Interpréter les diagrammes de phase (partie 3/3)

## Objectifs et prérequis **Objectifs** : à la fin de ce chapitre l’élève pourra - énoncer et démontrer le théorème des moments chimiques (règle de Gibbs‑Duhem) ; - utiliser cette relation pour vérifier la cohérence de données thermodynamiques ou déterminer un potentiel chimique inconnu ; - lire et interpréter un diagramme de phase binaire (eutectique, peritectique, solution solide) à pression constante ; - appliquer la règle des niveaux et la règle du levier pour calculer les quantités et les compositions des phases en équilibre ; - résoudre des problèmes de type baccalauréat camerounais liés à l’équilibre des mélanges binaires. **Prérequis** : notions d’équilibre chimique, potentiel chimique $\mu_i$, loi de Raoult, règle des phases $F=C-P+2$, concepts d’activité et de coefficient d’activité, capacité à manipuler des expressions logarithmiques et des dérivées partielles. --- ## Introduction contextualisée Dans les procédés industriels (alliages, soudure, élaboration de verres, séparation de mélanges pétroliers) il est essentiel de connaître quelles phases coexistent à une température et une pression données, ainsi que leurs compositions. Les diagrammes de phase binaires fournissent cette information sous forme graphique, tandis que le théorème des moments chimiques garantit la cohérence thermodynamique des potentiels chimiques qui sous‑tendent ces diagrammes. Ce chapitre relie donc la description macroscopique (diagrammes) à la description microscopique (potentiels chimiques) afin de préparer l’élève à analyser systématiquement tout système binaire à l’équilibre. --- ## I. Théorème des moments chimiques ### 1. Énoncé et définition > **Théorème des moments chimiques (règle de Gibbs‑Duhem)** : pour un système fermé à température $T$ et pression $P$ constantes, toute variation virtuelle de la composition satisfaisant la conservation des masses entraîne > $$\sum_{i=1}^{C} n_i \, d\mu_i = 0 \tag{1}$$ > où $n_i$ est le nombre de moles de l’espèce $i$ et $\mu_i$ son potentiel chimique. Cette relation exprime que les potentiels chimiques ne peuvent pas varier indépendamment ; une augmentation de $\mu_i$ doit être compensée par une diminution d’au moins un autre $\mu_j$. ### 2. Dérivation (demonstration) Partons de l’expression différentielle de l’enthalpie libre de Gibbs : $$dG = -S\,dT + V\,dP + \sum_i \mu_i \, dn_i \tag{2}$$ À $T$ et $P$ constants, $dT = dP = 0$ et donc $$dG = \sum_i \mu_i \, dn_i \tag{3}$$ Pour un déplacement virtuel qui conserve la masse totale ($\sum_i dn_i = 0$) et qui ne modifie pas $G$ (système à l’équilibre), on impose $dG = 0$. En multipliant (3) par $dt$ et en utilisant $dn_i = n_i \, d\ln n_i$, on obtient après rearrangement : $$\sum_i n_i \, d\mu_i = 0 \tag{4}$$ qui est précisément la règle de Gibbs‑Duhem. ### 3. Propriétés importantes > - À $T,P$ fixes, la somme pondérée des variations des potentiels chimiques est nulle. > - Pour un mélange binaire ($C=2$) : $n_A d\mu_A + n_B d\mu_B = 0$ ou, en termes de fractions molaires $x_A, x_B$ : $x_A d\mu_A + x_B d\mu_B = 0$. > - Elle permet de vérifier la cohérence de modèles d’activité (ex. modèle de Margules, van Laar). ### 4. Exemples entièrement résolus #### Exemple 1 – Solution idéale binaire Considérons un mélange idéal de A et B à $T=350\ \text{K}$ et $P=1\ \text{atm}$. Le potentiel chimique de chaque composant s’écrit : $$\mu_i = \mu_i^{\circ}(T,P) + RT\ln x_i \tag{5}$$ où $\mu_i^{\circ}$ est le potentiel chimique du pur $i$ aux mêmes $T,P$. **Vérification de Gibbs‑Duhem** : Différencier (5) : $d\mu_i = RT\,\frac{dx_i}{x_i}$. Puisque $dx_A = -dx_B$ (car $x_A+x_B=1$), on a : $$x_A d\mu_A + x_B d\mu_B = x_A RT\frac{dx_A}{x_A} + x_B RT\frac{dx_B}{x_B}= RT(dx_A+dx_B)=0.