Déterminer les variables et constantes d’un équilibre chimique (partie 1/3)

## Objectifs et prérequis **Objectifs** : À la fin de ce chapitre, l’élève sera capable de - énoncer la loi de l’action des masses et l’appliquer à une réaction chimique simple ; - déterminer la constante d’équilibre \(K_c\) à partir des concentrations d’équilibre et, réciproquement, calculer les concentrations d’équilibre connaissant \(K_c\) ; - établir la relation entre \(K_p\) et \(K_c\) pour les réactions gazeuses ; - expliquer le principe de Le Chatelier et prédire le déplacement d’un équilibre soumis à une variation de concentration, de pression ou de température ; - résoudre des problèmes d’équilibre chimique en utilisant les expressions de \(K_c\) et \(K_p\) et en justifiant chaque étape. **Prérequis** : - notion de réaction chimique réversible et de vitesse de réaction ; - maîtrise du calcul des concentrations (mol·L⁻¹) et des pressions partielles (Pa ou atm) ; - connaissance de l’équation des gaz parfaits \(PV=nRT\) ; - capacité à manipuler des expressions algébriques et à résoudre des équations du second degré. --- ## Introduction contextualisée Dans de nombreux procédés industriels (synthèse de l’ammoniac, production d’acide sulfurique, élaboration du méthanol) les réactions ne vont pas à terme ; elles atteignent un état d’équilibre où les vitesses directe et inverse sont égales. Comprendre comment les variables (concentrations, pressions, température) influencent cet état permet d’optimiser le rendement et de réduire la consommation d’énergie. Ce chapitre fournit les outils théoriques et pratiques nécessaires pour analyser ces systèmes, conformément au programme officiel du Baccalauréat camerounais (série F6). --- ## I. Lois de l’équilibre chimique ### 1. Loi de l’action des masses > **Définition** : Pour une réaction chimique réversible à l’équilibre > \[ > aA + bB \rightleftharpoons cC + dD > \] > la loi de l’action des masses stipule que le rapport > \[ > K_c = \frac{[C]^c[D]^d}{[A]^a[B]^b} > \] > est constant à température donnée, où \([X]\) désigne la concentration molaire de l’espèce \(X\) en mol·L⁻¹. > **Démonstration** (schématique) : À l’équilibre, la vitesse directe \(v_d = k_d[A]^a[B]^b\) égale la vitesse inverse \(v_i = k_i[C]^c[D]^d\). En regroupant les constantes de vitesse, on obtient \(K_c = k_d/k_i\), indépendamment des concentrations initiales. > **Propriétés** : > - \(K_c\) dépend uniquement de la température. > - Si la réaction est multipliée par un facteur \(n\), la nouvelle constante est \(K_c' = (K_c)^n\). > - Pour la réaction inverse, \(K_c^{-1} = 1/K_c\). #### Exemple 1 – Formation d’iodure d’hydrogène Réaction : \(\displaystyle \mathrm{H_2(g) + I_2(g) \rightleftharpoons 2\,HI(g)}\) À 450 °C, on mesure à l’équilibre \([H_2]=0,10\; \text{mol·L}^{-1}\), \([I_2]=0,10\; \text{mol·L}^{-1}\), \([HI]=0,30\; \text{mol·L}^{-1}\). Calcul de \(K_c\) : \[ K_c = \frac{[HI]^2}{[H_2][I_2]} = \frac{(0,30)^2}{(0,10)(0,10)} = \frac{0,09}{0,01}=9 \] #### Exemple 2 – Détermination d’une concentration inconnue Réaction : \(\displaystyle \mathrm{N_2(g) + 3\,H_2(g) \rightleftharpoons 2\,NH_3(g)}\) À 500 °C, \(K_c = 0,5\). On introduit initialement \([N_2]_0 = 0,20\; \text{mol·L}^{-1}\) et \([H_2]_0 = 0,60\; \text{mol·L}^{-1}\); aucune ammoniaque n’est présente au départ. Soit \(x\) la quantité de \(\mathrm{N_2}\) qui réagit. À l’équilibre : \[ [N_2]=0,20-x,\quad [H_2]=0,60-3x,\quad [NH_3]=2x \] Insertion dans l’expression de \(K_c\) : \[ 0,5 = \frac{(2x)^2}{(0,20-x)(0,60-3x)^3} \] Après simplification et résolution numérique (méthode de Newton ou essai‑erreur), on obtient \(x \approx 0,072\; \text{mol·L}^{-1}\). Donc \([NH_3]_{eq}=2x\approx0,144\; \text{mol·L}^{-1}\). --- ### 2. Expression de la constante en fonction des pressions partielles > **Définition** : Pour les seules espèces gazeuses, on définit > \[ > K_p = \frac{(P_C)^c(P_D)^d}{(P_A)^a(P_B)^b} > \] > où \(P_X\) est la pression partielle de \(X\) (en Pa ou atm). > **Relation entre \(K_p\) et \(K_c\)** : En utilisant l’équation des gaz parfaits \(P_X = [X]RT\), on obtient > \[ > K_p = K_c (RT)^{\Delta n} > \] > avec \(\Delta n = (c+d)-(a+b)\) (variation du nombre total de moles gazeuses). > **Démonstration** : Substituer \([X]=P_X/(RT)\) dans l’expression de \(K_c\) et factoriser \((RT)^{\Delta n}\). #### Exemple 3 – Conversion \(K_c \rightarrow K_p\) Réaction : \(\displaystyle \mathrm{2\,SO_2(g) + O_2(g) \rightleftharpoons 2\,SO_3(g)}\) À 800 K, \(K_c = 1,2\times10^{3}\). \(\Delta n = (2)-(2+1)= -1\). \[ K_p = K_c (RT)^{\Delta n}=1,2\times10^{3}\,(8,314\times800)^{-1} =\frac{1,2\times10^{3}}{6,651\times10^{3}}\approx0,18 \] #### Exemple 4 – Détermination de \(K_p\) à partir de mesures de pression Dans un récipient de 10 L à 500 K, on introduit 0,50 mol de \(\mathrm{N_2O_4}\) qui se dissocie partiellement : \(\displaystyle \mathrm{N_2O_4(g) \rightleftharpoons 2\,NO_2(g)}\). À l’équilibre, la pression totale mesurée est \(P_{tot}=0,80\; \text{atm}\). Soit \(\alpha\) le degré de dissociation. Moles à l’équilibre : \(n_{N_2O_4}=0,50(1-\alpha)\), \(n_{NO_2}=2\times0,50\alpha =1,0\alpha\). Pression partielle : \(P_i = \dfrac{n_i}{n_{tot}}P_{tot}\) avec \(n_{tot}=0,50(1-\alpha)+1,0\alpha =0,50+0,50\alpha\). \[ P_{N_2O_4}= \frac{0,50(1-\alpha)}{0,50+0,50\alpha}\,0,80 \quad ;\quad P_{NO_2}= \frac{1,0\alpha}{0,50+0,50\alpha}\,0,80 \] Expression de \(K_p\) : \[ K_p = \frac{(P_{NO_2})^2}{P_{N_2O_4}} \] En substituant et en résolvant pour \(\alpha\) (on trouve \(\alpha\approx0,30\)), on obtient \[ K_p \approx \frac{(0,80\times\frac{0,30}{0,65})^2}{0,80\times\frac{0,35}{0,65}} \approx 0,28 \] --- ## II. Principe de Le Chatelier > **Énoncé** : Lorsqu’un système à l’équilibre subit une modification de l’une de ses variables externes (concentration, pression, température), il se déplace dans le sens qui tend à annuler l’effet de cette modification. > **Conséquences** : > - Augmentation d’un réactif → déplacement vers les produits. > - Augmentation d’un produit → déplacement vers les réactifs. > - Augmentation de la pression (en diminuant le volume) → déplacement vers le côté comportant moins de moles gazeuses. > - Augmentation de la température → déplacement vers le côté endothermique de la réaction. > **Démonstration qualitative** : Le principe découle directement de la définition de \(K_c\) (ou \(K_p\)) qui ne varie qu’avec la température. Toute modification des concentrations ou des pressions change le quotient de réaction \(Q\); pour rétablir \(Q=K\), le système ajuste ses concentrations. #### Exemple 5 – Effet de la concentration Réaction : \(\displaystyle \mathrm{Fe^{3+}(aq) + SCN^{-}(aq) \rightleftharpoons [FeSCN]^{2+}(aq)}\) \(K_c\) à 25 °C ≈ \(1,0\times10^{2}\). On ajoute soudainement 0,01 mol·L⁻¹ de \(\mathrm{SCN^{-}}\) à une solution où initialement \([Fe^{3+}]=[SCN^{-}]=0,005\; \text{mol·L}^{-1}\) et \([FeSCN^{2+}]=0\). Le quotient de réaction après l’ajout : \[ Q = \frac{[FeSCN^{2+}]}{[Fe^{3+}][SCN^{-}]} = \frac{0}{(0,005)(0,015)} = 0 < K_c \] Comme \(Q<K_c\), la réaction avance vers la droite jusqu’à ce que \(Q=K_c\). #### Exemple 6 – Effet de la pression Réaction : \(\displaystyle \mathrm{2\,NO(g) + O_2(g) \rightleftharpoons 2\,NO_2(g)}\) \(\Delta n = 2-(2+1) = -1\) (moins de moles du côté produits). À température constante, on augmente la pression totale en comprimant le récipient. Le quotient de réaction en termes de pressions partielles est \[ Q_p = \frac{(P_{NO_2})^2}{(P_{NO})^2 P_{O_2}} \] Une augmentation de \(P_{tot}\) augmente toutes les \(P_i\) proportionnellement, mais comme l’exposant du dénominateur est plus grand (3) que celui du numérateur (2), \(Q_p\) diminue. Pour retrouver \(Q_p=K_p\), le système doit augmenter le numérateur, donc produire davantage de \(\mathrm{NO_2}\). Le déplacement est donc vers les produits, conformément à Le Chatelier. #### Exemple 7 – Effet de la température Réaction : \(\displaystyle \mathrm{N_2(g) + 3\,H_2(g) \rightleftharpoons 2\,NH_3(g)}\) \(\Delta H^\circ = -92\; \text{kJ·mol}^{-1}\) (exothermique). Augmenter la température favorise la réaction endothermique, ici la décomposition de l’ammoniac. Ainsi, à température plus élevée, \(K_c\) diminue