Appréhender les propriétés colligatives et leur emploi (partie 1/2)

## Objectifs et prérequis **Objectifs** : À la fin de ce chapitre, l’élève sera capable de - expliquer les propriétés colligatives d’une solution et distinguer celles qui dépendent du nombre de particules solutées ; - appliquer les lois de l’ébullioscopie et de la cryoscopie pour déterminer la masse molaire d’un soluté inconnu à partir des variations de température d’ébullition ou de fusion ; - utiliser la loi de Raoult pour calculer la pression de vapeur d’une solution idéale et en déduire la composition en phase liquide ou vapeur ; - réaliser des exercices de type baccalauréat camerounais en montrant chaque étape du raisonnement et en justifiant les formules utilisées. **Prérequis** : notions de solutions (solvant, soluté, concentration molale $m$, fraction molaire $x$), lois des gaz parfaits, équation de Clapeyron simplifiée, concept d’enthalpie de vaporisation $\Delta H_{vap}$ et d’enthalpie de fusion $\Delta H_{fus}$, capacité à manipuler des logarithmes naturels et des unités SI (K, Pa, J mol⁻¹). --- ## Introduction Dans la vie quotidienne, l’ajout de sel à l’eau fait baisser son point de fusion et augmenter son point d’ébullition. Ces phénomènes, appelés **propriétés colligatives**, ne dépendent pas de la nature chimique du soluté mais uniquement de sa quantité (nombre de particules) dissoute dans le solvant. Ils trouvent des applications pratiques : antigel pour les moteurs, détermination des masses molaires de polymères ou de protéines, distillation fractionnée, etc. Ce chapitre présente deux approches expérimentales permettant d’exploiter ces propriétés : l’ébullioscopie (mesure de l’élévation du point d’ébullition) et la cryoscopie (mesure de l’abaissement du point de fusion), puis la loi de Raoult qui relie la pression de vapeur d’une solution idéale à la fraction molaire de chaque composant. --- ## I. Ébullioscopie et cryoscopie ### 1. Définitions et principes > **Ébullioscopie** : mesure de l’élévation du point d’ébullition $\Delta T_b$ d’un solvant lorsqu’un soluté non volatil est dissous. > **Cryoscopie** : mesure de l’abaissement du point de fusion $\Delta T_f$ d’un solvant sous les mêmes conditions. Les deux phénomènes découlent de l’abaissement du potentiel chimique du solvant dans la solution. Pour un solvant pur, l’équilibre entre les phases liquide et vapeur (ou solide) s’écrit : $$\mu_{\text{solvant}}^{\,*}(T,P)=\mu_{\text{solvant}}^{\,\text{phase}}(T,P)$$ En présence d’un soluté, le potentiel chimique du solvant diminue de $RT\ln x_{\text{solvant}}$ où $x_{\text{solvant}}$ est la fraction molaire du solvant. L’égalité des potentiels entraîne alors un déplacement de la température d’équilibre. ### 2. Formules fondamentales Pour une solution diluée (solvant en grande excess), on obtient : - **Ébullioscopie** : $$\Delta T_b = K_b \, m$$ avec $K_b = \dfrac{R\,T_b^{*2}\,M_{\text{solvant}}}{1000\,\Delta H_{vap}}$ (constante