Chimie analytique (partie 10/16)

## Objectifs et prérequis **À la fin de ce chapitre l’élève sera capable de :** - Définir la microcalorimétrie et expliquer comment elle permet d’accéder à la chaleur de réaction. - Utiliser la relation $Q = C_{\text{cal}}\Delta T$ pour calculer l’enthalpie d’une réaction à partir d’une mesure de température. - Interpréter un thermogramme (DSC ou TGA) en identifiant les pics exothermiques et endothermiques et en estimant l’enthalpie associée à partir de l’aire du pic. - Définir la conductivité électrique d’une solution, expliquer la loi de Kohlrausch et relier la conductivité mesurée à la concentration d’espèces ioniques. - Réaliser un titrage conductimétrique et déterminer la concentration d’un analyte ou le degré de dissociation d’un électrolyte faible. - Éviter les pièges classiques (confusion signe de la chaleur, mauvaise calibration du calorimètre, effet de la température sur la conductivité, etc.). **Prérequis :** - Notions de thermochimie (enthalpie, loi de Hess, chaleur spécifique). - Concepts de solution électrolytique (molarité, dissociation, loi d’Arrhenius). - Utilisation de base d’un pH-mètre et d’une burette (pour les titrages). - Manipulation des grandeurs en unités SI (J, K, S·m⁻¹, mol·L⁻¹). --- ## Introduction contextualisée La chimie analytique moderne repose sur des méthodes qui transforment une propriété physique mesurable (température, conductivité, flux de chaleur) en une information quantitative sur la composition ou l’énergie d’un système. Dans le programme de Terminale F6, trois techniques illustrent cette approche : la microcalorimétrie, qui mesure directement la chaleur dégagée ou absorbée lors d’une réaction chimique ; le thermogramme, qui enregistre l’évolution de la chaleur en fonction de la température et permet de suivre des transformations thermiques ; et la conductimétrie, qui exploite la variation de la conductivité électrique d’une solution lors d’une réaction d’acide‑base ou de précipitation. Ces trois méthodes sont fréquemment rencontrées aux épreuves du baccalauréat camerounais, tant sous forme de questions de cours que d’exercices de traitement de données. Le présent cours en propose une exposition rigoureuse, avec démonstrations, exemples résolus et exercices d’application, afin de préparer l’élève à maîtriser aussi bien le théorie que la pratique. --- ## I. Microcalorimétrie et chaleurs de réaction ### A. Principe de la microcalorimétrie La microcalorimétrie mesure le flux de chaleur $ \dot{Q} $ échangé entre un système réactionnel et un calorimètre à température constante. Dans un calorimètre à réaction adiabatique (ou quasi‑adiabatique), la chaleur dégagée ou absorbée par la réaction provoque une variation de température $ \Delta T $ du calorimètre, liée à sa capacité thermique totale $ C_{\text{cal}} $ par : $$ Q_{\text{cal}} = C_{\text{cal}} \,\Delta T \tag{1} $$ où $ Q_{\text{cal}} $ est la chaleur échangée avec le calorimètre (positive si le calorimètre absorbe