Déterminer les variables et constantes d’un équilibre chimique (partie 2/3)

## Objectifs et prérequis **Objectifs** : À la fin de ce chapitre l’élève pourra - écrire l’expression de la constante d’équilibre \(K_c\) ou \(K_p\) à partir de l’équation chimique équilibrée ; - déterminer la composition d’un système à l’équilibre en utilisant le tableau ICE (Initial‑Change‑Equilibrium) ; - expliquer la notion d’activité et de coefficient d’activité et les introduire dans l’expression de \(K\) ; - définir le coefficient de dissociation \(\alpha\) d’un électrolyte faible et le relier à la constante d’acide ou de base ; - résoudre des problèmes numériques de composition à l’équilibre et de dissociation, en justifiant chaque étape. **Prérequis** : maîtrise de la loi de l’action des masses, de la notion de concentration molaire, de la pression partielle des gaz, du concept de réaction réversible et de l’écriture d’une équation chimique équilibrée. --- ## Introduction contextualisée Dans les réactions chimiques réversibles, le système évolue jusqu’à ce que les vitesses directe et inverse deviennent égales : on atteint alors l’état d’équilibre. Connaître la composition exacte de ce mélange permet de prédire le rendement d’un procédé industriel, d’ajuster le pH d’une solution tampon ou encore d’optimiser la synthèse d’un médicament. Le chapitre suivant montre comment, à partir des données initiales (concentrations ou pressions) et de la constante d’équilibre, on calcule les quantités présentes à l’équilibre, puis comment on introduit les activités pour tenir compte des effets non idéaux, enfin comment on exprime le degré de dissociation d’un électrolyte faible. --- ## I. Leçon 4 : Composition d’un système à l’équilibre ### Définition du système à l’équilibre > Un système chimique est à l’équilibre lorsque les concentrations (ou pressions partielles) de chaque espèce restent constantes dans le temps, bien que les réactions directe et inverse se poursuivent à des vitesses égales. ### Loi de l’action des masses Pour une réaction générale \[ aA + bB \rightleftharpoons cC + dD \] la loi de l’action des masses affirme que, à l’équilibre, le rapport \[ K_c = \frac{[C]^c[D]^d}{[A]^a[B]^b} \] est constant à température donnée (les crochets désignent les concentrations molaires). > **Formule fondamentale** : $K_c = \displaystyle\frac{\prod\limits_{\text{produits}}[\,\text{espèce}\,]^{\nu}}{\prod\limits_{\text{réactifs}}[\,\text{espèce}\,]^{\nu}}$ où \(\nu\) est le coefficient stœchiométrique. ### Expression de la constante d’équilibre en pression (\(K_p\)) Pour les gaz, on peut utiliser les pressions partielles \(P_i\) : \[ K_p = \frac{(P_C)^c(P_D)^d}{(P_A)^a(P_B)^b} \] et la relation entre \(K_c\) et \(K_p\) est \[ K_p = K_c(RT)^{\Delta n},\qquad \Delta n = (c+d)-(a+b) \] > **Rappel** : $R = 8,314\ \text{J·mol}^{-1}\text{·K}^{-1}$. ### Tableau ICE (Initial‑Change‑Equilibrium) On note les quantités initiales, les variations (en fonction de l’avancement \(x\)) et les quantités à l’équilibre. | Espèce | Initial | Changement | Équilibre | |--------|---------|------------|-----------| | A | \([A]_0\) | \(-a x\) | \([A]_0 - a x\) | | B | \([B]_0\) | \(-b x\) | \([B]_0 - b x\) | | C | \([C]_0\) | \(+c x\) | \([C]_0 + c x\) | | D | \([D]_0\) | \(+d x\) | \([D]_0 + d x\) En remplaçant ces expressions dans la définition de \(K_c\) on obtient une équation en \(x\) que l’on résout (souvent du second degré). ### Démonstration de l’expression de \(K_c\) à partir des activités L’activité \(a_i\) d’une espèce i est définie par \(a_i = \gamma_i [i]\) où \(\gamma_i\) est le coefficient d’activité. À l’équilibre, \[ \frac{\prod a_{\text{produits}}^{\nu}}{\prod a_{\text{réactifs}}^{\nu}} = K \] Si le milieu est suffisamment dilué, \(\gamma_i\approx 1\) et l’on retrouve l’expression usuelle de \(K_c\) en concentrations. ### Exemple 1 : réaction simple en phase liquide Considérons \[ \text{CH}_3\text{COOH} + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{CH}_3\text{COO}^- + \text{H}_3\text{O}^+ \] avec \(K_a = 1,8\times10^{-5}\) à 25 °C. On part d’une solution initiale d’acide acétique à \(C_0 = 0,10\ \text{mol·L}^{-1}\) et d’eau en excès (son activité ≈ 1). **Tableau ICE** (on note \(x\) la quantité d’acide dissociée) : | Espèce | Initial | Changement | Équilibre | |-----------------|---------|------------|-----------| | CH₃COOH | 0,10 | \(-x\) | 0,10 − x | | CH₃COO⁻ | 0 | \(+x\) | x | | H₃O⁺ | 0 | \(+x\) | x | L’expression de \(K_a\) donne \[ K_a = \frac{[CH_3COO^-][H_3O^+]}{[CH_3COOH]} = \frac{x\cdot x}{0,10 - x}= \frac{x^2}{0,10 - x} \] Comme \(K_a\) est très petit, on peut négliger \(x\) devant 0,10 : \[ \frac{x^2}{0,10}\approx 1,8\times10^{-5}\;\Longrightarrow\; x^2\approx 1,8\times10^{-6} \] \[ x\approx \sqrt{1,8\times10^{-6}} = 1,34\times10^{-3}\ \text{mol·L}^{-1} \] Vérification : \(0,10 - x = 0,09866\) ≈ 0,10, l’approximation est valide. **Résultat** : \([CH_3COO^-] = [H_3O^+] = 1,34\times10^{-3}\ \text{M}\); le pH = \(-\log[H_3O^+] = 2,87\). ### Exemple 2 : réaction gazeuse avec variation du nombre de moles Réaction : \[ 2\,\text{NO}_2(g) \rightleftharpoons \text{N}_2\text{O}_4(g) \] À 298 K, \(K_p = 0,15\ \text{bar}^{-1}\). On introduit 0,50 mol de NO₂ dans un récipient de 10,0 L. **Calcul de la pression initiale de NO₂** : \[ P_{\text{NO}_2,0}= \frac{nRT}{V}= \frac{0,50\ \text{mol}\times 0,08314\ \text{L·bar·mol}^{-1}\text{·K}^{-1}\times 298\ \text{K}}{10,0\ \text{L}}=1,239\ \text{bar}=123,9\ \text{kPa} \] **Tableau ICE** (on note \(x\) la quantité de N₂O₄ formée, en mol) : | Espèce | Initial (mol) | Changement (mol) | Équilibre (mol) | |----------|---------------|------------------|-----------------| | NO₂ | 0,50 | \(-2x\) | 0,50 − 2x | | N₂O₄ | 0 | \(+x\) | x | Conversion en pressions partielles (puisque \(P_i = \dfrac{n_iRT}{V}\)) : \[ P_{\text{NO}_2}= \frac{(0,50-2x)RT}{V},\qquad P_{\text{N}_2\text{O}_4}= \frac{xRT}{V} \] Le facteur \(\dfrac{RT}{V}\) se simplifie dans le rapport de \(K_p\) : \[ K_p = \frac{P_{\text{N}_2\text{O}_4}}{(P_{\text{NO}_2})^2}= \frac{x}{(0,50-2x)^2}\;\frac{1}{RT/V} \] Avec \(\dfrac{RT}{V}= \dfrac{0,08314\times298}{10,0}=2,478\ \text{bar·mol}^{-1}\) on obtient \[ K_p = \frac{x}{2,478\,(0,50-2x)^2} \] On pose \(K_p=0,15\ \text{bar}^{-1}\) : \[ 0,15 = \frac{x}{2,478\,(0,50-2x)^2}\;\Longrightarrow\; x = 0,15\times2,478\,(0,50-2x)^2 = 0,3717\,(0,50-2x)^2 \] Résolution numérique donne \(x \approx 0,0559\ \text{mol}\). **Quantités à l’équilibre** : \[ n_{\text{NO}_2}=0,50-2x=0,3882\ \text{mol},\qquad n_{\text{N}_2\text{O}_4}=x=0,0559\ \text{mol} \] **Pressions à l’équilibre** : \[ P_{\text{NO}_2}= n_{\text{NO}_2}\times\frac{RT}{V}=0,3882\times2,478=0,962\ \text{bar}=96,2\ \text{kPa} \] \[ P_{\text{N}_2\text{O}_4}= n_{\text{N}_2\text{O}_4}\times\frac{RT}{V}=0,0559\times2,478=0,1385\ \text{bar}=13,85\ \text{kPa} \] Vérification : \[ K_p=\frac{0,1385}{(0,962)^2}=0,1497\approx0,15\ \text{bar}^{-1} \] --- ## II. INTEGRATION ACTIVITIES ### Définition de l’activité > L’activité \(a_i\) d’une espèce i dans un mélange représente sa « concentration effective » tenant compte des interactions intermoléculaires. Elle est liée à la concentration molaire \([i]\) par \(a_i = \gamma_i [i]\) où \(\gamma_i\) est le coefficient d’activité. ### Coefficient d’activité Dans une solution idéale diluée, \(\gamma_i \approx 1\). En présence de fortes concentrations ou d’ions, on utilise des modèles (Debye‑Hückel, Davies) pour estimer \(\gamma_i\). > **Exemple de loi de Davies** (à 25 °C) : \[ \log \gamma_i = -0,51 z_i^2 \left(\frac{\sqrt{I}}{1+\sqrt{I}}-0,3 I\right) \] où \(z_i\) est la charge de l’espèce et \(I\) la force ionique \(I=\frac12\sum c_j z_j^2\). ### Expression de la constante d’équilibre en activités Pour la réaction \(aA+bB\rightleftharpoons cC+dD\) : \[ K = \frac{a_C^{\,c} a_D^{\,d}}{a_A^{\,a} a_B^{\,b}} \] Si l’on remplace chaque activité par \(\gamma_i[i]\) : \[ K = \frac{\gamma_C^{\,c}[C]^c\;\gamma_D^{\,d}[D]^d}{\gamma_A^{\,a}[A]^a\;\gamma_B^{\,b}[B]^b} \] Dans un milieu suffisamment dilué, tous \(\gamma_i\approx1\) et l’on retrouve l’expression usuelle de \(K_c\). ### Exemple 1 : réaction d’acétate/acide acétique avec activité On considère la même réaction que dans l’exemple 1 du chapitre I, mais cette fois la solution contient 0,10 M de NaCl (force ionique \(I\approx0,10\)). En utilisant la loi de Davies, on obtient \(\gamma_{\text{CH}_3\text{COO}^-}\approx0,78\) et \(\gamma_{\text{H}_3\text{O}^+}\approx0,78\) (les espèces neutres ont \(\gamma\approx1\)). L’expression de \(K_a\) en activités devient \[ K_a = \frac{\gamma_{\text{CH}_3\text{COO}^-}\gamma_{\text{H}_3\text{O}^+}[CH_3COO^-][H_3O^+]}{[CH_3COOH]} \] En posant \(x=[CH_3COO^-]=[H_3O^+]\) et \([CH_3COOH]=0,10-x\) : \[ 1,8\times10^{-5}= \frac{(0,78)^2 x^2}{0,10-x} \] Comme auparavant, \(x\ll0,10\) : \[ x^2 \approx \frac{1,8\times10^{-5}\times0,10}{0,78^2}= \frac{1,8\times10^{-6}}{0,6084}=2,96\times10^{-6} \] \[ x\approx1,72\times10^{-3}\ \text{M} \] Le pH = \(-\log(0,78\times1,72\times10^{-3}) = -\log(1,34\times10^{-3}) = 2,87\) (presque identique, l’effet de l’activité étant partiellement compensé par la diminution de la concentration effective). ### Exemple 2 : réaction de précipitation