Chimie analytique (partie 16/16)

## Objectifs et prérequis **Objectifs** : À la fin de cette leçon, l’élève sera capable de : - expliquer le principe physique de la spectroscopie infrarouge (IR) ; - interpréter un spectre IR en associant chaque bande d’absorption à un mode de vibration moléculaire ; - identifier les groupes fonctionnels présents dans une molécule inconnue à partir de son spectre IR ; - utiliser l’IR pour suivre l’évolution d’une réaction chimique ou contrôler la pureté d’un composé. **Prérequis** : connaissances de la structure électronique des liaisons covalentes, du modèle de l’oscillateur harmonique, et des notions de polarité moléculaire (moment dipolaire). --- ## Introduction contextualisée La spectroscopie infrarouge est une méthode d’analyse non destructive qui exploite l’absorption de rayonnement électromagnétique dans le domaine 4000–400 cm⁻¹. Chaque liaison covalente possède une fréquence caractéristique de vibration qui dépend de la masse réduite des deux atomes et de la constante de force de la liaison. Lorsqu’un photon d’énergie égale à \(hc\tilde{\nu}\) est rencontré, il est absorbé, provoquant une transition vibratoire. Le spectre obtenu (pourcentage de transmittance ou d’absorbance en fonction du nombre d’onde) constitue une « empreinte digitale » de la molécule, largement utilisée en contrôle qualité, en recherche pharmaceutique et en analyse environnementale. --- ## I. Principes de la spectroscopie IR ### 1.1. Interaction rayonnement‑matière Une molécule possède plusieurs modes de vibration : étirement (symétrique ou antisymétrique) et flexion (in‑plane ou out‑of‑plane). Seul un mode qui entraîne une variation du moment dipolaire moléculaire est actif en IR. > **Règle d’activité IR** : une vibration est observable en IR si et seulement si le dérivé du moment dipolaire par rapport à la coordonnée normale \(Q\) est non nul : \(\left(\frac{\partial \mu}{\partial Q}\right)_0 \neq 0\). ### 1.2. Approximation de l’oscillateur harmonique Pour une liaison diatomique \(A\!-\!B\), la fréquence de vibration \(\tilde{\nu}\) (en cm⁻¹) s’écrit : \[ \tilde{\nu}= \frac{1}{2\pi c}\sqrt{\frac{k}{\mu}} \] où \(k\) est la constante de force (N m⁻¹), \(\mu=\frac{m_A m_B}{m_A+m_B}\) la masse réduite (kg) et \(c\) la vitesse de la lumière (cm s⁻¹). > **Formule clé** : \(\displaystyle \tilde{\nu}\;(\text{cm}^{-1}) = \frac{1}{2\pi c}\sqrt{\frac{k}{\mu}}\). ### 1.3. Exemple 1 – Liaison C–H Données : \(k\approx 5.0\times10^{2}\,\text{N m}^{-1}\), \(m_C=12\,\text{u}\), \(m_H=1\,\text{u}\) (1 u = 1.6605×10⁻²⁷ kg). \[ \mu = \frac{12\times1}{12+1}\,\text{u}= \frac{12}{13}\,\text{u}=0.923\,\text{u}=1.53\times10^{-27}\,\text{kg} \] \[ \tilde{\nu}= \frac{1}{2\pi (2.998\times10^{10})}\sqrt{\frac{5.0\times10^{2}}{1.53\times10^{-27}}} \approx 3000\;\text{cm}^{-1} \] Ce résultat correspond bien à la bande d’étirement C–H observée autour de 2850–3000 cm⁻¹. ### 1.4. Exemple 2 – Liaison C=O \(k\approx 1.2\times10^{3}\,\text{N m}^{-1}\), \(m_C=12\,\text{u}\), \(m_O=16\,\text{u}\). \[ \mu = \frac{12\times16}{12+16}\,\text{u}= \frac{192}{28}\,\text{u}=6.86\,\text{u}=1.14\times10^{-26}\,\text{kg} \] \[ \tilde{\nu}= \frac{1}{2\pi (2.998\times10^{10})}\sqrt{\frac{1.2\times10^{3}}{1.14\times10^{-26}}} \approx 1700\;\text{cm}^{-1} \] Cette valeur se situe dans la région caractéristique des groupes carbonyl (1650–1750 cm⁻¹). --- ## II. Interprétation