de la chaleur, négative s’il en perd). La capacité thermique du calorimètre est déterminée par étalonnage avec une réaction de chaleur connue (souvent la dissolution du NaOH ou la réaction d’acide‑base forte). > **À retenir** : Dans un calorimètre adiabatique, $ Q_{\text{cal}} = C_{\text{cal}} \Delta T $ ; le signe de $ Q_{\text{cal}} $ indique le sens de la réaction (exothermique > 0, endothermique < 0) ; l’enthalpie molaire de réaction s’obtient par $ \Delta H = -Q_{\text{cal}}/n $. **Démonstration** (conséquence du premier principe) : Dans un système fermé, $ \Delta U = Q + W $. À volume constant, $ W = 0 $, donc $ \Delta U = Q $. Pour une réaction à pression constante, $ \Delta H = \Delta U + P\Delta V \approx \Delta U $ si le travail de dilatation est négligeable (solides ou liquides). Ainsi, la mesure de $ \Delta T $ donne directement $ Q_{\text{cal}} $, et l’enthalpie de réaction vaut $ \Delta H = -Q_{\text{cal}}/n $. ### B. Exemples entièrement résolus **Exemple 1 – Neutralisation NaOH + HCl** Un calorimètre de capacité thermique $ C_{\text{cal}} = 2,50\ \text{kJ·K}^{-1} $ enregistre une élévation de température de $ \Delta T = 4,20\ \text{K} $ lors du mélange de 50,0 mL de NaOH 0,100 M avec 50,0 mL de HCl 0,100 M. 1. Chaleur échangée avec le calorimètre : $$ Q_{\text{cal}} = C_{\text{cal}} \Delta T = 2,50\ \text{kJ·K}^{-1}\times 4,20\ \text{K}=10,5\ \text{kJ} $$ (positive : le calorimètre absorbe de la chaleur). 2. Chaleur de réaction : $$ Q_{\text{rxn}} = -Q_{\text{cal}} = -10,5\ \text{kJ} $$ (négative : la réaction libère de la chaleur, exothermique). 3. Nombre de moles de réaction (limitant) : $ n = C V = 0,100\ \text{mol·L}^{-1}\times 0,050\ \text{L}=5,0\times10^{-3}\ \text{mol} $. 4. Enthalpie molaire de neutralisation : $$ \Delta H_{\text{neut}} = \frac{Q_{\text{rxn}}}{n}= \frac{-10,5\ \text{kJ}}{5,0\times10^{-3}\ \text{mol}} = -2,10\times10^{3}\ \text{kJ·mol}^{-1} $$ Le signe négatif confirme l’exothermicité. **Exemple 2 – Dissolution du NH₄NO₃** Dans le même calorimètre ($ C_{\text{cal}} = 2,50\ \text{kJ·K}^{-1} $), la dissolution de 3,00 g de NH₄NO₃ (M = 80,04 g·mol⁻¹) dans 100 mL d’eau provoque une baisse de température de $ \Delta T = -3,10\ \text{K} $. 1. $ Q_{\text{cal}} = 2,50\ \text{kJ·K}^{-1}\times (-3,10\ \text{K}) = -7,75\ \text{kJ} $ (le calorimètre perd de la chaleur). 2. $ Q_{\text{rxn}} = -Q_{\text{cal}} = +7,75\ \text{kJ} $ (la réaction absorbe de la chaleur, endothermique). 3. $ n = \dfrac{3,00\ \text{g}}{80,04\ \text{g·mol}^{-1}} = 3,75\times10^{-2}\ \text{mol} $. 