma induit couplé (ICP‑MS)** : réduit fortement les interférences spectrales grâce à la résolution en masse. > **Exemple de modificateur de flamme** : ajout de 1 % de CsCl à la solution d’analyte diminue l’interférence chimique du phosphate sur le signal du Ca en augmentant la volatilité du Ca. ### D. Exemples illustratifs #### Exemple 1 : Interférence spectrale du Fe sur la détermination du Mn par AAS (raie Mn à 279,5 nm) - La raie d’absorption du Fe à 279,5 nm est très proche de celle du Mn. - Dans un échantillon contenant 10 mg L⁻¹ de Fe, le signal Mn apparent augmente de 0,008 absorbance unité. - **Solution** : déplacer la longueur d’onde vers la raie Mn à 257,6 nm (moins sensible mais exempte de chevauchement) ou utiliser un spectromètre à résolution élevée avec une fente d’entrée réduite. #### Exemple 2 : Interférence chimique du phosphate sur le Ca par AAS (flamme air‑acétylène) - Présence de 100 mg L⁻¹ de PO₄³⁻ diminue le signal Ca de 30 % à cause de la formation de Ca₃(PO₄)₂ peu volatil. - **Correction** : ajouter 1 % de LaCl₃ à la solution ; le La³⁺ forme un complexe plus stable avec le phosphate, libérant le Ca. Après ajout, le signal Ca retrouve 95 % de sa valeur initiale. #### Exemple 3 : Interférence d’ionisation du K dans une flamme propane‑butane - À haute température, le K s’ionise fortement (K → K⁺ + e⁻), réduisant la population d’atomes neutres et donc le signal d’absorption à 766,5 nm. - **Solution** : ajouter un ioniseur facilement ionisable (ex. : Cs⁺ à 1000 mg L⁻¹) qui augmente la densité d’électrons et rétablit l’équilibre d’ionisation selon la loi de Saha, augmentant ainsi le signal K. --- ## Synthèse du chapitre - **Courbe d’étalonnage externe** : $S = a c + b$ ; $c_x = (S_x-b)/a$ ; nécessite linéarité et matrice identique. - **Méthode des ajouts dosés** : $S = a(c_x + c_{add}) + b$ ; extrapolation à $S=0$ donne $c_x = -b/a$ ; compense les interférences de matrice et chimiques. - **Interférences en spectroscopie atomique** : spectrales, chimiques, d’ionisation, de matrice ; corrigées par choix de longueur d’onde, modificateurs de flamme, matrice matching, correction de fond ou ajout d’ioniseur. - **Traitement des données** : ajustement linéaire par moindres carrés, propagation des incertitudes, validation du coefficient de corrélation $r\ge0,995$. - **Bonnes pratiques** : préparer au moins cinq étalons, vérifier la linéarité, utiliser le même solvant et pH, contrôler la pureté des réactifs, réaliser des blancs et des témoins. --- ## Glossaire - **Étalon externe** : solution de concentration connue utilisée pour construire une courbe d’étalonnage sans présence de matrice d’échantillon. - **Méthode des ajouts dosés (standard addition)** : technique d’analyse où des quantités connues d’analyte sont ajoutées à l’échantillon pour compenser les effets de matrice. - **Pente (a)** : coefficient directeur de la droite d’étalonnage, exprimant la sensibilité de la méthode (signal par unité de concentration). - **Ordonnée à l’origine (b)** : valeur du signal lorsque la concentration ajoutée est nulle ; contient le bruit de fond et le signal de l’échantillon non additionné. - **Interférence spectrale** : chevauchement de raies d’absorption ou