des bandes caractéristiques ### 2.1. Régions spectrales usuelles | Région (cm⁻¹) | Assignations typiques | |---------------|-----------------------| | 3600–3200 | O–H (alcools, phénols), N–H (amines, amides) – bandes larges | | 3000–2800 | C–H sp³ (alcane), C–H sp² (alkène, aromatique) | | 2250–2100 | C≡C, C≡N (nitriles) | | 1750–1650 | C=O (aldéhydes, cétones, esters, acides) | | 1600–1400 | C=C aromatique, N–H flexion | | 1300–1000 | C–O (alcools, éthers, esters), C–N | | < 1000 | Modes de flexion squelettique, halogénures | > **Astuce** : commencer l’analyse par la région haute fréquence (3600–2500 cm⁻¹) pour repérer les groupes hydrogène‑liés, puis descendre vers la région des doubles liaisons, enfin examiner l’empreinte digitale (< 1500 cm⁻¹). ### 2.2. Effet de l’environnement électronique Les groupes électroniques donneurs ou accepteurs déplacent la fréquence d’absorption : - Un groupe donneur (–OCH₃, –NH₂) diminue la constante de force d’une liaison C=O voisine → bande à plus faible nombre d’onde (≈ 1680 cm⁻¹). - Un groupe accepteur (–NO₂, –CF₃) augmente \(k\) → bande décalée vers les hautes fréquences (≈ 1740 cm⁻¹). > **Règle de décalage** : \(\Delta \tilde{\nu}\approx \pm 20\text{–}40\;\text{cm}^{-1}\) pour un effet inductif modéré. ### 2.3. Exemple complet – Identification d’un alcool primaire Spectre observé : bande large à 3400 cm⁻¹ (O–H), bandes à 2950 et 2870 cm⁻¹ (C–H sp³), bande forte à 1050 cm⁻¹ (C–O). Aucun pic autour de 1700 cm⁻¹. **Interprétation** : présence d’un groupe –OH (alcool) et d’une liaison C–O typique d’un alcool primaire (1050–1150 cm⁻¹). Absence de carboneyle exclut aldéhyde/cétone. ### 2.4. Exemple complet – Différenciation acide carboxylique vs ester Spectre A : bande large 2500–3300 cm⁻¹ (O–H acide), bande C=O à 1710 cm⁻¹, bande C–O à 1240 cm⁻¹. Spectre B : pas de bande O–H large, C=O à 1735 cm⁻¹, deux bandes C–O fortes à 1240 et 1050 cm⁻¹. **Conclusion** : A = acide carboxylique (O–H présent) ; B = ester (absence O–H, décalage C=O vers plus haut nombre d’onde dû à l’effet donneur du groupe alkyle). --- ## III. Applications pratiques de l’IR ### 3.1. Suivi de réaction Lors de l’estérification d’un acide carboxylique avec un alcool, la disparition progressive de la bande O–H large (≈ 3000 cm⁻¹) et l’apparition de la bande C=O de l’ester (≈ 1735 cm⁻¹) permettent de déterminer le point d’équilibre par spectrophotométrie en temps réel. ### 3.2. Contrôle de pureté Un échantillon de paracétamol pur présente une bande N–H à 3300 cm⁻¹ (étirement) et une bande C=O amide à 1660 cm⁻¹. Toute apparition d’une bande supplémentaire à 1700 cm⁻¹ indique une contamination par un composé carbonylé (ex. : acétylsalicylique). ### 3.3. Analyse de mélanges polymorphes Différentes formes cristallines d’un même composé peuvent présenter des déplacements de bandes dues à des interactions intermoléculaires différentes (liaisons hydrogène). La comparaison du spectre avec une base de données référence permet d’identifier la forme polymorphique présente. > **Point clé** : l’IR est sensible aux interactions intermoléculaires ; un même groupe fonctionnel peut donner des bandes légèrement différentes selon l’état solide, liquide ou en solution. ### 3.4. Exemple d’application – Détermination du degré d’insaturation d’une huile végétale On mesure l’intensité de la bande C=C (≈ 1650 cm⁻¹) relative à celle de la