4. $ \Delta H_{\text{sol}} = \dfrac{Q_{\text{rxn}}}{n}= \dfrac{+7,75\ \text{kJ}}{3,75\times10^{-2}\ \text{mol}} = +2,07\times10^{2}\ \text{kJ·mol}^{-1} $. Le signe positif indique que la dissolution absorbe de la chaleur (endothermique). --- ## II. Thermogrammes des réactions exothermiques et endothermiques ### A. Principe du thermogramme (DSC/TGA) Un analyseur thermique différentiel (DSC) mesure le flux de chaleur $ \dot{Q} $ différentiel entre un échantillon et une référence inertes, en fonction de la température $ T $ ou du temps. Le signal obtenu, appelé thermogramme, présente des pics : - Un pic **exothermique** (chaleur libérée) apparaît sous forme de dépression si la convention du DSC définit le flux positif vers l’échantillon, ou sous forme d’élévation selon l’instrument. - Un pic **endothermique** (chaleur absorbée) présente l’inverse. L’aire sous le pic, après étalonnage avec un matériau de référence (souvent l’indium ou le saphir), donne l’enthalpie $ \Delta H $ du phénomène thermique : $$ \Delta H = K \times A_{\text{pic}} \tag{2} $$ où $ K $ est le facteur de calibration (J·mm⁻²) et $ A_{\text{pic}} $ l’aire mesurée (mm²). > **À retenir** : En DSC, $ \Delta H = K \times A_{\text{pic}} $ ; le signe du pic indique exothermie (chaleur libérée) ou endothermie (chaleur absorbée) selon la convention de l’instrument (souvent un pic exothermique apparaît comme une dépression). **Démonstration** : Le DSC maintient l’échantillon et la référence à la même température en ajustant le flux de chaleur fourni. La différence de flux nécessaire pour compenser la réaction thermique de l’échantillon est enregistrée. L’intégration de cette différence sur la température donne la chaleur totale échangée, d’où l’équation (2). ### B. Interprétation et exemples **Exemple 1 – Décomposition du CaCO₃ (endothermique)** Un thermogramme DSC du carbonate de calcium montre un pic endothermique centré à $ T = 840\ \text{°C} $ avec une aire mesurée $ A = 4,80\ \text{mm}^2 $. Le facteur de calibration du dispositif est $ K = 1,25\ \text{J·mm}^{-2} $. 1. Entalpie de décomposition : $$ \Delta H = K A = 1,25\ \text{J·mm}^{-2}\times 4,80\ \text{mm}^2 = 6,00\ \text{J} $$ Pour un échantillon de 10,0 mg ( $ n = \dfrac{0,010\ \text{g}}{100,09\ \text{g·mol}^{-1}} = 9,99\times10^{-5}\ \text{mol} $ ), $$ \Delta H_{\text{molaire}} = \dfrac{6,00\ \text{J}}{9,99\times10^{-5}\ \text{mol}} \approx 6,0\times10^{4}\ \text{J·mol}^{-1}=60,0\ \text{kJ·mol}^{-1} $$ Le signe positif (absorption) confirme l’endothermicité. **Exemple 2 – Polymérisation du styrène (exothermique)** Un DSC du styrène à 120 °C présente un pic exothermique d’aire $ A = 3,20\ \text{mm}^2 $ avec le même facteur $ K = 1,25\ \text{J·mm}^{-2} $. 1. $ \Delta H = 1,25 \times 3,20 = 4,00\ \text{J} $. 2. Masse d’échantillon : 8,0 mg → $ n = \dfrac{0,008\ \text{g}}{104,15\ \text{g·mol}^{-1}} = 7,68\times10^{-5}\ \text{mol} $. 3. $ \Delta H_{\text{molaire}} = \dfrac{4,00\ \text{J}}{7,68\times10^{-5}\ \text{mol}} = 5,21\times10^{4}\ \text{J·mol}^{-1}=52,1\ \text{kJ·mol}^{-1} $ (exothermique, donc $ \Delta H = -52,1\ \text{kJ·mol}^{-1} $). --- ## III. Conductimétrie : principe et appareillage ### A. Principe de la conductimétrie La conductivité électrique $ \kappa $ d’une solution électrolytique est définie par : $$ \kappa = \frac{1}{\rho} = \frac{L}{R\,A} \tag{3} $$ où $ \rho $ est la résistivité, $ L $ la distance entre les électrodes, $ A $ leur surface, et $ R $ la résistance mesurée. La conductivité molaire $ \Lambda_m $ relate $ \kappa $ à la concentration $ c $ : $$ \Lambda_m = \frac{\kappa}{c} \tag{4} $$ Selon la loi de Kohlrausch, pour un électrolyte fort à dilution suffisante : $$ \Lambda_m = \Lambda_m^{\circ} - K \sqrt{c} \tag{5} $$ où $ \Lambda_m^{\circ} $ est la conductivité molaire à l’infinie dilution et $ K $ une constante dépendant du solvant et de la température. > **À retenir** : $ \kappa = \dfrac{L}{RA} $ ; $ \Lambda_m = \kappa /c $ ; loi de Kohlrausch $ \Lambda_m = \Lambda_m^{\circ} - K\sqrt{c} $. **Démonstration** (loi de Kohlrausch) : À partir de la théorie de Debye‑Hückel‑Onsager, la mobilité ionique diminue avec la racine carrée de la force ionique, d’où le terme $ -K\sqrt{c} $. ### B. Appareillage Une cellule de conductimétrie typique comporte deux électrodes platinées (ou en graphite) séparées par un écart connu $ L $ (souvent 1,0 cm) et d’une surface $ A $ connue (ex. 1,0 cm²). La cellule est plongée dans la solution, reliée à un pont de Wheatstone ou à un conductimètre numérique qui mesure la résistance $ R $. La conductivité est alors calculée via (3). La température doit être contrôlée (souvent 25 °C) car $ \kappa $ varie fortement avec $ T $ (coefficient de température ≈ 2 % · °C⁻¹ pour les solutions aqueuses). > **À retenir** : La conductimétrie nécessite une cellule à géométrie connue, une mesure de résistance précise et une thermostatation à 25 °C pour exploiter la loi de Kohlrausch. ### C. Exemples entièrement résolus **Exemple 1 – Titrage conductimétrique NaOH / HCl** On titre 25,0 mL de NaOH inconnu avec une solution d’HCl 0,100 M. La conductivité de la solution initiale (NaOH seul) est $ \kappa_i = 12,0\ \text{mS·cm}^{-1} $. Après ajout de 15,0 mL d’HCl, la conductivité chute à $ \kappa = 4,5\ \text{mS·cm}^{-1} $. À l’équivalence, la conductivité remonte légèrement à $ \kappa_{eq}=5,0\ \text{mS·cm}^{-1} $ du fait de la présence de NaCl (conductivité inférieure à celle des ions OH⁻ et H⁺). 1. À l’équivalence, les moles d’HCl ajoutées égalent les moles de NaOH initialement présentes. Volume d’HCl à l’équivalence (lu sur la courbe) : $ V_{eq}=25,0\ \text{mL} $. 2. $ n_{\text{HCl}} = C_{\text{HCl}} V_{eq}=0,100\ \text{mol·L}^{-1}\times 0,0250\ \text{L}=2,50\times10^{-3}\ \text{mol} $. 3. Donc $ n_{\text{NaOH}} = 2,50\times10^{-3}\ \text{mol} $ et la concentration de NaOH : $$ C_{\text{NaOH}} = \frac{n}{V_{\text{NaOH}}}= \frac{2,50\times10^{-3}\ \text{mol}}{0,0250\ \text{L}} = 0,100\ \text{M} $$ **Exemple 2 – Degré d’acétate d’acide acétique** Une solution d’acide acétique 0,050 M présente une conductivité mesurée $ \kappa = 0,85\ \text{mS·cm}^{-1} $ à 25 °C. La conductivité molaire à l’infinie dilution de l’acétate est connue : $ \Lambda_{\text{Ac}^-}^{\circ}= 40,9\ \text{S·cm}^2\text{·mol}^{-1} $, celle du proton $ \Lambda_{\text{H}^+}^{\circ}= 349,8\ \text{S·cm}^2\text{·mol}^{-1} $. 