ébullioscopique du solvant), $m$ la molalité du soluté (mol kg⁻¹), $T_b^{*}$ la température d’ébullition du solvant pur, $\Delta H_{vap}$ son enthalpie de vaporisation. - **Cryoscopie** : $$\Delta T_f = K_f \, m$$ avec $K_f = \dfrac{R\,T_f^{*2}\,M_{\text{solvant}}}{1000\,\Delta H_{fus}}$ (constante cryoscopique du solvant), $T_f^{*}$ la température de fusion du solvant pur, $\Delta H_{fus}$ son enthalpie de fusion. > **Remarque** : les deux constantes dépendent uniquement du solvant ; elles sont tabulées (eau : $K_b=0,512\; \text{K·kg·mol}^{-1}$, $K_f=1,86\; \text{K·kg·mol}^{-1}$). ### 3. Démonstration (ébulloscopie) Partons de l’égalité des potentiels chimiques du solvant en phase liquide et vapeur : $$\mu_{\text{solvant}}^{\,*}(T_b,P)=\mu_{\text{solvant}}^{\,\text{liq}}(T_b,P)+RT\ln x_{\text{solvant}}$$ En linéarisant autour de $T_b^{*}$ et en utilisant $\displaystyle \frac{d\mu^{\,*}}{dT}=-S^{\,*}$ ainsi que la relation de Clapeyron $\displaystyle \frac{dP}{dT}=\frac{\Delta H_{vap}}{T\Delta V}\approx\frac{\Delta H_{vap}}{T_b^{*}RT_b^{*}/P}$ (phase vapeur idéale), on obtient après simplification : $$\Delta T_b \approx \frac{R{T_b^{*}}^{2} M_{\text{solvant}}}{1000\,\Delta H_{vap}}\,m = K_b\,m.$$ Le même raisonnement avec l’équilibre solide‑liquide donne la cryoscopie. ### 4. Exemples résolus **Exemple 1 (ébulloscopie simple)** On dissout 5,00 g de glucose (C₆H₁₂O₆, $M=180,16$ g mol⁻¹) dans 200 g d’eau. Le point d’ébullition de la solution mesure 100,30 °C (eau pure : 100,00 °C). Déterminer la masse molaire du glucose à partir de la mesure. *Solution* : $\Delta T_b = 100,30-100,00 = 0,30$ K. Molalité $m = \dfrac{n_{\text{solute}}}{M_{\text{solvant (kg)}}}$. On cherche $M$ inconnu : $n = \dfrac{5,00\text{ g}}{M}$. $m = \dfrac{5,00/M}{0,200\text{ kg}} = \dfrac{25,0}{M}$ mol kg⁻¹. En utilisant $\Delta T_b = K_b m$ avec $K_b=0,512$ K·kg·mol⁻¹ : $$0,30 = 0,512 \times \dfrac{25,0}{M}\;\Longrightarrow\; M = \dfrac{0,512\times 25,0}{0,30}=42,67\text{ g mol}^{-1}.$$ Ce résultat est éloigné de la valeur vraie car l’hypothèse de dilution n’est pas strictement respectée (5 g dans 200 g d’eau donne $m\approx0,14$ mol kg⁻¹, encore assez faible) et/ou des erreurs expérimentales peuvent intervenir. En pratique, on corrige par le facteur de van’t Hoff $i$ (ici $i=1$ pour le glucose non électrolyte). **Exemple 2 (cryoscopie plus délicate)** Un composé organique inconnu de masse 0,250 g est dissous dans 10,0 g de cyclohexane ($K_f=20,0$ K·kg·mol⁻¹, $T_f^{*}=6,5$ °C). La température de fusion de la solution mesure 2,3 °C. Calculer la masse molaire du soluté, en supposant qu’il soit un non‑électrolyte. *Solution* : $\Delta T_f = 6,5-2,3 = 4,2$ K. Molalité $m = \dfrac{\Delta T_f}{K_f}= \dfrac{4,2}{20,0}=0,210$ mol kg⁻¹. Masse de solvant en kg : $0,0100$ kg. Nombre de moles de soluté : $n = m \times M_{\text{solvant (kg)}} = 0,210 \times 0,0100 = 2,10\times10^{-3}$ mol. Masse molaire : $M = \dfrac{0,250\text{ g}}{2,10\times10^{-3}\text{ mol}} = 119$ g mol⁻¹. --- ## II. Loi de Raoult ### 1. Énoncé et conditions d’application > **Loi de Raoult** : Dans une solution idéale, la pression de vapeur partielle de chaque composant $i$ est égale au produit de sa fraction molaire dans la phase liquide $x_i$ et de sa pression de vapeur pure $P_i^{*}$ à la même température : $$P_i = x_i \, P_i^{*}.