bande C–H sp³ (≈ 2900 cm⁻¹). Un rapport I(C=C)/I(C–H) élevé indique un haut degré d’insaturation (plus de doubles liaisons). --- ## Synthèse du chapitre - **Principe** : absorption IR ↔ changement du moment dipolaire lors d’une vibration moléculaire. - **Fréquence** : \(\displaystyle \tilde{\nu}= \frac{1}{2\pi c}\sqrt{\frac{k}{\mu}}\). - **Régions caractéristiques** : O–H/N–H (3600–3200), C–H (3000–2800), C≡C/C≡N (2250–2100), C=O (1750–1650), empreinte digitale (< 1500). - **Activité IR** : nécessite \(\left(\frac{\partial \mu}{\partial Q}\right)_0 \neq 0\). - **Effets substituents** : donneurs → baisse \(\tilde{\nu}\) ; accepteurs → hausse \(\tilde{\nu}\). - **Applications** : suivi de réaction, contrôle de pureté, identification de groupes fonctionnels, analyse de polymorphes, degré d’insaturation. --- ## Glossaire - **Nombre d’onde (\(\tilde{\nu}\))** : fréquence exprimée en cm⁻¹, inverse de la longueur d’onde. - **Moment dipolaire (\(\vec{\mu}\))** : mesure de la séparation de charge dans une molécule. - **Constante de force (\(k\))** : rigidité d’une liaison, liée à la courbure du potentiel d’interaction. - **Masse réduite (\(\mu\))** : \(\displaystyle \mu=\frac{m_1 m_2}{m_1+m_2}\). - **Mode de vibration actif** : vibration qui modifie le moment dipolaire. - **Bande large** : absorption étendue due à des liaisons hydrogène fortement interactives. - **Empreinte digitale** : région < 1500 cm⁻¹, complexe, spécifique à chaque molécule. - **Décalage inductif** : modification de \(\tilde{\nu}\) par effet donneur/accepteur d’un groupe voisin. --- ## Exercices d'application corrigés ### Exercice 1 Un composé présente une bande forte à 1715 cm⁻¹ et une bande large autour de 3300 cm⁻¹. Identifier le groupe fonctionnel présent. **Corrigé** - Bande à 1715 cm⁻¹ → caractéristique d’un groupe carbonyl (C=O) d’acide carboxylique ou d’aldéhyde. - Bande large à 3300 cm⁻¹ → O–H d’acide carboxylique (phénomène d’association hydrogène). - Aucun pic autour de 2720 cm⁻¹ (typique de l’aldéhyde) n’est mentionné. **Conclusion** : groupe acide carboxylique –COOH. ### Exercice 2 Le spectre d’un liquide inconnu montre : - Bande à 2250 cm⁻¹ (moyenne) - Bande à 2950 cm⁻¹ (forte) - Bande à 1250 cm⁻¹ (forte) Proposer une structure plausible. **Corrigé** - 2250 cm⁻¹ → C≡N (nitrile) ou C≡C (alkyne). L’intensité moyenne favorise le nitrile. - 2950 cm⁻¹ → C–H sp³ (chaîne alkyle). - 1250 cm⁻¹ → C–N (étirement) typique des nitriles. **Structure proposée** : CH₃–CH₂–C≡N (propionitrile). ### Exercice 3 Lors de l’estérification de l’acide acétique avec l’éthanol, suivre la réaction par IR. Quelles bandes disparaissent et quelles apparaissent ? **Corrigé** - Disparition : bande large O–H de l’acide (2500–3300 cm⁻¹) et bande C=O de l’acide à ~1710 cm⁻¹ (diminue partiellement). - Apparition : nouvelle bande C=O de l’ester à ~1735–1750 cm⁻¹ (décalée vers plus haut nombre d’onde) et bande C–O de l’ester à ~1200–1300 cm⁻¹. - Bande O–H de l’éthanol (si présent en excès) peut rester, mais son intensité diminue si consommé. ### Exercice 4 Un échantillon de polymère montre une bande à 1640 cm⁻¹ et une bande à 2850 cm⁻¹. Que peut-on déduire sur sa structure ? **Corrigé** - 1640 cm⁻¹ → C=C (alkène) ou C=O amide conjugué. En l’absence de bande N–H autour de 3300 cm⁻¹, on privilégie une double liaison C=C. - 2850 cm⁻¹ → C–H sp³ (chaîne saturée). **Déduction** : polymère contenant