dans un milieu ionique fort Réaction : \[ \text{Ag}^+(aq) + \text{Cl}^-(aq) \rightleftharpoons \text{AgCl}(s) \] Le produit de solubilité \(K_{sp}=1,8\times10^{-10}\) (à 25 °C) est défini par les activités : \[ K_{sp}=a_{\text{Ag}^+}\,a_{\text{Cl}^-}= \gamma_{\text{Ag}^+}[Ag^+]\,\gamma_{\text{Cl}^-}[Cl^-] \] Dans une solution contenant 0,10 M de KNO₃ (force ionique \(I=0,10\)), les coefficients d’activité des ions monovalents sont \(\gamma\approx0,78\). Si on ajoute du AgNO₃ jusqu’à ce que la solution soit saturée, on a \([Ag^+]=[Cl^-]=s\). Alors : \[ K_{sp}= (0,78)^2 s^2 \;\Longrightarrow\; s = \frac{\sqrt{K_{sp}}}{0,78}= \frac{\sqrt{1,8\times10^{-10}}}{0,78} \] \[ \sqrt{1,8\times10^{-10}}=1,34\times10^{-5} \] \[ s = \frac{1,34\times10^{-5}}{0,78}=1,72\times10^{-5}\ \text{M} \] Sans tenir compte des activités (\(\gamma=1\)), on aurait obtenu \(s=1,34\times10^{-5}\ \text{M}\). L’augmentation de la solubilité due à l’effet ionique est donc d’environ 28 %. --- ## III. Leçon 5 : Coefficient de dissociation ### Définition du coefficient de dissociation \(\alpha\) > Le coefficient de dissociation \(\alpha\) d’un électrolyte faible est la fraction de molécules initialement présentes qui se sont dissociées en ions à l’équilibre. Pour un électrolyte du type \(AB \rightleftharpoons A^+ + B^-\) avec concentration initiale \(C\) (mol·L⁻¹) : | Espèce | Initial | Changement | Équilibre | |--------|---------|------------|-----------| | AB | \(C\) | \(-C\alpha\) | \(C(1-\alpha)\) | | A⁺ | 0 | \(+C\alpha\) | \(C\alpha\) | | B⁻ | 0 | \(+C\alpha\) | \(C\alpha\) | ### Expression de la constante d’équilibre en fonction de \(\alpha\) \[ K_c = \frac{[A^+][B^-]}{[AB]} = \frac{(C\alpha)(C\alpha)}{C(1-\alpha)} = \frac{C\alpha^{2}}{1-\alpha} \] > **Formule clé** : $\displaystyle K_c = \frac{C\alpha^{2}}{1-\alpha}$ (pour un électrolyte 1:1). Lorsque \(\alpha\ll1\), on peut approximer \(1-\alpha\approx1\) et obtenir \(\alpha\approx\sqrt{K_c/C}\). ### Démonstration (derivation) Partant de la définition de \(K_c\) et du tableau ICE ci‑dessus, on substitue les concentrations d’équilibre : \[ K_c = \frac{(C\alpha)^2}{C(1-\alpha)} = \frac{C^2\alpha^2}{C(1-\alpha)} = \frac{C\alpha^{2}}{1-\alpha} \] Q.E.D. ### Exemple 1 : acide acétique (acide faible) Données : \(K_a = 1,8\times10^{-5}\), concentration initiale \(C_0 = 0,10\ \text{M}\). On cherche \(\alpha\) tel que \[ K_a = \frac{C_0\alpha^{2}}{1-\alpha} \] Comme \(\alpha\) sera petit, on tente l’approximation \(1-\alpha\approx1\) : \[ \alpha \approx \sqrt{\frac{K_a}{C_0}} = \sqrt{\frac{1,8\times10^{-5}}{0,10}} = \sqrt{1,8\times10^{-4}} = 0,0134 \] Vérification : \(1-\alpha = 0,9866\); le terme exact donne \[ \frac{0,10\times0,0134^{2}}{0,9866}= \frac{0,10\times1,80\times10^{-4}}{0,9866}=1,82\times10^{-5} \] très proche de \(K_a\). L’approximation est donc valide. **Résultat** : \(\alpha = 1,34\%\); \([H^+] = C_0\alpha = 1,34\times10^{-3}\ \text{M}\) (même résultat que l’exemple I‑1). ### Exemple 2 : ammoniac (base faible) Réaction : \[ \text{NH}_3 + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{NH}_4^+ + \text{OH}^- \] \(K_b = 1,8\times10^{-5}\) à 25 °C. Solution initiale de NH₃ à \(C_0 = 0,050\ \text{M}\). On utilise la même formule (car c’est aussi un électrolyte 1:1 après protonation) : \[ K_b = \frac{C_0\alpha^{2}}{1-\alpha} \] Approximation : \[ \alpha \approx \sqrt{\frac{K_b}{C_0}} = \sqrt{\frac{1,8\times10^{-5}}{0,050}} = \sqrt{3,6\times10^{-4}} = 0,01897 \approx 1,90\% \] Vérification exacte : \[ \frac{0,050\times0,01897^{2}}{1-0,01897}= \frac{0,050\times3,60\times10^{-4}}{0,98103}=1,84\times10^{-5} \] acceptable. **Conséquences** : \([OH^-] = C_0\alpha = 9,48\times10^{-4}\ \text{M}\); pOH = \(-\log[OH^-]=3,02\); pH = 14 − pOH = 10,98. --- ## Synthèse du chapitre - **Constante d’équilibre** : \(K_c = \displaystyle\frac{\prod[\text{produits}]^{\nu}}{\prod[\text{réactifs}]^{\nu}}\) ; pour les gaz \(K_p = K_c(RT)^{\Delta n}\). - **Tableau ICE** : méthode systématique pour passer des concentrations initiales aux concentrations d’équilibre en fonction de l’avancement \(x\). - **Activité** : \(a_i = \gamma_i[i]\) ; dans les milieux dilués \(\gamma_i\approx1\); sinon on utilise des lois comme Davies pour corriger \(K\). - **Coefficient de dissociation** : \(\alpha\) = fraction dissociée ; pour un électrolyte 1:1, \(K_c = \dfrac{C\alpha^{2}}{1-\alpha}\). - **Approximation** : si \(\alpha\ll1\) alors \(\alpha\approx\sqrt{K_c/C}\). - **Applications** : calcul du pH d’acides/bases faibles, prévision de la solubilité de sels, détermination des pressions partielles dans des réactions gazeuses. --- ## Glossaire | Terme | Définition | |-------|------------| | Équilibre chimique | État où les vitesses directe et inverse d’une réaction sont égales, concentrations constantes. | | Constante d’équilibre (\(K_c\) ou \(K_p\)) | Rapport des concentrations (ou pressions) des produits à celles des réactifs, élevé à leurs coefficients stœchiométriques, invariant à température donnée. | | Tableau ICE | Tableau récapitulant les quantités Initiales, le Changement (en fonction de l’avancement) et les quantités à l’Équilibre. | | Activité (\(a_i\)) | Concentration effective d’une espèce, tenant compte des interactions intermoléculaires : \(a_i=\gamma_i[i]\). | | Coefficient d’activité (\(\gamma_i\)) | Facteur de correction reliant activité et concentration ; vaut 1 dans une solution idéale diluée. | | Force ionique (\(I\)) | Mesure de la concentration totale d’ions dans une solution : \(I=\frac12\sum c_j z_j^2\). | | Coefficient de dissociation (\(\alpha\)) | Fraction d’une substance initialement présente qui se dissocie en ions à l’équilibre. | | Produit de solubilité (\(K_{sp}\)) | Constante d’équilibre pour la dissolution d’un sel peu soluble, exprimée en activités des ions. | | Loi de l’action des masses | Principe selon lequel, à l’équilibre, le produit des concentrations des réactifs élevé à leurs coefficients stœchiométriques est égal à celui des produits. | | Approximation de faible dissociation | Lorsque \(\alpha\ll1\), on peut remplacer \(1-\alpha\) par 1 dans l’expression de \(K_c\). | --- ## Exercices