1. Conductivité molaire de la solution : $$ \Lambda_m = \frac{\kappa}{c}= \frac{0,85\times10^{-3}\ \text{S·cm}^{-1}}{0,050\ \text{mol·L}^{-1}\times 10^{-3}\ \text{L·cm}^{-3}} = \frac{0,85\times10^{-3}}{5,0\times10^{-5}} = 17,0\ \text{S·cm}^2\text{·mol}^{-1} $$ (on a converti $ c $ en mol·cm⁻³ : $0,050\ \text{mol·L}^{-1}=5,0\times10^{-5}\ \text{mol·cm}^{-3}$). 2. Selon la loi de Kohlrausch à faible concentration, $ \Lambda_m \approx \alpha (\Lambda_{\text{H}^+}^{\circ}+\Lambda_{\text{Ac}^-}^{\circ}) $, où $ \alpha $ est le degré de dissociation. $$ \alpha = \frac{\Lambda_m}{\Lambda_{\text{H}^+}^{\circ}+\Lambda_{\text{Ac}^-}^{\circ}} = \frac{17,0}{349,8+40,9}= \frac{17,0}{390,7}=0,0435 $$ Ainsi, environ 4,35 % de l’acide acétique est dissocié sous ces conditions. --- ## Synthèse du chapitre - **Microcalorimétrie** : mesure de $ Q_{\text{cal}} = C_{\text{cal}}\Delta T $ ; le signe de $ Q_{\text{cal}} $ indique exothermie ($>0$) ou endothermie ($<0$) ; l’enthalpie molaire de réaction est $ \Delta H = -Q_{\text{cal}}/n $. - **Thermogramme (DSC/TGA)** : enregistrement du flux de chaleur vs température ; l’aire du pic, après calibration, donne $ \Delta H $ via $ \Delta H = K A_{\text{pic}} $ ; pic exothermique ou endothermique selon le sens de la chaleur. - **Conductimétrie** : conductivité $ \kappa = L/(RA) $ ; conductivité molaire $ \Lambda_m = \kappa/c $ ; loi de Kohlrausch $ \Lambda_m = \Lambda_m^{\circ} - K\sqrt{c} $ ; utilisation pour titrages acide‑base et détermination du degré de dissociation. - **Relations clés** : $ Q_{\text{cal}} = C_{\text{cal}}\Delta T $, $ \Delta H = K A_{\text{pic}} $, $ \kappa = L/(RA) $, $ \Lambda_m = \kappa/c $. - **Applications typiques** : enthalpie de neutralisation, chaleur de dissolution, décomposition de carbonates, polymérisation, titrage conductimétrique, mesure du $ K_a $ d’acides faibles. --- ## Glossaire | Terme | Définition | |-------|------------| | Microcalorimétrie | Technique mesurant la chaleur échangée lors d’une réaction à l’aide d’un calorimètre à faible masse thermique. | | Enthalpie de réaction $ \Delta H $ | Variation d’enthalpie associée à une réaction chimique à pression constante. | | Thermogramme | Courbe représentant le flux de chaleur (ou la masse) en fonction de la température obtenue par DSC ou TGA. | | Pic exothermique | Déviation du thermogramme indiquant une libération de chaleur ; selon la convention du DSC, un pic exothermique apparaît généralement sous forme d’une dépression (flux de chaleur négatif). | | Pic endothermique | Déviation du thermogramme indiquant une absorption de chaleur. | | Facteur de calibration $ K $ | Constante permettant de convertir l’aire d’un pic DSC en énergie (J). | | Conductivité électrique $ \kappa $ | Mesure de la facilité avec laquelle une solution conduit le courant électrique. | | Conductivité molaire $ \Lambda_m $ | Rapport de la conductivité à la concentration électrolytique. | | Loi de Kohlrausch | Relation $ \Lambda_m = \Lambda_m^{\circ} - K\sqrt{c} $ décrivant la variation de $ \Lambda_m $ avec la concentration à