des unités alkyle avec des doubles liaisons insaturées (ex. : polybutadiène ou copolymère d’éthylène‑acétate de vinyle avec unsaturation). ### Exercice 5 Donné le spectre suivant (valeurs approximatives) : - 3400 cm⁻¹ (large, moyenne) - 2960, 2870 cm⁻¹ (fortes) - 1720 cm⁻¹ (forte) - 1240 cm⁻¹ (forte) - 1050 cm⁻¹ (moyenne) Identifier le composé. **Corrigé** - 3400 cm⁻¹ (large, moyenne) → bande O–H d’un alcool (ou phénol) ; l’O–H d’un acide carboxylique serait beaucoup plus large (2500–3300 cm⁻¹) et s’étendrait vers les bas nombres d’onde, ce qui n’est pas observé ici. - 2960, 2870 cm⁻¹ (fortes) → étirement C–H sp³ (chaîne alkyle). - 1720 cm⁻¹ (forte) → bande C=O caractéristique d’un groupe carbonyl (acide, ester, aldéhyde ou cétone). - 1240 cm⁻¹ (forte) & 1050 cm⁻¹ (moyenne) → deux bandes C–O typiques d’un ester ou d’un acide portant un groupe alcool (ex. : C–O alcool autour de 1050 cm⁻¹, C–O acide/ester autour de 1240 cm⁻¹). - L’ensemble O–H (alcool) + C=O + deux C–O suggère un hydroxyacide où l’acide carboxylique possède un groupe –OH alcoolique sur la chaîne. Un exemple simple est l’acide glycolique HO‑CH₂‑COOH : O–H alcool large (~3400 cm⁻¹), C=O acide (~1720 cm⁻¹), C–O alcool (~1050 cm⁻¹) et C–O acide (~1240 cm⁻¹). **Conclusion** : le composé est l’acide glycolique (HO‑CH₂‑COOH). ### Exercice 6 Expliquer pourquoi la bande O–H des alcools apparaît généralement large alors que celle des phénols est moins large. **Corrigé** Dans les alcools, l’O–H participe à des liaisons hydrogène intermoleculaires fortes et variables, donnant une distribution d’énergies d’absorption → bande large. Dans les phénols, l’O–H est lié à un cycle aromatique qui restreint la géométrie de liaison hydrogène et favorise des interactions plus spécifiques, réduisant la dispersion → bande moins large, souvent nette autour de 3400–3500 cm⁻¹. --- ## Erreurs fréquentes 1. **Confondre la région C=O des esters avec celle des acides** - *Piège* : attribuer toute bande à 1735 cm⁻¹ à un acide. - *Correction* : les acides présentent également une bande O–H très large (2500–3300 cm⁻¹) ; son absence indique plutôt un ester. 2. **Oublier l’effet de l’état physique** - *Piège* : interpréter un spectre solide comme si c’était celui d’une solution sans tenir compte du décalage dû aux liaisons hydrogène intermoléculaires. - *Correction* : comparer toujours avec des références obtenues dans le même état (KBr pellet, film, solution). 3. **Attribuer une bande à 2100–2250 cm⁻¹ à un C≡C alors qu’il s’agit d’un C≡N** - *Piège* : négliger l’intensité ; les nitriles donnent généralement des bandes plus fortes que les alkynes symétriques. - *Correction* : vérifier la présence d’une bande C–N autour de 1200–1300 cm⁻¹ pour confirmer le nitrile. 4. **Lire la largeur de la bande O–H comme preuve d’acide carboxylique uniquement** - *Piège* : penser que toute bande large O–H implique un acide. - *Correction* : les alcools associés (ex. : alcools primaires concentrés) donnent aussi des bandes larges ; chercher la bande C=O de l’acide (~1710 cm⁻¹) pour trancher. 5. **Ne pas tenir compte du décalage inductif** - *Piège* : considérer que la fréquence d’un groupe carbonyl est fixe à 1700 cm⁻¹. - *Correction* : rappeler que les groupes donneurs (–OCH₃, –NH₂) abaissent la fréquence (~1680 cm⁻¹) tandis que les accepteurs (–NO₂, –CF₃) l’élèvent (~1740 cm⁻¹). --- *Fin de la fiche de cours.*