d’émission entre l’analyte et une espèce de la matrice. - **Interférence chimique** : formation d’espèces peu volatiles ou stables qui diminuent l’efficacité de l’atomisation ou de l’excitation. - **Interférence d’ionisation** : perte d’atomes neutres par ionisation dans la source, réduisant le signal analytique. - **Matrice matching** : préparation des étalons dans une matrice reproduisant exactement celle de l’échantillon afin d’éliminer les effets de matrice. - **Modificateur de flamme** : substance ajoutée (ex. : La³⁺, Cs⁺) pour supprimer une interférence chimique spécifique. - **Correction de fond** : soustraction du signal mesuré hors de la raie analytique pour éliminer la contribution du bruit continu ou de la diffusion. --- ## Exercices d'application corrigés ### Exercice 1 (niveau facile) Un étalon de CuSO₄ donne les absorbances suivantes à 800 nm : | $c$ (mg L⁻¹) | $A$ | |--------------|-----| | 0,0 | 0,001 | | 2,0 | 0,098 | | 4,0 | 0,196 | | 6,0 | 0,294 | | 8,0 | 0,392 | 1. Déterminer l’équation de la droite d’étalonnage. 2. Un échantillon inconnu donne $A=0,245$. Calculer sa concentration en Cu. **Corrigé** 1. Ajustement linéaire (moindres carrés) donne $A = 0,049\,c + 0,001$ (pente $a=0,049$ L mg⁻¹, ordonnée $b=0,001$). 2. $c_x = (0,245-0,001)/0,049 = 4,98$ mg L⁻¹ ≈ **5,0 mg L⁻¹**. --- ### Exercice 2 (niveau intermédiaire) On veut doser le Fe dans une eau de rivière par la phénanthroline. On prépare cinq tubes contenant chacun 10 mL d’échantillon. On ajoute respectivement 0, 0,2, 0,4, 0,6, 0,8 mL d’une solution étalon de Fe à 100 mg L⁻¹. Les absorbances mesurées à 510 nm sont : | $V_{add}$ (mL) | $A$ | |----------------|-----| | 0,0 | 0,018 | | 0,2 | 0,067 | | 0,4 | 0,115 | | 0,6 | 0,162 | | 0,8 | 0,210 | 1. Calculer les concentrations ajoutées $c_{add}$ (en mg L⁻¹) pour chaque tube. 2. Tracer $A$ en fonction de $c_{add}$ et déterminer l’équation de la droite. 3. En déduire la concentration native de Fe dans l’échantillon. **Corrigé** 1. $c_{add}=C_{std}\frac{V_{add}}{V+V_{add}}$ avec $V=10$ mL, $C_{std}=100$ mg L⁻¹. - 0,0 mL → 0 mg L⁻¹ - 0,2 mL → $100\times0,2/(10,2)=1,96$ mg L⁻¹ - 0,4 mL → $100\times0,4/(10,4)=3,85$ mg L⁻¹ - 0,6 mL → $100\times0,6/(10,6)=5,66$ mg L⁻¹ - 0,8 mL → $100\times0,8/(10,8)=7,41$ mg L⁻¹ 2. Ajustement linéaire des points $(c_{add},A)$ donne $A = 0,027\,c_{add} + 0,018$ (pente $a=0,027$, ordonnée $b=0,018$). 3. Concentration native : $c_x = -b/a = -0,018/0,027 = -0,667$ mg L⁻¹ → $|c_x| = 0,67$ mg L⁻¹. **Résultat** : $c_{Fe}=0,67\pm0,03$ mg L⁻¹ (incertitude estimée à ±0,03 mg L⁻¹). --- ### Exercice 3 (niveau intermédiaire) Dans une flamme air‑acétylène, la détermination du Ca par AAS à 422,7 nm est perturbée par la présence de phosphate. On prépare deux séries d’étalons de Ca (0‑10 mg L⁻¹) : une série dans de l’eau pure, l’autre dans une solution contenant 50 mg L⁻¹ de PO₄³⁻. Les pentes obtenues sont respectivement $a_{pure}=0,045$ L mg⁻¹ et $a_{PO4}=0,030$ L mg⁻¹. 1. Quel est le pourcentage de suppression du signal dû au phosphate ? 2. Proposer un modificateur de flamme permettant de rétablir la sensibilité et justifier son choix. **Corrigé** 1. Pourcentage de suppression = $(1-a_{PO4}/a_{pure})\times100 = (1-0,030/0,045)\times100 = (1-0,667)\times100 = 33,3\%$. 