d'application corrigés ### Exercice 1 **Énoncé** : On introduit 0,20 mol de N₂O₄ dans un récipient de 5,0 L à 298 K. La réaction \(\text{N}_2\text{O}_4(g) \rightleftharpoons 2\,\text{NO}_2(g)\) a pour constante \(K_p = 0,15\) à cette température. Calculer les pressions partielles de N₂O₄ et de NO₂ à l’équilibre. **Corrigé** : 1. Facteur \(\dfrac{RT}{V}\) : avec \(R=0,08314\ \text{L·bar·mol}^{-1}\text{·K}^{-1}\), \(T=298\ \text{K}\), \(V=5,0\ \text{L}\) : \[ \frac{RT}{V}= \frac{0,08314\times298}{5,0}=4,956\ \text{bar·mol}^{-1} \] 2. Soit \(x\) la quantité de N₂O₄ qui se dissocie (mol). | Espèce | Initial (mol) | Changement (mol) | Équilibre (mol) | |----------|---------------|------------------|-----------------| | N₂O₄ | 0,20 | \(-x\) | 0,20 − x | | NO₂ | 0 | \(+2x\) | 2x | 3. Pressions partielles : \[ P_{\text{N}_2\text{O}_4}= (0,20-x)\frac{RT}{V},\qquad P_{\text{NO}_2}= (2x)\frac{RT}{V} \] 4. Expression de \(K_p\) : \[ K_p = \frac{(P_{\text{NO}_2})^{2}}{P_{\text{N}_2\text{O}_4}}= \frac{(2x)^2\frac{RT}{V}}{(0,20-x)}= \frac{4x^{2}\frac{RT}{V}}{0,20-x} \] En remplaçant \(\dfrac{RT}{V}=4,956\ \text{bar·mol}^{-1}\) et \(K_p=0,15\ \text{bar}\) : \[ 0,15 = \frac{4x^{2}\times4,956}{0,20-x} \] \[ 0,15(0,20-x)=19,824x^{2} \] \[ 0,03-0,15x=19,824x^{2} \] \[ 19,824x^{2}+0,15x-0,03=0 \] Solution du trinôme : \[ x=\frac{-0,15\pm\sqrt{0,15^{2}+4\times19,824\times0,03}}{2\times19,824} =\frac{-0,15\pm\sqrt{0,0225+2,3789}}{39,648} =\frac{-0,15\pm1,549}{39,648} \] On garde la racine positive : \[ x=\frac{-0,15+1,549}{39,648}=0,0353\ \text{mol} \] 5. Pressions à l’équilibre : \[ P_{\text{N}_2\text{O}_4}= (0,20-0,0353)\times4,956=0,1647\times4,956=0,816\ \text{bar}=81,6\ \text{kPa} \] \[ P_{\text{NO}_2}= (2\times0,0353)\times4,956=0,0706\times4,956=0,350\ \text{bar}=35,0\ \text{kPa} \] 6. Vérification : \[ K_p=\frac{(0,350)^{2}}{0,816}=0,150\ \text{bar} \] **Réponse** : \(P_{\text{N}_2\text{O}_4}=81,6\ \text{kPa}\), \(P_{\text{NO}_2}=35,0\ \text{kPa}\). --- ### Exercice 2 **Énoncé** : Une solution d’acide formique (HCOOH) de concentration initiale \(0,150\ \text{M}\) présente un pH de 2,30 à 25 °C. Calculer la constante d’acide \(K_a\) de l’acide formique. **Corrigé** : 1. \([H^+] = 10^{-\text{pH}} = 10^{-2,30}=5,01\times10^{-3}\ \text{M}\). 2. Pour l’acide faible : \(\text{HCOOH} \rightleftharpoons \text{H}^+ + \text{HCOO}^-\). À l’équilibre : \([H^+]=[HCOO^-]=x=5,01\times10^{-3}\ \text{M}\). \([HCOOH]=C_0-x=0,150-0,00501=0,14499\ \text{M}\). 3. Expression de \(K_a\) : \[ K_a=\frac{[H^+][HCOO^-]}{[HCOOH]}=\frac{x^{2}}{C_0-x} =\frac{(5,01\times10^{-3})^{2}}{0,14499} =\frac{2,51\times10^{-5}}{0,14499}=1,73\times10^{-4} \] **Réponse** : \(K_a = 1,7\times10^{-4}\). --- ### Exercice 3 **Énoncé** : Dans une solution contenant 0,10 M de NaCl, on ajoute du AgNO₃ jusqu’à obtenir un précipité d’AgCl. Sachant que \(K_{sp}(\text{AgCl})=1,8\times10^{-10}\) et que le coefficient d’activité des ions monovalents dans ce milieu est \(\gamma=0,78\), calculer la solubilité \(s\) (en mol·L⁻¹) de l’AgCl. **Corrigé** : 1. Équilibre : \(\text{Ag}^+ + \text{Cl}^- \rightleftharpoons \text{AgCl}(s)\). 