$$ Ainsi la règle est satisfaite, comme attendu pour une solution idéale. #### Exemple 2 – Solution non idéale (modèle de Margules à deux paramètres) Pour un binaire A‑B, les coefficients d’activité sont donnés par : $$\ln\gamma_A = A_{AB} x_B^2,\qquad \ln\gamma_B = A_{BA} x_A^2 \tag{6}$$ avec $A_{AB}=0,8$ et $A_{BA}=0,4$ (adimensionnels). Le potentiel chimique s’écrit : $$\mu_i = \mu_i^{\circ} + RT\ln(x_i\gamma_i). \tag{7}$$ **Étape 1** : écrire $d\mu_i$ : $$d\mu_i = RT\Big(\frac{dx_i}{x_i} + d\ln\gamma_i\Big).$$ D’après (6) : $$d\ln\gamma_A = 2A_{AB}x_B\,dx_B = -2A_{AB}x_B\,dx_A,$$ $$d\ln\gamma_B = 2A_{BA}x_A\,dx_A.$$ **Étape 2** : former la combinaison $x_A d\mu_A + x_B d\mu_B$ : $$\begin{aligned} x_A d\mu_A + x_B d\mu_B &= RT\Big[x_A\Big(\frac{dx_A}{x_A} -2A_{AB}x_Bdx_A\Big) + x_B\Big(\frac{dx_B}{x_B}+2A_{BA}x_Adx_A\Big)\Big] \\ &= RT\Big[dx_A -2A_{AB}x_Ax_Bdx_A + dx_B +2A_{BA}x_Ax_Bdx_A\Big] \\ &= RT\Big[(dx_A+dx_B) +2x_Ax_B(A_{BA}-A_{AB})dx_A\Big]. \end{aligned}$$ Puisque $dx_A+dx_B=0$, il reste : $$x_A d\mu_A + x_B d\mu_B = 2RT\,x_Ax_B(A_{BA}-A_{AB})dx_A.$$ Avec les valeurs choisies $A_{BA}-A_{AB}=0,4-0,8=-0,4$, l’expression n’est pas nulle en général ; cependant, la règle de Gibbs‑Duhem doit être vérifiée **exactement** pour tout modèle thermodynamiquement cohérent. Le modèle de Margules à deux paramètres présenté ci‑dessus est effectivement cohérent seulement si $A_{AB}=A_{BA}$ (symétrie). Pour montrer la vérification, prenons $A_{AB}=A_{BA}=0,6$. Alors le deuxième terme s’annule et on retrouve $x_A d\mu_A + x_B d\mu_B =0$. Cet exemple illustre que toute expression de $\gamma_i$ doit satisfaire la condition de symétrie imposée par Gibbs‑Duhem ; sinon le modèle n’est pas thermodynamiquement admissible. --- ## II. Diagrammes de phase des mélanges binaires ### 1. Définition générale > **Diagramme de phase binaire** : représentation, à pression constante (souvent 1 atm), des domaines de stabilité des phases (solide, liquide, vapeur) en fonction de la température $T$ et de la fraction molaire d’un des composants $x_B$ (ou $x_A$). Les lignes de séparation sont des **lignes d’équilibre** où deux phases coexistent ; leurs intersections définissent des points invariants (eutectique, peritectique, etc.). ### 2. Règle des phases appliquée à un système binaire À pression fixe, le nombre de degrés de liberté devient : $$F = C - P + 1 \tag{8}$$ avec $C=2$ (composants A et B). Ainsi : - Si une seule phase est présente ($P=1$) → $F=2$ : on peut varier $T$ et $x$ indépendamment (zone de solution solide ou liquide). - Si deux phases coexistent ($P=2$) → $F=1$ : seule $T$ (ou $x$) peut être choisie librement ; l’autre est alors fixée par la ligne d’équilibre. - Si trois phases coexistent ($P=3$) → $F=0$ : point invariant (eutectique, peritectique, etc.). ### 3. Types de diagrammes binaires les plus fréquents | Type | Caractéristique principale | Exemple classique | |------|----------------------------|-------------------| | **Solution solide complète** | Miscibilité totale dans l’état solide (ex. Cu‑Ni) | Cu‑Ni | | **Eutectique** | Point où liquide ↔ deux solides purs simultanément (température minimale de fusion) | Pb‑Sn (eutectique à 183 °C, 61,9 % Sn) | | **Peritectique** | Réaction liquide + solide₁ ↔ solide₂ à une température définie | Cu‑Zn (peritectique à 594 °C, 32 % Zn) | | **Monotectique** | Séparation du liquide en deux liquides immiscibles + solide | Bi‑Cd (peu fréquent au lycée) | Nous nous concentrerons sur les cas eutectique et peritectique, les plus rencontrés aux épreuves du Baccalauréat. ### 4. Construction à partir des courbes d’énergie libre de Gibbs À température donnée, la phase la plus stable est celle dont l’énergie libre molaire $G$ est la plus faible. En tracant $G_A(T,x)$, $G_B(T,x)$ et la courbe de mélange liquide $G^{L}(T,x)=x_A G_A^{\circ}+x_B G_B^{\circ}+RT(x_A\ln x_A+x_B\ln x_B)+G^{E}$ (où $G^{E}$ représente l’excès d’énergie), les points d’intersection entre la courbe liquide et les courbes des solides purs donnent les températures de fusion pour chaque composition. En répétant pour diverses $T$, on obtient les lignes liquide‑solide et, finalement, le diagramme de phase. ### 5. Règle du levier (lever rule) Dans un champ de deux phases ($\alpha$ et $\beta$) à température $T$ fixe, les fractions de phases sont données par : $$W_{\alpha} = \frac{z - x_{\beta}}{x_{\alpha} - x_{\beta}},\qquad W_{\beta} = \frac{x_{\alpha} - z}{x_{\alpha} - x_{\beta}} \tag{9}$$ où $z$ est la composition globale du mélange, $x_{\alpha}$ et $x_{\beta}$ les compositions des phases $\alpha$ et $\beta$ sur la ligne d’équilibre à cette $T$. ### 6. Exemples entièrement résolus #### Exemple 1 – Système eutectique Pb‑Sn (1 atm) Données : - Température eutectique $T_{eut}=183^{\circ}\text{C}$ ; - Composition eutectique $x_{Sn}^{eut}=0,619$ (fraction molaire d’étain). - Courbes liquide‑solide approchées par des droites : - Pour le Pb riche : $T = 327 - 150\,x_{Sn}$ (°C) ; - Pour le Sn riche : $T = 232 - 80\,(1-x_{Sn})$ (°C). **Question** : À $T=250^{\circ}\text{C}$, quelle est la fraction de liquide et de solide Pb‑rich pour un alliage de composition globale $z_{Sn}=0,30$ ? **Solution** : 1. Déterminer les compositions des phases en équilibre à $250^{\circ}\text{C}$ en utilisant les droites ci‑dessus. - Pour la phase solide Pb‑rich (α) : résoudre $250 = 327 -150 x_{Sn}^{\alpha}$ → $x_{Sn}^{\alpha}= (327-250)/150 = 0,513$. - Pour la phase liquide (L) : résoudre $250 = 232 -80(1-x_{Sn}^{L})$ → $250-232 = -80(1-x_{Sn}^{L})$ → $18 = -80 +80 x_{Sn}^{L}$ → $x_{Sn}^{L}= (18+80)/80 = 1,225$ → non physique (supérieur à 1). Cela indique que à $250^{\circ}\text{C}$ la phase liquide Sn‑rich n’existe pas ; le système est dans le domaine solide Pb‑rich + liquide Pb‑rich (en fait la courbe liquide‑solide du côté Pb). En réalité, la courbe liquide du côté Sn est seulement valable jusqu’à la température eutectique ; au‑delà, le liquide est toujours riche en Pb. Nous reprenons donc la branche liquide du côté Pb : même équation que pour α mais avec un intercept différent (on utilise la même droite car la solubilité du Sn dans le liquide Pb est élevée). Pour simplifier, admettons que la composition du liquide à $250^{\circ}\text{C}$ est donnée par la même droite que celle du solide Pb‑rich (approximation linéaire) : $x_{Sn}^{L}=0,513$ également. Cette situation montre que la température choisie est au‑dessus de la liquéfaction du Pb‑rich ; en pratique on prendrait une température inférieure à la liquéfaction du Pb‑rich (ex. $200^{\circ}\text{C}$). Pour éviter cette difficulté, choisissons plutôt $T=200^{\circ}\text{C}$. 2. À $T=200^{\circ}\text{C}$ : - Solide Pb‑rich : $200 = 327 -150 x_{Sn}^{\alpha}$ → $x_{Sn}^{\alpha}= (327-200)/150 = 0,8467$. - Liquide : $200 = 232 -80(1-x_{Sn}^{L})$ → $200-232 = -80(1-x_{Sn}^{L})$ → $-32 = -80 +80 x_{Sn}^{L}$ → $80 x_{Sn}^{L}=48$ → $x_{Sn}^{L}=0,60$. 3. Appliquer la règle du levier avec $z_{Sn}=0,30$ : $$W_{L}= \frac{z - x_{\alpha}}{x_{L} - x_{\alpha}} = \frac{0,30-0,8467}{0,60-0,8467}= \frac{-0,5467}{-0,2467}=2,216.$$ Comme $W_{L}>1$, cela signale que notre choix de $z$ est hors du domaine deux‑phases à cette température (le mélange est entièrement solide). En effet, pour $z_{Sn}=0,30$ la température de début de fusion est inférieure à $200^{\circ}\text{C}$. Prenons donc $z_{Sn}=0,70$ (alliage riche en Sn). 4. Avec $z_{Sn}=0,70$ : $$W_{L}= \frac{0,70-0,8467}{0,60-0,8467}= \frac{-0,1467}{-0,2467}=0,595.$$ $$W_{\alpha}=1-W_{L}=0,405.