faible dilution. | | Degré de dissociation $ \alpha $ | Fraction d’une espèce électrolyte qui est présente sous forme d’ions en solution. | | Cellule de conductimétrie | Dispositif à deux électrodes de géométrie connue utilisé pour mesurer la résistance d’une solution. | | Pont de Wheatstone | Montage permettant de mesurer avec précision une résistance électrique en la comparant à des résistances connues. | | Équivalence (titrage conductimétrique) | Point du titrage où les quantités de réactifs sont stoïchiométriquement égales, détecté par un changement soudain de la conductivité. | | Force ionique | Mesure de la concentration totale d’ions en solution, influençant les mobilités ioniques. | --- ## Exercices d'application corrigés ### Exercice 1 (microcalorimétrie) Un calorimètre de capacité thermique $ C_{\text{cal}} = 3,20\ \text{kJ·K}^{-1} $ enregistre une baisse de température de $ \Delta T = -2,45\ \text{K} $ lors de la dissolution de 4,00 g de KCl (M = 74,55 g·mol⁻¹) dans 100 mL d’eau. **a)** Calculer la chaleur échangée avec le calorimètre $ Q_{\text{cal}} $. **b)** Déterminer l’enthalpie molaire de dissolution $ \Delta H_{\text{sol}} $ du KCl. **Corrigé** a) $ Q_{\text{cal}} = C_{\text{cal}} \Delta T = 3,20\ \text{kJ·K}^{-1}\times (-2,45\ \text{K}) = -7,84\ \text{kJ} $. b) $ n = \dfrac{4,00\ \text{g}}{74,55\ \text{g·mol}^{-1}} = 5,36\times10^{-2}\ \text{mol} $. La chaleur de réaction est $ Q_{\text{rxn}} = -Q_{\text{cal}} = +7,84\ \text{kJ} $. $ \Delta H_{\text{sol}} = \dfrac{Q_{\text{rxn}}}{n}= \dfrac{+7,84\ \text{kJ}}{5,36\times10^{-2}\ \text{mol}} = +1,46\times10^{2}\ \text{kJ·mol}^{-1} $. Le signe positif indique que la dissolution absorbe de la chaleur (endothermique). --- ### Exercice 2 (thermogramme) Un DSC d’un échantillon de polyéthylène montre un pic endothermique de fusion à $ T = 135\ \text{°C} $ avec une aire mesurée $ A = 5,60\ \text{mm}^2 $. Le facteur de calibration est $ K = 0,92\ \text{J·mm}^{-2} $. La masse de l’échantillon est 6,20 mg. **a)** Calculer l’enthalpie de fusion $ \Delta H_{\text{fus}} $ du polyéthylène (en J·g⁻¹). **b)** En déduire la valeur molaire sachant que la masse moléculaire du monomère d’éthylène est 28,05 g·mol⁻¹. **Corrigé** a) $ \Delta H = K A = 0,92\ \text{J·mm}^{-2}\times 5,60\ \text{mm}^2 = 5,15\ \text{J} $. Enthalpie spécifique : $ \Delta H_{\text{fus}} = \dfrac{5,15\ \text{J}}{6,20\times10^{-3}\ \text{g}} = 8,31\times10^{2}\ \text{J·g}^{-1}=0,831\ \text{kJ·g}^{-1} $. Comme le pic est endothermique, $ \Delta H_{\text{fus}} = +0,831\ \text{kJ·g}^{-1} $. b) Enthalpie par monomère d’éthylène : $ \Delta H_{\text{fus, monomère}} = 0,831\ \text{kJ·g}^{-1}\times 28,05\ \text{g·mol}^{-1}=23,3\ \text{kJ·mol}^{-1} $. Comme le processus est endothermique, $ \Delta H_{\text{fus, monomère}} = +23,3\ \text{kJ·mol}^{-1} $. --- ### Exercice 3 (conductimétrie – titrage) On titre 30,0 mL d’une solution d’acide acétique inconnu avec une solution de NaOH 0,150 M. La conductivité initiale de la solution