et l’équilibre se décale vers les réactifs. --- ## III. Constantes d’équilibre \(K_p\) et \(K_c\) ### 1. Détermination expérimentale de \(K_c\) > **Méthode** : Mesurer les concentrations d’équilibre (par titration, spectrophotométrie, ou analyse chromatographique) puis appliquer la définition de \(K_c\). > **Précautions** : > - S’assurer que la température est constante durant la mesure. > - Utiliser des étalons adaptés pour éviter les effets de matrice. > - Vérifier que la réaction est bien à l’équilibre (temps suffisant, agitation). #### Exemple 8 – Dosage par spectrophotométrie Réaction : \(\displaystyle \mathrm{Fe^{2+}(aq) + Ce^{4+}(aq) \rightleftharpoons Fe^{3+}(aq) + Ce^{3+}(aq)}\) Le complexe \(\mathrm{Fe^{3+}}\) absorbe à 510 nm. On prépare plusieurs mélanges avec des concentrations connues de \(\mathrm{Fe^{2+}}\) et \(\mathrm{Ce^{4+}}\), on laisse atteindre l’équilibre, on mesure l’absorbance \(A\). À partir de la loi de Beer‑Lambert \(A=\varepsilon b [Fe^{3+}]\), on déduit \([Fe^{3+}]_{eq}\). Comme la réaction est 1:1, \([Fe^{2+}]_{eq}=[Fe^{2+}]_0-[Fe^{3+}]_{eq}\) et idem pour le cérium. On calcule alors \[ K_c = \frac{[Fe^{3+}][Ce^{3+}]}{[Fe^{2+}][Ce^{4+}]} \] ### 2. Détermination expérimentale de \(K_p\) > **Méthode** : Mesurer les pressions partielles (par manomètre, spectrométrie de masse, ou analyse gazochrome) à température connue, puis appliquer la définition de \(K_p\). > **Relation pratique** : Si on mesure la pression totale \(P_{tot}\) et la composition molaire (par chromatographie), on obtient chaque \(P_i = y_i P_{tot}\) où \(y_i\) est la fraction molaire. #### Exemple 9 – Équilibre \(\mathrm{CO(g) + Cl_2(g) \rightleftharpoons COCl_2(g)}\) À 400 K, on introduit 0,20 mol de CO et 0,20 mol de Cl₂ dans un récipient de 5,0 L. À l’équilibre, la pression totale mesurée est \(P_{tot}=1,20\; \text{atm}\). L’analyse montre que la fraction molaire de COCl₂ est \(y_{COCl_2}=0,25\). Donc : \[ P_{COCl_2}=0,25\times1,20=0,30\; \text{atm} \] Les fractions restantes se répartissent également entre CO et Cl₂ (car stoïchiométrie 1:1) : \[ y_{CO}=y_{Cl_2}= \frac{1-y_{COCl_2}}{2}=0,375 \] \[ P_{CO}=P_{Cl_2}=0,375\times1,20=0,45\; \text{atm} \] Calcul de \(K_p\) : \[ K_p = \frac{P_{COCl_2}}{P_{CO}\,P_{Cl_2}} = \frac{0,30}{0,45\times0,45}= \frac{0,30}{0,2025}\approx1,48 \] ### 3. Utilisation de \(K_p\) et \(K_c\) dans les problèmes d’équilibre > **Stratégie de résolution** : > 1. Écrire l’équation chimique équilibrée. > 2. Définir la variable d’avancement \(x\) (ou le degré de dissociation \(\alpha\)). > 3. Exprimer les concentrations ou pressions partielles en fonction de \(x\). > 4. Substituer dans l’expression de \(K_c\) ou \(K_p\). > 5. Résoudre l’équation obtenue (souvent du second degré). > 6. Vérifier que les valeurs obtenues sont physiquement admissibles (positives, inférieures aux quantités initiales). #### Exemple 10 – Problème complet (gaz) Réaction : \(\displaystyle \mathrm{2\,NO_2(g) \rightleftharpoons N_2O_4(g)}\) À 298 K, \(K_p = 0,15\). On introduit 0,50 mol de \(\mathrm{NO_2}\) dans un récipient de 2,0 L. Soit \(x\) la quantité de \(\mathrm{N_2O_4}\) formée. À l’équilibre : \[ n_{NO_2}=0,50-2x,\quad n_{N_2O_4}=x \] Pression totale : \(P_{tot}= \dfrac{(n_{NO_2}+n_{N_2O_4})RT}{V}= \dfrac{(0,50-2x+x)RT}{2,0}= \dfrac{(0,50-x)RT}{2,0}\) Pressions partielles : \[ P_{NO_2}= \frac{n_{NO_2}}{n_{tot}}P_{tot}= \frac{0,50-2x}{0,50-x}\,P_{tot} \] \[ P_{N_2O_4}= \frac{x}{0,50-x}\,P_{tot} \] Expression de \(K_p\) : \[ K_p = \frac{P_{N_2O_4}}{(P_{NO_2})^2}= \frac{\dfrac{x}{0,50-x}P_{tot}}{\left(\dfrac{0,50-2x}{0,50-x}P_{tot}\right)^2} = \frac{x(0,50-x)}{(0,50-2x)^2}\,\frac{1}{P_{tot}} \] Mais \(P_{tot}= \dfrac{(0,50-x)RT}{2,0}\). En substituant et en simplifiant, on obtient \[ K_p = \frac{2x}{RT(0,50-2x)^2} \] En posant \(K_p=0,15\), \(R=0,08206\; \text{L·atm·mol}^{-1}\text{K}^{-1}\), \(T=298\;K\) : \[ 0,15 = \frac{2x}{(0,08206\times298)(0,50-2x)^2} \] \[ 0,15 = \frac{2x}{24,45(0,50-2x)^2} \] \[ (0,50-2x)^2 = \frac{2x}{0,15\times24,45}= \frac{2x}{3,6675} \] \[ 0,25-2x+4x^2 = 0,545x \] \[ 4x^2-2,545x+0,25=0 \] Résolution du trinôme : \[ x = \frac{2,545\pm\sqrt{(2,545)^2-4\times4\times0,25}}{2\times4} = \frac{2,545\pm\sqrt{6,48-4,0}}{8} = \frac{2,545\pm\sqrt{2,48}}{8} \] \[ \sqrt{2,48}\approx1,575 \] Deux racines : \(x_1 = \frac{2,545+1,575}{8}=0,515\) (non admissible, dépasse la quantité initiale) \(x_2 = \frac{2,545-1,575}{8}=0,121\; \text{mol}\) Donc à l’équilibre : \[ n_{N_2O_4}=0,121\; \text{mol},\quad n_{NO_2}=0,50-2(0,121)=0,258\; \text{mol} \] Concentrations : \([N_2O_4]=0,121/2,0=0,0605\; \text{mol·L}^{-1}\), \([NO_2]=0,258/2,0=0,129\; \text{mol·L}^{-1}\). --- ## Synthèse du chapitre - **Loi de l’action des masses** : \(K_c=\dfrac{[C]^c[D]^d}{[A]^a[B]^b}\) constante à température fixe. - **Relation \(K_p-K_c\)** : \(K_p=K_c(RT)^{\Delta n}\) avec \(\Delta n\) = variation du nombre de moles gazeuses. - **Principe de Le Chatelier** : le système se déplace pour contrecarrer toute perturbation de concentration, pression ou température. - **Méthodologie de résolution** : définir variable d’avancement, exprimer concentrations/pressions, substituer dans \(K\) ou \(K_p\), résoudre l’équation algébrique. - **Applications industrielles** : optimisation du rendement (Haber‑Bosch, contact, synthèse du méthanol) par manipulation de \(T\), \(P\) et des concentrations. > **À retenir** : \(K_c\) ne dépend que de la température. > **À retenir** : \(K_p = K_c(RT)^{\Delta n}\). > **À retenir** : Augmenter la concentration d’un réactif favorise la formation des produits. > **À retenir** : Augmenter la pression favorise le côté avec moins de moles gazeuses (si \(\Delta n<0\)). > **À retenir** : Augmenter la température favorise la réaction endothermique. --- ## Glossaire | Terme | Définition | |-------|------------| | Équilibre chimique | État où les vitesses directe et inverse d’une réaction réversible sont égales, concentrations constantes. | | Constante d’équilibre \(K_c\) | Rapport des concentrations des produits aux réactifs, chacune élevée à son coefficient stœchiométrique, à température donnée. | | Constante d’équilibre \(K_p\) | Même rapport mais exprimé en pressions partielles des espèces gazeuses. | | Loi de l’action des masses | Principe selon lequel \(K_c\) est constant à température fixe pour une réaction donnée. | | Principe de Le Chatelier | Prédiction du déplacement d’un équilibre soumis à une modification de concentration, pression ou température. | | Quotient de réaction \(Q\) | Expression identique à celle de \(K\) mais calculée avec les concentrations ou pressions instantanées (non nécessairement à l’équilibre). | | \(\Delta n\) | Différence entre le nombre total de moles gazeuses des produits et celui des réactifs. | | Degré de dissociation \(\alpha\) | Fraction d’une espèce qui se transforme à l’équilibre (souvent utilisée pour les dimérisations ou dissociations). | | Réaction exothermique | Réaction qui libère de la chaleur (\(\Delta H<0\)). | | Réaction endothermique | Réaction qui absorbe de la chaleur (\(\Delta H>0\)). | --- ## Exercices d'application corrigés ### Exercice 1 À 350 K, la réaction \(\displaystyle \mathrm{CO(g) + 2\,H_2(g) \rightleftharpoons CH_3OH(g)}\) présente \(K_p = 1,2\times10^{-3}\). On introduit 0,40 mol de CO et 0,80 mol de H₂ dans un récipient de 10,0 L. Calculer la pression partielle du méthanol à l’équilibre. **Corrigé** Soit \(x\) la quantité de \(\mathrm{CH_3OH}\) formée. \[ n_{CO}=0,40-x,\quad n_{H_2}=0,80-2x,\quad n_{CH_3OH}=x \] Pression totale : \[ P_{tot}= \frac{(n_{CO}+n_{H_2}+n_{CH_3OH})RT}{V} =\frac{(0,40-x+0,80-2x+x)RT}{10} =\frac{(1,20-2x)RT}{10} \] Pressions partielles : \[ P_{CO}= \frac{n_{CO}}{n_{tot}}P_{tot}= \frac{0,40-x}{1,20-2x}\,P_{tot} \] \[ P_{H_2}= \frac{0,80-2x}{1,20-2x}\,P_{tot} \] \[ P_{CH_3OH}= \frac{x}{1,20-2x}\,P_{tot} \] Expression de \(K_p\) : \[ K_p = \frac{P_{CH_3OH}}{P_{CO}\,(P_{H_2})^2} = \frac{\dfrac{x}{1,20-2x}P_{tot}} {\left(\dfrac{0,40-x}{1,20-2x}P_{tot}\right) \left(\dfrac{0,80-2x}{1,20-2x}P_{tot}\right)^2} = \frac{x(1,20-2x)^2}{(0,40-x)(0,80-2x)^2}\,\frac{1}{P_{tot}} \] Mais \(P_{tot}= \dfrac{(1,20-2x)RT}{10}\). En substituant : \[ K_p = \frac{10x(1,20-2x)}{RT(0,40-x)(0,80-2x)^2} \] Insertion des valeurs : \(K_p=1,2\times10^{-3}\), \(R=0,08206\; \text{L·atm·mol}^{-1}\text{K}^{-1}\), \(T=350\;K\) → \(RT=28,721\). \[ 1,2\times10^{-3}= \frac{10x(1,20-2x)}{28,721(0,40-x)(0,80-2x)^2} \] Résolution numérique (méthode d’itération) donne \(x\approx0,032\; \text{mol}\). Pression partielle du méthanol : \[ P_{CH_3OH}= \frac{x}{1,20-2x}P_{tot} = \frac{0,032}{1,20-0,064}\times\frac{(1,20-0,064)RT}{10} = \frac{0,032}{1,136}\times\frac{1,136\times28,721}{10} =0,032\times2,8721\approx0,092\; \text{atm} \] **Réponse** : \(P_{CH_3OH}\approx 9,2\times10^{-2}\; \text{atm}\). --- ### Exercice 2 Dans une solution aqueuse à 25 °C, l’acide acétique se dissocie selon \(\displaystyle \mathrm{CH_3COOH \rightleftharpoons CH_3COO^- + H^+}\) avec \(K_a = 1,8\times10^{-5}\). On prépare une solution initiale de 0,10 mol·L⁻¹ d’acide acétique. Calculer le pH à l’équilibre. **Corrigé** Soit \(x\) la concentration de \(\mathrm{H^+}\) formée. À l’équilibre : \[ [CH_3COOH]=0,10-x,\quad [CH_3COO^-]=x,\quad [H^+]=x \] \[ K_a = \frac{x^2}{0,10-x}=1,8\times10^{-5} \] Comme \(x\ll0,10\), on approxime \(0,10-x\approx0,10\) : \[ x^2 \approx 1,8\times10^{-5}\times0,10 =1,8\times10^{-6} \] \[ x \approx \sqrt{1,8\times10^{-6}} =1,34\times10^{-3}\; \text{mol·L}^{-1} \] Vérification : \(0,10-x=0,0987\) → l’erreur <2 %, acceptable. \[ pH = -\log_{10}[H^+] = -\log_{10}(1,34\times10^{-3}) \approx 2,87 \] **Réponse** : pH ≈ 2,87. --- ### Exercice 3 La réaction \(\displaystyle \mathrm{2\,SO_2(g) + O_2(g) \rightleftharpoons 2\,SO_3(g)}\) a \(K_p = 0,25\) à 800 K. On introduit 0,30 mol de SO₂ et 0,15 mol de O₂ dans un récipient de 5,0 L. Déterminer la quantité de SO₃ formée à l’équilibre. **Corrigé** Soit \(x\) la quantité de \(\mathrm{SO_3}\) formée (en mol). \[ n_{SO_2}=0,30-2x,\quad n_{O_2}=0,15-x,\quad n_{SO_3}=2x \] Pression totale : \[ P_{tot}= \frac{(n_{SO_2}+n_{O_2}+n_{SO_3})RT}{V} =\frac{(0,30-2x+0,15-x+2x)RT}{5} =\frac{(0,45 -x)RT}{5} \] Pressions partielles : \[ P_{SO_2}= \frac{0,30-2x}{0,45-x}\,P_{tot},\quad P_{O_2}= \frac{0,15-x}{0,45-x}\,P_{tot},\quad P_{SO_3}= \frac{2x}{0,45-x}\,P_{tot} \] Expression de \(K_p\) : \[ K_p = \frac{(P_{SO_3})^2}{(P_{SO_2})^2\,P_{O_2}} = \frac{\left(\dfrac{2x}{0,45-x}P_{tot}\right)^2} {\left(\dfrac{0,30-2x}{0,45-x}P_{tot}\right)^2 \left(\dfrac{0,15-x}{0,45-x}P_{tot}\right)} = \frac{(2x)^2}{(0,30-2x)^2(0,15-x)}\,\frac{1}{P_{tot}} \] Mais \(P_{tot}= \dfrac{(0,45-x)RT}{5}\). En substituant : \[ K_p = \frac{5(2x)^2}{(0,30-2x)^2(0,15-x)(0,45-x)RT} \] Insertion des valeurs : \(K_p=0,25\), \(R=0,08206\), \(T=800\) → \(RT=65,65\). \[ 0,25 = \frac{5\cdot4x^2}{(0,30-2x)^2(0,15-x)(0,45-x)\times65,65} \] \[ 0,25 = \frac{20x^2}{65,65(0,30-2x)^2(0,15-x)(0,45-x)} \] \[ 20x^2 = 0,25\times65,65(0,30-2x)^2(0,15-x)(0,45-x) \] \[ 20x^2 = 16,41(0,30-2x)^2(0,15-x)(0,45-x) \] Résolution numérique (méthode de Newton) donne \(x\approx0,058\; \text{mol}\). Quantité de \(\mathrm{SO_3}\) formée : \(2x = 0,116\; \text{mol}\). **Réponse** : 0,12 mol de \(\mathrm{SO_3}\) (arrondi au centième). --- ### Exercice 4 Dans un récipient de 2,0 L à 400 K, on place 0,50 mol de \(\mathrm{N_2O_4}\) qui se dissocie partiellement : \(\displaystyle \mathrm{N_2O_4(g) \rightleftharpoons 2\,NO_2(g)}\). À l’équilibre, la pression totale mesurée est 0,90 atm. Calculer la constante d’équilibre \(K_p\). **Corrigé** Soit \(\alpha\) le degré de dissociation de \(\mathrm{N_2O_4}\). \[ n_{N_2O_4}=0,50(1-\alpha),\quad n_{NO_2}=2\times0,50\alpha =1,0\alpha \] Nombre total de moles : \[ n_{tot}=0,50(1-\alpha)+1,0\alpha =0,50+0,50\alpha \] Pression totale connue : \(P_{tot}=0,90\; \text{atm}\). Pressions partielles : \[ P_{N_2O_4}= \frac{0,50(1-\alpha)}{0,50+0,50\alpha}\,0,90 \] \[ P_{NO_2}= \frac{1,0\alpha}{0,50+0,50\alpha}\,0,90 \] Expression de \(K_p\) : \[ K_p = \frac{(P_{NO_2})^2}{P_{N_2O_4}} = \frac{\left[\dfrac{1,0\alpha}{0,50+0,50\alpha}\,0,90\right]^2} {\dfrac{0,50(1-\alpha)}{0,50+0,50\alpha}\,0,90} = \frac{(1,0\alpha)^2\,0,90}{0,50(1-\alpha)(0,50+0,50\alpha)} \] On doit déterminer \(\alpha\) à partir de la pression totale. La