2. L’ajout de **lanthane (La³⁺)** sous forme de LaCl₃ (0,5 % m/v) est efficace : La³⁺ forme un complexe très stable avec le phosphate, libérant le Ca et empêchant la formation de Ca₃(PO₄)₂. En présence de La³⁺, la pente retrouve une valeur proche de celle de l’eau pure (≈0,043 L mg⁻¹). --- ### Exercice 4 (niveau avancé) Un laboratoire utilise la spectrométrie d’émission à plasma induit couplé (ICP‑OES) pour déterminer le Cr dans un alliage d’acier. La raie analytique du Cr à 267,7 nm subit une interférence spectrale du Fe (raie à 267,6 nm). On mesure les intensités suivantes (en unités arbitraires) pour des étalons de Cr (0‑5 mg L⁻¹) dans une matrice contenant 1000 mg L⁻¹ de Fe : | $c_{Cr}$ (mg L⁻¹) | $I$ | |-------------------|-----| | 0,0 | 12 | | 1,0 | 28 | | 2,0 | 44 | | 3,0 | 60 | | 4,0 | 76 | | 5,0 | 92 | 1. Déterminer l’équation de la droite d’étalonnage (intensité vs concentration). 2. Un échantillon d’alliage donne $I=55$. Quelle est la concentration en Cr après correction de l’interférence spectrale supposée constante ? 3. Discuter brièvement une stratégie alternative pour éliminer cette interférence sans modifier la longueur d’onde. **Corrigé** 1. Ajustement linéaire : $I = 16\,c_{Cr} + 12$ (pente $a=16$, ordonnée $b=12$). 2. $c_{Cr} = (I-b)/a = (55-12)/16 = 43/16 = 2,6875$ mg L⁻¹ ≈ **2,69 mg L⁻¹**. L’interférence du Fe contribue à un fond constant de 12 unités (mesuré à $c_{Cr}=0$). En soustrayant ce fond, on obtient la même droite que ci‑dessus. 3. **Stratégie alternative** : utiliser un **filtre à bande étroite** ou un **monochromateur à haute résolution** afin de séparer les raies du Cr et du Fe (différence de 0,1 nm). Une autre possibilité consiste à **changer de plasma** (passer à un ICP‑MS) où la séparation se fait sur la masse/ charge, éliminant ainsi l’interférence spectrale. --- ### Exercice 5 (niveau avancé) On souhaite doser le Zn dans une solution de lait par spectrophotométrie à l’aide du composé dithizone (absorbance à 520 nm). Le lait contient des protéines qui provoquent une interférence de matrice (effet de souffle). On réalise la méthode des ajouts dosés : 5 mL de lait sont placés dans chaque tube, on ajoute respectivement 0, 0,1, 0,2, 0,3, 0,4 mL d’une solution étalon de Zn à 50 mg L⁻¹. Les absorbances mesurées sont : | $V_{add}$ (mL) | $A$ | |----------------|-----| | 0,0 | 0,042 | | 0,1 | 0,089 | | 0,2 | 0,135 | | 0,3 | 0,180 | | 0,4 | 0,226 | 1. Calculer les concentrations ajoutées $c_{add}$ (en mg L⁻¹). 2. Déterminer l’équation de la droite $A = a c_{add} + b$. 3. En déduire la concentration native de Zn dans le lait. 4. Quel serait l’erreur relative si l’on avait utilisé l’étalonnage externe (en supposant une pente identique à celle obtenue dans l’eau pure, $a_{pure}=0,00055$ L mg⁻¹ et $b_{pure}=0$) ? **Corrigé** 1. $c_{add}=C_{std}\frac{V_{add}}{V+V_{add}}$ avec $V=5$ mL, $C_{std}=50$ mg L⁻¹. - 0,0 mL → 0 mg L⁻¹ - 0,1 mL → $50\times0,1/(5,1)=0,98$ mg L⁻¹ - 0,2 mL → $50\times0,2/(5,2)=1,92$ mg L⁻¹ - 0,3 mL → $50\times0,3/(5,3)=2,83$ mg L⁻¹ - 0,4 mL → $50\times0,4/(5,4)=3,70$ mg L⁻¹ 2. Ajustement linéaire des points $(c_{add},A)$ donne $A = 0,049\,c_{add} + 0,042$ (pente $a=0,049$ L mg⁻¹, ordonnée $b=0,042$). 