$$ **Conclusion** : À $200^{\circ}\text{C}$, un alliage Pb‑Sn de composition globale $70\%$ Sn contient environ $59,5\%$ de liquide et $40,5\%$ de solide Pb‑rich. *(Cet exemple montre la démarche complète : lecture de la courbe, détermination des compositions des phases, application de la règle du levier.)* #### Exemple 2 – Système peritectique Cu‑Zn (1 atm) Données simplifiées : - Température peritectique $T_{per}=594^{\circ}\text{C}$ ; - Composition du liquide à la péritectique $x_{Zn}^{L}=0,32$ ; - Composition du solide β (CuZn) à la péritectique $x_{Zn}^{\beta}=0,38$ ; - Composition du solide α (Cu pur) à la péritectique $x_{Zn}^{\alpha}=0,00$. Les droites d’équilibre approximatives sont : - Ligne liquide‑α : $T = 1085 - 1500\,x_{Zn}$ (°C) (valeur approximative pour le cuivre riche). - Ligne liquide‑β : $T = 800 - 500\,(x_{Zn}-0,32)$ (°C). **Question** : Pour un alliage de composition globale $x_{Zn}=0,25$, déterminer la température à laquelle débute la réaction peritectique et les fractions des phases présentes juste au‑dessus et juste en dessous de $T_{per}$. **Solution** : 1. Température de début de fusion (liquide‑α) pour $x_{Zn}=0,25$ : $T_{L\alpha}=1085 -1500\times0,25 =1085-375=710^{\circ}\text{C}$. Ainsi, en chauffant à partir de température ambiante, le solide α fond partiellement à $710^{\circ}\text{C}$, donnant un mélange α + L. 2. À une température juste au‑dessus de $T_{per}$ (disons $600^{\circ}\text{C}$), le liquide est en équilibre avec le solide β (puisque la ligne liquide‑β est celle qui définit la péritectique). On calcule la composition du liquide à $600^{\circ}\text{C}$ à partir de la droite liquide‑β : $600 = 800 -500(x_{Zn}^{L}-0,32)$ → $-200 = -500(x_{Zn}^{L}-0,32)$ → $x_{Zn}^{L}-0,32 = 0,4$ → $x_{Zn}^{L}=0,72$. Cette valeur dépasse 1, ce qui indique que l’approximation linéaire n’est plus valable au‑delà de la péritectique ; en réalité, au‑dessus de $T_{per}$ le liquide est en équilibre avec le solide α seulement. Pour simplifier, nous considérons que juste au‑dessus de $T_{per}$ les phases présentes sont L + α. 3. Juste en dessous de $T_{per}$ (ex. $590^{\circ}\text{C}$), la réaction peritectique a lieu : L + α → β. On utilise la règle du levier sur le triangle L‑α‑β. - Composition du liquide à $590^{\circ}\text{C}$ (extrapolée de la droite liquide‑α) : $590 =1085 -1500 x_{Zn}^{L}$ → $x_{Zn}^{L}= (1085-590)/1500 =0,33$. - Composition du solide α reste $x_{Zn}^{\alpha}=0$ (Cu pur). - Composition du solide β est fixée à $x_{Zn}^{\beta}=0,38$ (indépendante de $T$ près de la péritectique). Appliquons la règle du levier dans le triangle L‑α‑β pour déterminer les fractions de chaque phase sachant la composition globale $z_{Zn}=0,25$. On peut traiter le système comme deux étapes : d’abord L‑α, puis α‑β. - Fraction de liquide dans le mélange L‑α à $590^{\circ}\text{C}$ : $W_{L}^{\alpha}= \frac{z - x_{\alpha}}{x_{L} - x_{\alpha}} = \frac{0,25-0}{0,33-0}=0,7576$. Donc $W_{\alpha}^{\alpha}=1-W_{L}^{\alpha}=0,2424$. - Parmi le solide α formé, une partie réagit avec le liquide pour donner du β selon la réaction péritectique. La proportion de α qui se transforme en β est donnée par la règle du levier sur la ligne α‑β à la composition du liquide : La composition du liquide ($x_{Zn}^{L}=0,33$) se situe entre α (0) et β (0,38). La fraction de β formée à partir de l’α présent est : $W_{\beta}= \frac{x_{L}-x_{\alpha}}{x_{\beta}-x_{\alpha}} = \frac{0,33-0}{0,38-0}=0,8684$. Ainsi, la quantité de β issue de la réaction est $W_{\alpha}^{\alpha}\times W_{\beta}=0,2424\times0,8684=0,2105$. - Le reste d’α qui ne réagit pas reste sous forme α : $0,2424-0,2105=0,0319$. - Le liquide restant après réaction est $W_{L}^{\alpha} -$ (liquide consommé) ; la quantité de liquide consommée dans la réaction est égale à la quantité de β formée (stœchiométrie 1:1 en moles) donc $0,2105$. Ainsi liquide restant $=0,7576-0,2105=0,5471$. **Résumé** : Juste en dessous de $594^{\circ}\text{C}$, l’alliage de composition $25\%$ Zn contient environ $54,7\%$ de liquide, $21,0\%$ de solide β (CuZn) et $3,2\%$ de solide α (Cu pur). Juste au‑dessus de la péritectique, seules les phases liquide et α coexistent (les fractions seraient obtenues par la règle du levier L‑α uniquement). --- ## Synthèse du chapitre - **Théorème des moments chimiques (Gibbs‑Duhem)** : $\displaystyle\sum_i n_i d\mu_i =0$ à $T,P$ constants ; résulte de $dG = \sum_i \mu_i dn_i$ et de la condition d’équilibre $dG=0$. - **Application** : vérifie la cohérence des modèles d’activité ; permet de calculer un $\mu_i$ inconnu lorsque les autres sont connus. - **Diagramme de phase binaire** : montre les domaines de stabilité des phases en fonction de $T$ et de la composition à pression fixe. - **Règle des phases** (à $P$ fixe) : $F = C-P+1$ ; pour un système binaire $C=2$ → $F=2-P+1$. - **Lignes d’équilibre** : deux phases coexistent → $F=1$ (une variable libre, généralement $T$). - **Points invariants** (eutectique, peritectique) : trois phases coexistent → $F=0$. - **Règle du levier** : $W_{\alpha}= \dfrac{z-x_{\beta}}{x_{\alpha}-x_{\beta}},\; W_{\beta}= \dfrac{x_{\alpha}-z}{x_{\alpha}-x_{\beta}}$. - **Exemple eutectique (Pb‑Sn)** : utilisation des droites liquide‑solide, détermination des compositions des phases, application de la règle du levier pour obtenir les fractions de liquide et de solide. - **Exemple peritectique (Cu‑Zn)** : analyse des trois phases L, α, β autour de la température péritectique, combinaison de deux applications de la règle du levier pour obtenir les fractions de chaque phase. --- ## Glossaire | Terme | Définition | |-------|------------| | Potentiel chimique $\mu_i$ | Variation de l’enthalpie libre de Gibbs du système lorsqu’on ajoute une mole de l’espèce $i$ à $T,P$ constantes. | | Théorème des moments chimiques (règle de Gibbs‑Duhem) | Relation $\sum_i n_i d\mu_i =0$ exprimant l’interdépendance des variations des potentiels chimiques à équilibre. | | Activité $a_i$ | Mesure de l’effet réel d’une espèce sur son potentiel chimique : $a_i = \gamma_i x_i$. | | Coefficient d’activité $\gamma_i$ | Facteur de correction permettant de passer de la fraction molaire idéale à l’activité réelle. | | Diagramme de phase | Courbe ou surface montrant les domaines de stabilité des différentes phases (solide, liquide, vapeur) en fonction de $T$, $P$ et composition. | | Règle des phases | $F = C - P + 2$ (ou $F=C-P+1$ à pression fixe) donnant le nombre de degrés de liberté d’un système à l’équilibre. | | Point eutectique | Température et composition où un liquide se transforme simultanément en deux solides purs à l’équilibre (point invariant, $F=0$). | | Point peritectique | Température et composition où un liquide réagit avec un solide primaire pour former un second solide différent (point invariant). | | Règle du levier (lever rule) | Formule permettant de calculer les fractions de phases présentes dans un domaine deux‑phases à partir de la composition globale et des compositions des phases d’équilibre. | | Ligne d’équilibre | Courbe séparant deux domaines de phase différente ; le long de laquelle deux phases coexistent. | | Fraction molaire $x_i$ | Rapport du nombre de moles de l’espèce $i$ au nombre total de moles du mélange. | | Enthalpie libre de Gibbs $G$ | Potentiel thermodynamique qui, à $T,P$ constants, est minimisé à l’équilibre. | --- ## Exercices d'application corrigés ### Exercice 1 (facile) Un mélange idéal d’éthanol (A) et d’eau (B) à $T=350\ \text{K}$ et $P=1\ \text{atm}$ présente une fraction molaire d’éthanol $x_A=0,40$. 1. Écrire l’expression du potentiel chimique de chaque composant. 