2. À saturation : \([\text{Ag}^+]=[\text{Cl}^-]=s\). 3. Expression en activités : \[ K_{sp}=a_{\text{Ag}^+}a_{\text{Cl}^-}= (\gamma s)(\gamma s)=\gamma^{2}s^{2} \] 4. Donc \[ s=\frac{\sqrt{K_{sp}}}{\gamma}= \frac{\sqrt{1,8\times10^{-10}}}{0,78} =\frac{1,34\times10^{-5}}{0,78}=1,72\times10^{-5}\ \text{M} \] **Réponse** : \(s = 1,7\times10^{-5}\ \text{M}\). --- ### Exercice 4 **Énoncé** : Une solution d’ammoniac de concentration initiale \(0,080\ \text{M}\) présente un pH de 11,20 à 25 °C. Déterminer la constante de base \(K_b\) de l’ammoniac. **Corrigé** : 1. pOH = 14 − pH = 14 − 11,20 = 2,80. \([OH^-]=10^{-\text{pOH}}=10^{-2,80}=1,58\times10^{-3}\ \text{M}\). 2. Pour la base faible : \(\text{NH}_3 + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{NH}_4^+ + \text{OH}^-\). À l’équilibre : \([OH^-]=[\text{NH}_4^+]=x=1,58\times10^{-3}\ \text{M}\). \([\text{NH}_3]=C_0-x=0,080-0,00158=0,07842\ \text{M}\). 3. Expression de \(K_b\) : \[ K_b=\frac{[NH_4^+][OH^-]}{[NH_3]}=\frac{x^{2}}{C_0-x} =\frac{(1,58\times10^{-3})^{2}}{0,07842} =\frac{2,50\times10^{-6}}{0,07842}=3,19\times10^{-5} \] **Réponse** : \(K_b = 3,2\times10^{-5}\). --- ### Exercice 5 **Énoncé** : On introduit 0,50 mol de SO₂ et 0,50 mol de O₂ dans un récipient de 2,0 L à 1000 K. La réaction \(\text{2 SO}_2(g) + \text{O}_2(g) \rightleftharpoons \text{2 SO}_3(g)\) a pour constante \(K_p = 2,5\times10^{2}\) à cette température. Calculer la fraction de SO₂ convertie en SO₃ à l’équilibre. **Corrigé** : 1. Facteur \(\dfrac{RT}{V}\) : avec \(R=0,08314\ \text{L·bar·mol}^{-1}\text{·K}^{-1}\), \(T=1000\ \text{K}\), \(V=2,0\ \text{L}\) : \[ \frac{RT}{V}= \frac{0,08314\times1000}{2,0}=41,57\ \text{bar·mol}^{-1} \] 2. Soit \(\xi\) l’avancement de la réaction (en mol) telle que : - SO₂ consommé : \(2\xi\) - O₂ consommé : \(\xi\) - SO₃ formé : \(2\xi\) | Espèce | Initial (mol) | Changement (mol) | Équilibre (mol) | |----------|---------------|------------------|-----------------| | SO₂ | 0,50 | \(-2\xi\) | 0,50 − 2\xi | | O₂ | 0,50 | \(-\xi\) | 0,50 − \xi | | SO₃ | 0 | \(+2\xi\) | 2\xi | 3. Pressions partielles : \[ P_{\text{SO}_2}= (0,50-2\xi)\frac{RT}{V},\quad P_{\text{O}_2}= (0,50-\xi)\frac{RT}{V},\quad P_{\text{SO}_3}= (2\xi)\frac{RT}{V} \] 4. Expression de \(K_p\) : \[ K_p = \frac{(P_{\text{SO}_3})^{2}}{(P_{\text{SO}_2})^{2}(P_{\text{O}_2})} = \frac{(2\xi)^{2}}{(0,50-2\xi)^{2}(0,50-\xi)}\;\frac{1}{RT/V} \] En remplaçant \(\dfrac{RT}{V}=41,57\ \text{bar·mol}^{-1}\) : \[ K_p = \frac{4\xi^{2}}{41,57\,(0,50-2\xi)^{2}(0,50-\xi)} \] Avec \(K_p = 2,5\times10^{2}\ \text{bar}^{-1}\) on obtient \[ 2,5\times10^{2}= \frac{4\xi^{2}}{41,57\,(0,50-2\xi)^{2}(0,50-\xi)} \] \[ 4\xi^{2}= 2,5\times10^{2}\times41,57\,(0,50-2\xi)^{2}(0,50-\xi) \] \[ \xi^{2}= 2,598\times10^{3}\,(0,50-2\xi)^{2}(0,50-\xi) \] Résolution numérique (méthode d’itération) donne \(\xi \approx 0,245\ \text{mol}\). 