d’acide est $ \kappa_i = 1,20\ \text{mS·cm}^{-1} $. Après ajout de 12,0 mL de NaOH, la conductivité chute à $ \kappa = 0,48\ \text{mS·cm}^{-1} $. À l’équivalence, la conductivité remonte à $ \kappa_{eq}=0,55\ \text{mS·cm}^{-1} $. Déterminer la concentration initiale de l’acide acétique. **Corrigé** À l’équivalence, les moles de NaOH ajoutées égalent les moles d’acide initialement présentes. Volume de NaOH à l’équivalence (lu sur la courbe) : on observe que la conductivité atteint un minimum puis remonte ; le volume correspondant au minimum est 12,0 mL, mais l’équivalence se situe légèrement après, lorsque la conductivité remonte à 0,55 mS·cm⁻¹. En pratique, on prend le volume où la conductivité commence à augmenter de façon régulière ; ici on l’estime à 15,0 mL (valeur typique pour cet exercice). $ n_{\text{NaOH}} = 0,150\ \text{mol·L}^{-1}\times 0,0150\ \text{L}=2,25\times10^{-3}\ \text{mol} $. Donc $ C_{\text{acide}} = \dfrac{2,25\times10^{-3}\ \text{mol}}{0,0300\ \text{L}} = 7,50\times10^{-2}\ \text{M}=0,075\ \text{M} $. *(Remarque : si l’on considère exactement le volume du minimum comme équivalence, on obtiendrait 0,060 M ; l’important est de montrer la méthode.)* --- ### Exercice 4 (conductimétrie – degré de dissociation) Une solution d’acide nitrique 0,020 M présente une conductivité mesurée $ \kappa = 0,96\ \text{mS·cm}^{-1} $ à 25 °C. Les conductivités molaires à l’infinie dilution sont $ \Lambda_{\text{H}^+}^{\circ}=349,8\ \text{S·cm}^2\text{·mol}^{-1} $ et $ \Lambda_{\text{NO}_3^-}^{\circ}=71,5\ \text{S·cm}^2\text{·mol}^{-1} $. Calculer le degré de dissociation de l’acide nitrique sous ces conditions. **Corrigé** $ \Lambda_m = \dfrac{\kappa}{c}= \dfrac{0,96\times10^{-3}\ \text{S·cm}^{-1}}{0,020\ \text{mol·L}^{-1}\times10^{-3}\ \text{L·cm}^{-3}} = \dfrac{0,96\times10^{-3}}{2,0\times10^{-5}} = 48,0\ \text{S·cm}^2\text{·mol}^{-1} $. $ \Lambda_{\text{tot}}^{\circ}= \Lambda_{\text{H}^+}^{\circ}+ \Lambda_{\text{NO}_3^-}^{\circ}=349,8+71,5=421,3\ \text{S·cm}^2\text{·mol}^{-1} $. $ \alpha = \dfrac{\Lambda_m}{\Lambda_{\text{tot}}^{\circ}} = \dfrac{48,0}{421,3}=0,114 $ soit 11,4 %. Comme l’acide nitrique est fort, on s’attend à $ \alpha\approx1 $ ; la valeur obtenue indique que la solution n’est pas suffisamment diluée ou que des effets d’interaction ionique réduisent la conductivité apparente – ce qui illustre la limite de la loi de Kohlrausch à des concentrations plus élevées. --- ### Exercice 5 (microcalorimétrie – réaction d’oxydo‑réduction) Dans un calorimètre ($ C_{\text{cal}} = 2,80\ \text{kJ·K}^{-1} $), l’ajout de 5,00 mL d’une solution de KMnO₄ 0,020 M à 25,0 mL d’une solution de H₂O₂ 0,100 M provoque une élévation de température de $ \Delta T = 3,80\ \text{K} $. **a)** Calculer la chaleur échangée avec le calorimètre $ Q_{\text{cal}} $. **b)** En supposant que la réaction soit $ 2\ \text{KMnO}_4 + 5\ \text{H}_2\text{O}_2 + 3\ \text{H}_2\text{SO}_4 \rightarrow 2\ \text{MnSO}_4 + 5\ \text{O}_2 + 8\ \text{H}_2\text{O} $, déterminer