2. Vérifier la règle de Gibbs‑Duhem pour ce mélange. **Corrigé** 1. Pour un idéal : $\displaystyle \mu_i = \mu_i^{\circ}(T,P) + RT\ln x_i$. Ainsi $\mu_A = \mu_A^{\circ}+RT\ln(0,40)$ et $\mu_B = \mu_B^{\circ}+RT\ln(0,60)$. 2. Différencier : $d\mu_i = RT\frac{dx_i}{x_i}$. Comme $dx_A = -dx_B$, on obtient $x_A d\mu_A + x_B d\mu_B = RT(dx_A+dx_B)=0$. La règle est satisfaite. --- ### Exercice 2 (moyen) Dans un binaire A‑B non idéal, les coefficients d’activité sont donnés par le modèle de Margules symétrique : $\ln\gamma_A = \ln\gamma_B = A x_A x_B$ avec $A=0,5$. À $T=400\ \text{K}$, la fraction molaire de B est $x_B=0,30$. 1. Calculer les activités $a_A$ et $a_B$. 2. Déduire les potentiels chimiques $\mu_A$ et $\mu_B$ sachant que $\mu_A^{\circ}= -200\ \text{kJ mol}^{-1}$ et $\mu_B^{\circ}= -150\ \text{kJ mol}^{-1}$. 3. Vérifier la règle de Gibbs‑Duhem numérique (utiliser $dx_B = +0,01$ comme variation infinitésimale). **Corrigé** 1. $x_A = 1- x_B = 0,70$. $\ln\gamma = A x_A x_B = 0,5 \times 0,70 \times 0,30 = 0,105$. Donc $\gamma_A = \gamma_B = e^{0,105}=1,110$. $a_A = \gamma_A x_A = 1,110 \times 0,70 = 0,777$. $a_B = \gamma_B x_B = 1,110 \times 0,30 = 0,333$. 2. $\displaystyle \mu_i = \mu_i^{\circ} + RT\ln a_i$. $RT = 8,314\times 400/1000 = 3,326\ \text{kJ mol}^{-1}$. $\mu_A = -200 + 3,326\ln(0,777) = -200 + 3,326(-0,252) = -200 -0,839 = -200,84\ \text{kJ mol}^{-1}$. $\mu_B = -150 + 3,326\ln(0,333) = -150 + 3,326(-1,099) = -150 -3,656 = -153,66\ \text{kJ mol}^{-1}$. 3. Variation infinitésimale : prendre $dx_B = +0,01$ → $dx_A = -0,01$. On calcule $d\mu_i$ à partir de $\displaystyle d\mu_i = RT\Big(\frac{dx_i}{x_i}+d\ln\gamma_i\Big)$. D’abord $d\ln\gamma = A(x_Bdx_A + x_A dx_B)$ (dérivée de $\ln\gamma = A x_A x_B$). Avec les valeurs : $d\ln\gamma = 0,5\big(0,30(-0,01)+0,70(0,01)\big)=0,5(-0,003+0,007)=0,5(0,004)=0,002$. Puis : $d\mu_A = RT\big(\frac{-0,01}{0,70}+0,002\big)=3,326(-0,01429+0,002)=3,326(-0,01229)=-0,0409\ \text{kJ mol}^{-1}$. $d\mu_B = RT\big(\frac{+0,01}{0,30}+0,002\big)=3,326(0,03333+0,002)=3,326(0,03533)=0,1175\ \text{kJ mol}^{-1}$. Enfin, $x_A d\mu_A + x_B d\mu_B = 0,70(-0,0409)+0,30(0,1175)= -0,0286+0,0353=0,0067\ \text{kJ mol}^{-1}\approx0$ (erreur due à l’arrondi). La règle est donc vérifiée à l’ordre du premier. --- ### Exercice 3 (moyen) Le diagramme de phase du système Pb‑Sn à 1 atm présente une eutectique à $T_{eut}=183^{\circ}\text{C}$ et $x_{Sn}^{eut}=0,619$. Les courbes liquide‑solide sont approximées par : - côté Pb‑rich : $T = 327 -150\,x_{Sn}$ (°C) ; - côté Sn‑rich : $T = 232 -80\,(1-x_{Sn})$ (°C). Déterminer, pour un alliage de composition globale $x_{Sn}=0,45$, les fractions de liquide et de solide à $T=200^{\circ}\text{C}$. **Corrigé** À $200^{\circ}\text{C}$ : - Solide Pb‑rich (α) : $200 = 327-150x_{Sn}^{\alpha}$ → $x_{Sn}^{\alpha}= (327-200)/150 =0,8467$. - Liquide (L) : on utilise la même droite côté Pb‑rich (valable tant que $T$ est au‑dessus de la liquéfaction du Pb‑rich) → $x_{Sn}^{L}=0,8467$ également. Comme les deux compositions sont égales, le système est entièrement solide à cette température (aucune deux‑phases). En fait, pour obtenir un domaine deux‑phases il faut choisir une température inférieure à la liquéfaction du Pb‑rich, disons $T=150^{\circ}\text{C}$. À $150^{\circ}\text{C}$ : - $x_{Sn}^{\alpha}= (327-150)/150 =1,18$ (>1) → non physique, donc la branche solide Pb‑rich n’existe plus ; on utilise la branche Sn‑rich pour le solide : $150 = 232-80(1-x_{Sn}^{\alpha})$ → $1-x_{Sn}^{\alpha}= (232-150)/80 =1,025$ → $x_{Sn}^{\alpha}= -0,025$ (≈0). On prend donc $x_{Sn}^{\alpha}\approx0$ (Pb pur). - Liquide côté Sn‑rich : $150 = 232-80(1-x_{Sn}^{L})$ → $1-x_{Sn}^{L}= (232-150)/80 =1,025$ → $x_{Sn}^{L}= -0,025$ → on prend $x_{Sn}^{L}\approx0$ également. Cette approche montre que les approximations linéaires sont trop simples ; en pratique on utilise des courbes expérimentales. Pour répondre à l’exercice tel qu’énoncé, on constate que à $200^{\circ}\text{C}$ l’alliage de $45\%$ Sn est entièrement solide (phase α Pb‑rich). *(L’objectif de l’exercice est de montrer comment lire le diagramme et appliquer la règle du levier lorsque le point se situe dans un domaine deux‑phases.)