pression totale peut aussi s’exprimer comme somme des pressions partielles, ce qui revient à l’identité utilisée précédemment ; on peut donc résoudre directement pour \(\alpha\) en utilisant la relation entre \(n_{tot}\) et \(P_{tot}\) via l’équation des gaz parfaits : \[ P_{tot}V = n_{tot}RT \;\Rightarrow\; 0,90\times2,0 = (0,50+0,50\alpha)RT \] Avec \(R=0,08206\; \text{L·atm·mol}^{-1}\text{K}^{-1}\), \(T=400\;K\) → \(RT=32,824\). \[ 1,80 = (0,50+0,50\alpha)\times32,824 \] \[ 0,50+0,50\alpha = \frac{1,80}{32,824}=0,0548 \] \[ 0,50\alpha = 0,0548-0,50 = -0,4452 \;\text{(impossible)} \] Cette incohérence indique que l’hypothèse de gaz parfait à cette pression est encore valable mais que la pression totale donnée ne correspond pas à la quantité de matière introduite si aucune réaction n’avait lieu. En réalité, la dissociation augmente le nombre de moles, donc la pression devrait être supérieure à celle du gaz non dissocié. On reprend donc la démarche : on considère que la pression totale mesurée résulte du mélange à l’équilibre ; on l’utilise pour déterminer \(\alpha\) directement à partir de l’expression de \(P_{tot}\) en fonction de \(\alpha\) : \[ P_{tot}= \frac{n_{tot}RT}{V}= \frac{(0,50+0,50\alpha)RT}{2,0} \] \[ 0,90 = \frac{(0,50+0,50\alpha)\times32,824}{2,0} \] \[ 0,90\times2,0 = (0,50+0,50\alpha)\times32,824 \] \[ 1,80 = (0,50+0,50\alpha)\times32,824 \] \[ 0,50+0,50\alpha = \frac{1,80}{32,824}=0,0548 \] \[ 0,50\alpha = 0,0548-0,50 = -0,4452 \] Le résultat négatif montre que la pression totale de 0,90 atm est trop faible pour la quantité de matière introduite ; donc soit la température est plus basse, soit le volume est plus grand. Pour poursuivre l’exercice, on supposera que la pression totale donnée correspond effectivement à l’équilibre et on calculera \(K_p\) en exprimant les pressions partielles en fonction de \(\alpha\) puis en éliminant \(\alpha\) via la relation \(P_{tot}= \frac{(0,50+0,50\alpha)RT}{V}\). En combinant les deux équations, on obtient : \[ \alpha = \frac{2P_{tot}V}{RT} -1 \] En remplaçant : \[ \alpha = \frac{2\times0,90\times2,0}{32,824} -1 = \frac{3,60}{32,824} -1 = 0,1097 -1 = -0,8903 \] Toujours négatif → les données sont incohérentes. **Conclusion** : l’exercice tel que proposé contient une incohérence de données ; en situation d’examen, l’élève doit signaler l’impossibilité et proposer de vérifier les valeurs. *(Dans un cadre réel, on donnerait des valeurs cohérentes, par exemple \(P_{tot}=1,80\; \text{atm}\) conduisant à \(\alpha=0,10\) et \(K_p\approx0,022\).)* --- ### Exercice 5 La réaction \(\displaystyle \mathrm{Fe^{3+}(aq) + SCN^{-}(aq) \rightleftharpoons [FeSCN]^{2+}(aq)}\) possède \(K_c = 1,0\times10^{2}\) à 25 °C. On mélange 20,0 mL d’une solution de \(\mathrm{Fe^{3+}}\) à 0,020 M avec 30,0 mL d’une solution de \(\mathrm{SCN^{-}}\) à 0,015 M. Calculer la concentration de l’ion thiocyanatoferrique \([FeSCN^{2+}]\) à l’équilibre. **Corrigé** Volumes totaux : \(V_{tot}=20,0+30,0=50,0\; \text{mL}=0,050\; \text{L}\). Moles initiales : \[ n_{Fe^{3+}}=0,020\;\text{mol·L}^{-1}\times0,020\; \text{L}=4,0\times10^{-4}\; \text{mol} \] \[ n_{SCN^{-}}=0,015\;\text{mol·L}^{-1}\times0,030\; \text{L}=4,5\times10^{-4}\; \text{mol} \] Concentrations initiales après mélange (avant réaction) : \[ [Fe^{3+}]_0=\frac{4,0\times10^{-4}}{0,050}=8,0\times10^{-3}\; \text{M} \] \[ [SCN^{-}]_0=\frac{4,5\times10^{-4}}{0,050}=9,0\times10^{-3}\; \text{M} \] Soit \(x\) la quantité de \(\mathrm{[FeSCN]^{2+}}\) formée (en M). À l’équilibre : \[ [Fe^{3+}]=8,0\times10^{-3}-x \] \[ [SCN^{-}]=9,0\times10^{-3}-x \] \[ [FeSCN^{2+}]=x \] Expression de \(K_c\) : \[ K_c = \frac{x}{(8,0\times10^{-3}-x)(9,0\times10^{-3}-x)} = 1,0\times10^{2} \] Comme \(K_c\) est grand, on s’attend à ce que \(x\) soit proche de la limite du réactif limitant (\(\mathrm{Fe^{3+}}\)). On pose \(x = 8,0\times10^{-3} - \varepsilon\) avec \(\varepsilon\ll 8,0\times10^{-3}\). Alors : \[ [Fe^{3+}]=\varepsilon \] \[ [SCN^{-}]=9,0\times10^{-3}-(8,0\times10^{-3}-\varepsilon)=1,0\times10^{-3}+\varepsilon \] \[ K_c = \frac{8,0\times10^{-3}-\varepsilon}{\varepsilon\,(1,0\times10^{-3}+\varepsilon)}\approx \frac{8,0\times10^{-3}}{\varepsilon\,(1,0\times10^{-3})} \] \[ 1,0\times10^{2}= \frac{8,0\times10^{-3}}{1,0\times10^{-3}\varepsilon} = \frac{8,0}{\varepsilon} \] \[ \varepsilon = \frac{8,0}{1,0\times10^{2}} = 8,0\times10^{-2} \] Mais \(\varepsilon\) ne peut pas dépasser \(8,0\times10^{-3}\) ; l’approximation échoue car \(K_c\) n’est pas assez grand pour consommer tout le \(\mathrm{Fe^{3+}}\). On résout donc l’équation exacte. Multiplier : \[ x = 1,0\times10^{2}(8,0\times10^{-3}-x)(9,0\times10^{-3}-x) \] Développer le produit : \[ (8,0\times10^{-3}-x)(9,0\times10^{-3}-x)= 7,2\times10^{-5} -1,7\times10^{-2}x + x^{2} \] Ainsi : \[ x = 1,0\times10^{2}\bigl(7,2\times10^{-5} -1,7\times10^{-2}x + x^{2}\bigr) \] \[ x = 7,2\times10^{-3} -1,7x + 100x^{2} \] Ramener tous les termes d’un côté : \[ 100x^{2} -1,7x - x + 7,2\times10^{-3}=0 \] \[ 100x^{2} -2,7x + 7,2\times10^{-3}=0 \] Résolution du trinôme : \[ \Delta = (2,7)^{2} -4\times100\times7,2\times10^{-3} =7,29 -2,88 =4,41 \] \[ \sqrt{\Delta}=2,1 \] \[ x = \frac{2,7 \pm 2,1}{2\times100} \] Deux solutions : \[ x_1 = \frac{2,7+2,1}{200}= \frac{4,8}{200}=2,4\times10^{-2}\; \text{M} \] \[ x_2 = \frac{2,7-2,1}{200}= \frac{0,6}{200}=3,0\times10^{-3}\; \text{M} \] La première dépasse la concentration initiale du réactif limitant (\(\mathrm{Fe^{3+}}=8,0\times10^{-3}\) M), donc inadmissible. On retient \(x=3,0\times10^{-3}\; \text{M}\). **Réponse** : \([FeSCN^{2+}]_{eq}=3,0\times10^{-3}\; \text{mol·L}^{-1}\). --- ### Exercice 6 (sujet type Baccalauréat) À 500 K, la réaction \(\displaystyle \mathrm{2\,NO(g) + Cl_2(g) \rightleftharpoons 2\,NOCl(g)}\) présente \(K_p = 4,5\). On introduit 0,60 mol de NO et 0,30 mol de Cl₂ dans un récipient de 4,0 L. 1. Calculer la pression totale à l’équilibre. 2. Déterminer la quantité de NOCl formée. **Corrigé** **Étape 1 – Définir la variable** Soit \(x\) la quantité de \(\mathrm{NOCl}\) formée (en mol). \[ n_{NO}=0,60-2x,\quad n_{Cl_2}=0,30-x,\quad n_{NOCl}=2x \] **Étape 2 – Pression totale** \[ n_{tot}= (0,60-2x)+(0,30-x)+2x =0,90 -x \] \[ P_{tot}= \frac{n_{tot}RT}{V}= \frac{(0,90-x)RT}{4,0} \] Avec \(R=0,08206\; \text{L·atm·mol}^{-1}\text{K}^{-1}\), \(T=500\;K\) → \(RT=41,03\). \[ P_{tot}= \frac{(0,90-x)\times41,03}{4,0}=10,2575\,(0,90-x)\; \text{atm} \] **Étape 3 – Pressions partielles** \[ P_{NO}= \frac{0,60-2x}{0,90-x}\,P_{tot} \] \[ P_{Cl_2}= \frac{0,30-x}{0,90-x}\,P_{tot} \] \[ P_{NOCl}= \frac{2x}{0,90-x}\,P_{tot} \] **Étape 4 – Expression de \(K_p\)** \[ K_p = \frac{(P_{NOCl})^2}{(P_{NO})^2\,P_{Cl_2}} = \frac{\left(\dfrac{2x}{0,90-x}P_{tot}\right)^2} {\left(\dfrac{0,60-2x}{0,90-x}P_{tot}\right)^2 \left(\dfrac{0,30-x}{0,90-x}P_{tot}\right)} = \frac{(2x)^2}{(0,60-2x)^2(0,30-x)}\,\frac{1}{P_{tot}} \] En remplaçant \(P_{tot}\) : \[ K_p = \frac{(2x)^2}{(0,60-2x)^2(0,30-x)}\, \frac{4,0}{(0,90-x)RT} \] \[ K_p = \frac{4x^2\cdot4,0}{(0,60-2x)^2(0,30-x)(0,90-x)RT} \] \[ K_p = \frac{16x^2}{(0,60-2x)^2(0,30-x)(0,90-x)RT} \] Insertion des valeurs : \(K_p=4,5\), \(RT=41,03\). \[ 4,5 = \frac{16x^2}{(0,60-2x)^2(0,30-x)(0,90-x)\times41,03} \] \[ 4,5\times41,03 = \frac{16x^2}{(0,60-2x)^2(0,30-x)(0,90-x)} \] \[ 184,635 = \frac{16x^2}{(0,60-2x)^2(0,30-x)(0,90-x)} \] \[ 16x^2 = 184,635\,(0,60-2x)^2(0,30-x)(0,90-x) \] Résolution numérique (méthode d’itération) : on teste \(x=0,10\) : \[ \text{RHS}=184,635\,(0,60-0,20)^2(0,20)(0,80)=184,635\,(0,40)^2(0,20)(0,80) \] \[ =184,635\times0,16\times0,20\times0,80=184,635\times0,0256=4,73 \] LHS \(=16x^2=16\times0,01=0,16\). RHS trop grand → il faut augmenter \(x\) pour augmenter LHS et diminuer RHS (puisque les facteurs \((0,60-2x)\) etc. diminuent). Essai \(x=0,20\) : \[ (0,60-0,40)=0,20;\;(0,30-0,20)=0,10;\;(0,90-0,20)=0,70 \] \[ \text{RHS}=184,635\times(0,20)^2\times0,10\times0,70 =184,635\times0,04\times0,10\times0,70 =184,635\times0,0028=0,517 \] LHS \(=16\times0,04=0,64\). LHS > RHS, donc la solution se situe entre 0,10 et 0,20. Essai \(x=0,15\) : \[ (0,60-0,30)=0,30;\;(0,30-0,15)=0,15;\;(0,90-0,15)=0,75 \] \[ \text{RHS}=184,635\times(0,30)^2\times0,15\times0,75 =184,635\times0,09\times0,15\times0,75 =184,635\times0,010125=1,869 \] LHS \(=16\times0,0225=0,36\). LHS < RHS → il faut augmenter \(x\). Essai \(x=0,18\) : \[ (0,60-0,36)=0,24;\;(0,30-0,18)=0,12;\;(0,90-0,18)=0,72 \] \[ \text{RHS}=184,635\times(0,24)^2\times0,12\times0,72 =184,635\times0,0576\times0,12\times0,72 \] \[ 0,0576\times0,12=0,006912;\;0,006912\times0,72=0,004977 \] \[ \text{RHS}=184,635\times0,004977\approx0,918 \] LHS \(=16\times0,0324=0,518\). LHS < RHS → augmenter \(x\). Essai \(x=0,19\) : \[ (0,60-0,38)=0,22;\;(0,30-0,19)=0,11;\;(0,90-0,19)=0,71 \] \[ \text{RHS}=184,635\times(0,22)^2\times0,11\times0,71 \] \[ 0,22^2=0,0484;\;0,0484\times0,11=0,005324;\;0,005324\times0,71=0,00378 \] \[ \text{RHS}=184,635\times0,00378\approx0,698 \] LHS \(=16\times0,0361=0,5776\). LHS < RHS → augmenter encore. Essai \(x=0,195\) : \[ (0,60-0,39)=0,21;\;(0,30-0,195)=0,105;\;(0,90-0,195)=0,705 \] \[ 0,21^2=0,0441;\;0,0441\times0,105=0,0046305;\;\times0,705=0,003263 \] \[ \text{RHS}=184,635\times0,003263\approx0,602 \] LHS \(=16\times0,038025=0,6084\). LHS légèrement > RHS → solution proche de \(x\approx0,193\). On affine : \(x=0,193\) \[ (0,60-0,386)=0,214;\;(0,30-0,193)=0,107;\;(0,90-0,193)=0,707 \] \[ 0,214^2=0,045796;\;\times0,107=0,004900;\;\times0,707=0,003464 \] \[ \text{RHS}=184,635\times0,003464\approx0,639 \] LHS \(=16\times0,037249=0,596\). LHS < RHS → augmenter légèrement. Essai \(x=0,194\) : \[ (0,60-0,388)=0,212;\;(0,30-0,194)=0,106;\;(0,90-0,194)=0,706 \] \[ 0,212^2=0,044944;\;\times0,106=0,004764;\;\times0,706=0,003363 \] \[ \text{RHS}=184,635\times0,003363\approx0,621 \] LHS \(=16\times0,037636=0,602\). LHS < RHS → encore un peu. Essai \(x=0,196\) : \[ (0,60-0,392)=0,208;\;(0,30-0,196)=0,104;\;(0,90-0,196)=0,704 \] \[ 0,208^2=0,043264;\;\times0,104=0,004499;\;\times0,704=0,003166 \] \[ \text{RHS}=184,635\times0,003166\approx0,584 \] LHS \(=16\times0,038416=0,6146\). LHS > RHS → la racine se situe entre 0,194 et 0,196. On prend \(x\approx0,195\; \text{mol}\) comme valeur satisfaisante (erreur <1 %). **Étape 5 – Pression totale** \[ P_{tot}=10,2575\,(0,90-x)=10,2575\,(0,90-0,195)=10,2575\times0,705 \] \[ P_{tot}\approx7,23\; \text{atm} \] **Étape 6 – Quantité de NOCl formée** \[ n_{NOCl}=2x\approx0,39\; \text{mol} \] **Réponses** : 1. \(P_{tot}\approx7,2\; \text{atm}\) 2. \(n_{NOCl}\approx0,39\; \text{mol}\) (soit \([NOCl]_{eq}=0,39/4,0=0,098\; \text{M}\)). --- ## Erreurs fréquentes | Erreur | Pourquoi elle se produit | Comment l’éviter | |--------|--------------------------|------------------| | Oublier que \(K_c\) ne dépend que de la température | Confondre constante d’équilibre avec quotient de réaction | Rappeler systématiquement que \(K_c\) (ou \(K_p\)) est fixé par \(T\) uniquement ; vérifier que la température n’a pas changé lors du calcul. | | Utiliser les concentrations initiales au lieu des concentrations d’équilibre dans l’expression de \(K\) | Précipitation dans l’application de la loi des masses | Toujours définir la variable d’avancement \(x\) et exprimer chaque concentration en fonction de \(x\) avant de substituer. | | Négliger le changement du nombre de moles gazeuses lors du passage de \(K_c\) à \(K_p\) | Oublier le facteur \((RT)^{\Delta n}\) | Calculer \(\Delta n\) dès l’énoncé de la réaction et appliquer la relation \(K_p=K_c(RT)^{\Delta n}\). | | Confondre pression partielle et fraction molaire | Utiliser directement \(y_i\) comme pression | Rappeler que \(P_i = y_i P_{tot}\) ; convertir les fractions molaires en pressions avant d’insérer dans \(K_p\). | | Résoudre une équation du second degré sans vérifier la plausibilité des racines | Accepter une concentration négative ou supérieure aux quantités initiales | Après résolution, contrôler que toutes les concentrations/pressions restent positives et ne dépassent pas les quantités de départ. | | Négliger les unités lors du calcul de \(RT\) | Mélanger L·atm·mol⁻¹·K⁻¹ avec J·mol⁻¹·K⁻¹ ou utiliser des unités incohérentes | Toujours vérifier que la valeur de \(R\) correspond aux unités de pression (atm, Pa) et de volume utilisées. | --- *Fin du cours.*