3. Concentration native : $c_x = -b/a = -0,042/0,049 = -0,857$ mg L⁻¹ → $|c_x| = 0,86$ mg L⁻¹. **Résultat** : $c_{Zn}=0,86\pm0,04$ mg L⁻¹. 4. Avec l’étalonnage externe (en eau pure) on aurait calculé $c_{ext}=A/b_{pure}$? En fait, on utilise $c = (A-b_{pure})/a_{pure}$. Pour l’échantillon non additionné ($A=0,042$) : $c_{ext}= (0,042-0)/0,00055 = 76,4$ mg L⁻¹, ce qui est clairement aberrant. L’erreur relative = $\dfrac{|c_{ext}-c_{x}|}{c_{x}}\times100 = \dfrac{|76,4-0,86|}{0,86}\times100 \approx 8770\%$. Cela montre l’importance de la méthode des ajouts dosés en présence d’une forte matrice. --- ## Erreurs fréquentes | # | Erreur classique | Pourquoi elle se produit | Comment l’éviter | |---|------------------|--------------------------|------------------| | 1 | **Oublier de soustraire le blanc** lors du calcul de la concentration à partir de la courbe d’étalonnage. | Le blanc contient le solvant et les réactifs qui donnent un signal de fond non nul. | Toujours mesurer un blanc (solvant + réactifs sans analyte) et soustraire sa valeur du signal de chaque étalon et de l’échantillon avant l’ajustement. | | 2 | **Utiliser une plage de concentration non linéaire** (ex. : absorbances > 0,8) et appliquer quand même la loi de Beer‑Lambert. | À forte absorbance, la déviation de la loi de Beer‑Lambert devient significative (effet de saturation, dispersion). | Vérifier le coefficient de corrélation $r$ et la linéarité graphique ; limiter l’étalonnage au domaine où $A<0,5$ ou où les résidus sont aléatoires. | | 3 | **Confondre l’ordonnée à l’origine $b$ avec le signal de l’échantillon** dans la méthode des ajouts dosés. | On pense parfois que $b$ correspond directement au signal de l’échantillon, alors que $b = a c_x + b_0$ (où $b_0$ est le bruit de fond). | Rappeler que l’extrapolation à $S=0$ donne $c_x = -b/a$ ; vérifier graphiquement que la droite croise l’axe des abscisses à une valeur négative de $c_{add}$. | | 4 | **Ne pas prendre en compte l’effet de matrice lors de la préparation des étalons externes** (ex. : préparer les étalons dans de l’eau pure alors que l’échantillon contient de l’acide nitrique). | La matrice modifie la nébulisation, la température de la flamme ou la formation d’espèces, entraînant un biais systématique. | Préparer les étalons dans la même matrice que l’échantillon (matrice matching) ou ajouter la même quantité d’acide/sel à tous les tubes. | | 5 | **Utiliser une longueur d’onde affectée par une interférence spectrale connue** sans vérifier la pureté de la raie. | Le chevauchement de raies entraîne une sur‑ ou sous‑estimation de l’analyte. | Consulter les tables de raies (NIST, CRC) ; choisir une raie analytique exempte de chevauchement ou appliquer une correction de fond avec mesure hors raie. | | 6 | **Negliger la propagation des incertitudes** et rapporter une concentration avec trop de chiffres significatifs. | Cela donne une impression de précision injustifiée et peut masquer des erreurs systématiques. | Après chaque calcul, déterminer l’incertype type combinée (en utilisant les formules de propagation) et arrondir le résultat à un seul chiffre significatif de l’incertitude. | --- *Fin du cours.*