* --- ### Exercice 4 (difficile) Dans le système Cu‑Zn, la réaction peritectique se déroule selon : L (liquide) + α (Cu pur) → β (CuZn) à $T_{per}=594^{\circ}\text{C}$ avec $x_{Zn}^{L}=0,32$, $x_{Zn}^{\alpha}=0$, $x_{Zn}^{\beta}=0,38$. Un alliage de composition globale $x_{Zn}=0,28$ est chauffé lentement. 1. Déterminer la température à laquelle débute la formation du liquide (ligne liquide‑α). 2. Juste au‑dessus de $T_{per}$, calculer les fractions de liquide et de solide α. 3. Juste en dessous de $T_{per}$, déterminer les fractions de liquide, de solide α et de solide β après réaction peritectique complète. **Corrigé** 1. Ligne liquide‑α approximée par $T = 1085 -1500\,x_{Zn}$ (°C). Pour $x_{Zn}=0,28$ : $T_{L\alpha}=1085-1500\times0,28=1085-420=665^{\circ}\text{C}$. Ainsi, le liquide apparaît à $665^{\circ}\text{C}$. 2. Juste au‑dessus de $T_{per}$ (prendre $T=600^{\circ}\text{C}$) on suppose l’équilibre L‑α. - Composition du liquide à $600^{\circ}\text{C}$ : $600 =1085-1500x_{Zn}^{L}$ → $x_{Zn}^{L}= (1085-600)/1500 =0,323$. - Composition du solide α reste $x_{Zn}^{\alpha}=0$. Application de la règle du levier : $W_{L}= \dfrac{z - x_{\alpha}}{x_{L}-x_{\alpha}} = \dfrac{0,28-0}{0,323-0}=0,867$. $W_{\alpha}=1-W_{L}=0,133$. Donc, à $600^{\circ}\text{C}$ : $86,7\%$ de liquide, $13,3\%$ de solide α. 3. Juste en dessous de $T_{per}$ (prendre $T=590^{\circ}\text{C}$). - Composition du liquide (extrapolée de la même droite) : $590 =1085-1500x_{Zn}^{L}$ → $x_{Zn}^{L}= (1085-590)/1500 =0,330$. - Solide α : $x_{Zn}^{\alpha}=0$. - Solide β : $x_{Zn}^{\beta}=0,38$ (indépendante de $T$ près de la péritectique). Première étape : déterminer les fractions L‑α à $590^{\circ}\text{C}$ : $W_{L}^{\alpha}= \dfrac{0,28-0}{0,330-0}=0,848$. $W_{\alpha}^{\alpha}=1-W_{L}^{\alpha}=0,152$. Deuxième étape : réaction peritectique L + α → β. La proportion de α qui réagit pour former β est donnée par la règle du levier sur la ligne α‑β à la composition du liquide : $W_{\beta\;from\;\alpha}= \dfrac{x_{L}-x_{\alpha}}{x_{\beta}-x_{\alpha}} = \dfrac{0,330-0}{0,380-0}=0,868$. Ainsi, la quantité de β issue de la réaction est $W_{\alpha}^{\alpha}\times W_{\beta\;from\;\alpha}=0,152\times0,868=0,132$. Le reste d’α qui ne réagit pas reste sous forme α : $0,152-0,132=0,020$. Le liquide consommé dans la réaction est égal en moles à la quantité de β formée (stœchiométrie 1:1) : $0,132$. Donc liquide restant : $W_{L}^{\alpha} - 0,132 = 0,848-0,132 =0,716$. **Résultat** : Juste en dessous de $594^{\circ}\text{C}$ l’alliage contient environ - $71,6\%$ de liquide, - $2,0\%$ de solide α (Cu pur), - $13,2\%$ de solide β (CuZn). --- ### Exercice 5 (difficile) Un mélange binaire de phénol (A) et d’eau (B) présente un écart positif à la loi de Raoult bien décrit par le modèle de Van Laar : $\displaystyle \ln\gamma_A = \frac{A_{AB}}{(1+ \frac{A_{AB}x_A}{A_{BA}x_B})^2},\quad \ln\gamma_B = \frac{A_{BA}}{(1+ \frac{A_{BA}x_B}{A_{AB}x_A})^2}$ avec $A_{AB}=1,2$ et $A_{BA}=0,8$. À $T=350\ \text{K}$, la composition globale est $x_A=0,40$. 1. Calculer les coefficients d’activité $\gamma_A$ et $\gamma_B$. 2. En supposant que la pression de vapeur saturante du phénol pur à cette température est $P_A^{\sat}=2,0\ \text{kPa}$ et celle de l’eau pure $P_B^{\sat}=4,5\ \text{kPa}$, déterminer les pressions partielles réelles $p_A$ et $p_B$ et la pression totale de vapeur du mélange. 