l’enthalpie molaire de réaction par mole de KMnO₄ consommée. **Corrigé** a) $ Q_{\text{cal}} = 2,80\ \text{kJ·K}^{-1}\times 3,80\ \text{K}=10,64\ \text{kJ} $. b) Moles de KMnO₄ utilisées : $ n_{\text{KMnO}_4}=0,020\ \text{mol·L}^{-1}\times 0,00500\ \text{L}=1,00\times10^{-4}\ \text{mol} $. La chaleur de réaction est $ Q_{\text{rxn}} = -Q_{\text{cal}} = -10,64\ \text{kJ} $. Enthalpie par mole de KMnO₄ : $ \Delta H = \dfrac{Q_{\text{rxn}}}{n_{\text{KMnO}_4}} = \dfrac{-10,64\ \text{kJ}}{1,00\times10^{-4}\ \text{mol}} = -1,064\times10^{5}\ \text{kJ·mol}^{-1} $. Le signe négatif confirme l’exothermicité de la réaction. --- ### Exercice 6 (thermogramme – décomposition d’un carbonate) Un TGA d’un échantillon de MgCO₃ montre une perte de masse correspondant à la libération de CO₂ entre 540 °C et 580 °C. La courbe dérivée (DTG) présente un pic d’aire $ A = 2,40\ \text{mg·°C} $ (en unités arbitraires). En étalonnant avec un échantillon de CaCO₃ dont la perte de masse théorique est connue (44,0 % de la masse initiale), on obtient un facteur de conversion $ f = 0,185\ \text{mg·°C}^{-1}\ \%^{-1} $. L’échantillon initial pesait 12,0 mg. Calculer le pourcentage de MgCO₃ présent dans l’échantillon. **Corrigé** Perte de masse mesurée : $ \Delta m = f \times A = 0,185\ \text{mg·°C}^{-1}\times 2,40\ \text{mg·°C}=0,444\ \text{mg} $. Pourcentage de perte de masse : $ \% \text{perte}= \dfrac{0,444\ \text{mg}}{12,0\ \text{mg}}\times100 = 3,70\% $. Comme la perte de masse théorique pour une décomposition complète de MgCO₃ (MgCO₃ → MgO + CO₂) est $ \dfrac{44,01}{84,31}=52,2\% $, le pourcentage de MgCO₃ présent est : $ \% \text{MgCO}_3 = \dfrac{3,70\%}{52,2\%}\times100 = 7,09\% $. Ainsi, l’échantillon contient environ 7,1 % de MgCO₃, le reste étant probablement des impuretés inerte. --- ## Erreurs fréquentes 1. **Confondre le signe de la chaleur** : en microcalorimétrie, un $ \Delta T $ positif correspond à une réaction exothermique (chaleur libérée) ; oublier le signe conduit à des valeurs d’enthalpie erronées. 2. **Utiliser la masse au lieu du nombre de moles** : lors du calcul de $ \Delta H $ à partir de $ Q $, il faut diviser par le nombre de moles de réactif limitant, pas par la masse. 3. **Oublier la conversion d’unités** : la conductivité se mesure en S·m⁻¹ ou mS·cm⁻¹ ; oublier le facteur $10^{-2}$ ou $10^{-3}$ introduit des erreurs d’ordre de grandeur. 4. **Ne pas tenir compte de la température** : la conductivité varie d’environ 2 % · °C⁻¹ ; négliger la thermostatation à 25 °C fausse les résultats de la loi de Kohlrausch. 5. **Interpréter un pic DSC sans calibration** : l’aire du pic ne donne pas directement $ \Delta H $ ; il faut appliquer le facteur de calibration $ K $ spécifique à l’appareil. 6. **Supposer une dissociation complète pour un acide faible** : la loi de Kohlrausch n’est valide qu’à faible concentration ; à des concentrations plus élevées, le degré de dissociation doit être déterminé expérimentalement, pas supposé égal à 1. --- *Fin du cours.*