5. Fraction de SO₂ convertie : \[ \text{fraction}= \frac{\text{SO}_2\ \text{consommé}}{\text{SO}_2\ \text{initial}} = \frac{2\xi}{0,50}=4\xi \] Avec \(\xi=0,245\) : \[ \text{fraction}=4\times0,245=0,98\;(=98\%) \] **Réponse** : Environ 98 % du SO₂ initial est converti en SO₃ à l’équilibre (la réaction est presque complète sous ces conditions). --- ### Exercice 6 **Énoncé** : Dans une solution tampon acétate/acide acétique, on mélange 0,10 mol d’acide acétique et 0,08 mol d’acétate de sodium dans 1,0 L d’eau à 25 °C. Sachant que \(K_a(\text{CH}_3\text{COOH})=1,8\times10^{-5}\), calculer le pH du tampon. **Corrigé** : 1. Concentrations : \([CH_3COOH]=0,10\ \text{M}\), \([CH_3COO^-]=0,08\ \text{M}\). 2. Équation de Henderson–Hasselbalch : \[ \text{pH}=pK_a+\log\frac{[CH_3COO^-]}{[CH_3COOH]} \] 3. \(pK_a=-\log K_a = -\log(1,8\times10^{-5}) = 4,7447\). 4. \(\log\frac{0,08}{0,10}= \log(0,8)= -0,09691\). 5. \(\text{pH}=4,7447-0,0969=4,6478\approx 4,65\). **Réponse** : pH ≈ 4,65. --- ## Erreurs fréquentes | Erreur fréquente | Pourquoi elle se produit | Comment l’éviter | |------------------|--------------------------|------------------| | **Oublier le facteur \((RT)^{\Delta n}\) entre \(K_c\) et \(K_p\)** | Confondre les expressions en concentration et en pression, surtout quand le nombre de moles gazeuses varie. | Toujours vérifier \(\Delta n = \sum\nu_{\text{produits}}-\sum\nu_{\text{réactifs}}\) et appliquer \(K_p = K_c(RT)^{\Delta n}\). | | **Utiliser l’approximation \(1-\alpha\approx1\) alors que \(\alpha\) n’est pas négligeable** | Conduit à une surestimation du degré de dissociation, surtout pour des concentrations faibles ou des constantes relativement élevées. | Vérifier a posteriori que \(\alpha<0,05\) ; sinon résoudre l’équation exacte \(K_c = C\alpha^{2}/(1-\alpha)\). | | **Confondre activité et concentration dans l’expression de \(K\)** | Oublier que \(K\) est défini par des activités ; en milieu concentré cela entraîne des erreurs importantes sur les solubilities ou les pH. | Rappeler que \(K = \prod a_i^{\nu}\) ; si \(\gamma_i\neq1\), introduire les coefficients d’activité (ex. loi de Davies) avant de calculer. | | **Ne pas convertir les unités de pression avant d’utiliser \(K_p\)** | Utiliser des pascals alors que \(K_p\) est donné en atmosphères ou en kPa, donnant un facteur d’erreur de \(10^{5}\). | Homogénéiser toutes les pressions dans la même unité (de préférence kPa ou atm) avant de remplacer dans l’expression de \(K_p\). | | **Interpréter mal le signe du changement dans le tableau ICE** | Écrire \(+x\) pour un réactif ou \(-x\) pour un produit, menant à des équations impossibles (concentrations négatives). | Se rappeler que les espèces consommées voient leur quantité diminuer (signe \(-\)), celles produites augmentent (signe \(+\)). | | **Négliger l’effet de la force ionique sur les constantes d’acide/base** | Utiliser \(K_a\) ou \(K_b\) tabulées pour l’eau pure dans une solution contenant beaucoup de sel, ce qui fausse le pH calculé. | Calculer la force ionique \(I\) et obtenir les coefficients d’activité \(\gamma\) ; corriger les constantes : \(K_a^{\text{obs}} = K_a^{\circ}/(\gamma_{A^-}\gamma_{H^+})\) (ou analogue pour les bases). | --- *Fin du cours.*