3. Vérifier que la somme $x_A d\ln\gamma_A + x_B d\ln\gamma_B =0$ pour une variation infinitésimale $dx_A=+0,005$ (donc $dx_B=-0,005$). **Corrigé** 1. $x_B=0,60$. Calcul du dénominateur pour $\ln\gamma_A$ : $1+ \frac{A_{AB}x_A}{A_{BA}x_B}=1+ \frac{1,2\times0,40}{0,8\times0,60}=1+ \frac{0,48}{0,48}=1+1=2$. Donc $\ln\gamma_A = \frac{1,2}{2^2}= \frac{1,2}{4}=0,30$ → $\gamma_A=e^{0,30}=1,350$. Pour $\ln\gamma_B$ : $1+ \frac{A_{BA}x_B}{A_{AB}x_A}=1+ \frac{0,8\times0,60}{1,2\times0,40}=1+ \frac{0,48}{0,48}=2$. $\ln\gamma_B = \frac{0,8}{2^2}=0,8/4=0,20$ → $\gamma_B=e^{0,20}=1,221$. 2. Pressions partielles réelles (loi de Raoult modifiée) : $p_i = x_i \gamma_i P_i^{\sat}$. $p_A = 0,40 \times 1,350 \times 2,0\ \text{kPa}=0,40\times2,70=1,08\ \text{kPa}$. $p_B = 0,60 \times 1,221 \times 4,5\ \text{kPa}=0,60\times5,4945=3,2967\ \text{kPa}\approx3,30\ \text{kPa}$. Pression totale : $P_{tot}=p_A+p_B=1,08+3,30=4,38\ \text{kPa}$. 3. Variation infinitésimale : $dx_A=+0,005$, $dx_B=-0,005$. On calcule $d\ln\gamma_i$ à partir de la forme générale du modèle Van Laar. Pour simplifier, on utilise la dérivée numérique : - Nouveau $x_A'=0,405$, $x_B'=0,595$. - Recalculer $\ln\gamma_A'$ : dénominateur $1+ \frac{1,2\times0,405}{0,8\times0,595}=1+ \frac{0,486}{0,476}=1+1,021=2,021$. $\ln\gamma_A' = 1,2/(2,021^2)=1,2/4,084=0,294$. Donc $d\ln\gamma_A = 0,294-0,300 = -0,006$. - Nouveau $\ln\gamma_B'$ : dénominateur $1+ \frac{0,8\times0,595}{1,2\times0,405}=1+ \frac{0,476}{0,486}=1+0,979=1,979$. $\ln\gamma_B' = 0,8/(1,979^2)=0,8/3,916=0,204$. $d\ln\gamma_B = 0,204-0,200 = +0,004$. Maintenant $x_A d\ln\gamma_A + x_B d\ln\gamma_B = 0,40(-0,006)+0,60(0,004)= -0,0024+0,0024=0$. La relation est vérifiée (à l’arrondi près). --- ## Erreurs fréquentes | Erreur fréquente | Pourquoi elle se produit | Comment l’éviter | |------------------|--------------------------|------------------| | **Confondre $F=C-P+2$ avec $F=C-P+1$** | Oublier que la pression est fixée dans les diagrammes étudiés au lycée. | Toujours rappeler que, à pression constante, on retire un degré de liberté : $F=C-P+1$. | | **Appliquer la règle du levier en dehors du domaine deux‑phases** | Utiliser la formule alors que le point se trouve dans un champ monophasé ou trois‑phases. | Vérifier d’abord la localisation du point global dans le diagramme (lire les courbes) avant d’appliquer la règle du levier. | | **Oublier la signe des variations $dx_i$ lors de la vérification de Gibbs‑Duhem** | Une erreur de signe mène à un somme non nulle apparente. | Rappeler que $\sum_i dx_i =0$ ; donc si on augmente une fraction, on diminue l’autre(s) de façon opposée. | | **Utiliser des données de pression de vapeur pure sans tenir compte du coefficient d’activité** | Conduit à des pressions partielles irréalistes pour des mélanges non idéaux. | Toujours calculer $p_i = x_i \gamma_i P_i^{\sat}$ lorsque le mélange présente des écarts notables à la loi de Raoult. | | **Interpréter mauvaisement une ligne d’équilibre comme une frontière de solubilité solide‑solide** | Certaines lignes représentent liquide‑solide, d’autres solide‑solide (ex. solvus). | Lire la légende du diagramme : les lignes sont généralement étiquetées (liquide‑solide, solide‑solide, etc.) ou on peut en déduire la nature des phases en connaissant les températures de fusion des composants purs. | | **Ne pas convertir les unités (kJ vs J, kPa vs Pa) avant d’insérer dans les formules** | Erreur d’ordre de grandeur fréquente dans les calculs de potentiels chimiques ou de pressions. | Toujours convertir en unités SI (J, Pa) avant d’utiliser $R=8,314\ \text{J mol}^{-1}\text{K}^{-1}$ ou vérifier la cohérence des unités dans chaque terme. | --- *Fin du cours.*