$$ La pression totale de vapeur s’obtient par somme : $$P_{\text{tot}} = \sum_i x_i P_i^{*}.$$ Cette loi vaut lorsque les interactions solvant‑solvant, solvant‑soluté et soluté‑soluté sont similaires (solutions diluées de composés chimiquement proches, ou mélanges de liquides miscibles comme benzène‑toluène). ### 2. Dérivation rapide Le potentiel chimique du composant $i$ en phase liquide d’une solution idéale : $$\mu_i^{\text{liq}} = \mu_i^{*\,\text{liq}} + RT\ln x_i.$$ À l’équilibre vapeur‑liquide, $\mu_i^{\text{liq}} = \mu_i^{\text{vap}}$. Pour une vapeur idéale, $\mu_i^{\text{vap}} = \mu_i^{*\,\text{vap}} + RT\ln(P_i/P^{*})$ où $P^{*}=1$ bar (état standard). En égalant et en utilisant $\mu_i^{*\,\text{liq}} = \mu_i^{*\,\text{vap}} + RT\ln P_i^{*}$, on obtient : $$RT\ln x_i + RT\ln P_i^{*} = RT\ln\frac{P_i}{P^{*}} \;\Longrightarrow\; P_i = x_i P_i^{*}.$$ ### 3. Conséquences importantes - **Dépression de la pression de vapeur** : ajout d’un soluté non volatil diminue $P_{\text{tot}}$ proportionnellement à sa fraction molaire. - **Distillation fractionnée** : dans un mélange idéal, la composition de la vapeur en équilibre avec un liquide de composition $x_A$ est donnée par $y_A = \dfrac{x_A P_A^{*}}{x_A P_A^{*}+x_B P_B^{*}}$. - **Déviation positive ou négative** : écarts à la loi indiquent des interactions spécifiques (formation de complexes, association, etc.). ### 4. Exemples résolus **Exemple 1 (pression de vapeur d’une solution binaire)** À 25 °C, l’éthanol a une pression de vapeur pure $P_{\text{eth}}^{*}=0,078$ bar et l’eau $P_{\text{eau}}^{*}=0,032$ bar. On prépare un mélange contenant 0,30 mol d’éthanol et 0,70 mol d’eau. Calculer la pression de vapeur totale du mélange supposé idéal. *Solution* : Fractions molaires : $x_{\text{eth}} = 0,30/(0,30+0,70)=0,30$, $x_{\text{eau}}=0,70$. Pressions partielles : $P_{\text{eth}} = x_{\text{eth}} P_{\text{eth}}^{*}=0,30\times0,078=0,0234$ bar, $P_{\text{eau}} = 0,70\times0,032=0,0224$ bar. Pression totale : $P_{\text{tot}}=0,0234+0,0224=0,0458$ bar. **Exemple 2 (détermination de la composition du liquide à partir de la vapeur)** À 80 °C, un mélange idéal de benzène ($P_{\text{benz}}^{*}=0,50$ bar) et de toluène ($P_{\text{tol}}^{*}=0,20$ bar) produit une vapeur dont la fraction molaire de benzène est $y_{\text{benz}}=0,60$. Trouver la composition liquide $x_{\text{benz}}$. *Solution* : Par la loi de Raoult, $y_i = \dfrac{x_i P_i^{*}}{\sum_j x_j P_j^{*}}$. Notons $x = x_{\text{benz}}$, alors $x_{\text{tol}}=1-x$. $$y_{\text{benz}} = \frac{x\,0,50}{x\,0,50+(1-x)\,0,20}=0,60.$$ Résolvons : $$0,60\bigl[0,50x+0,20(1-x)\bigr]=0,50x$$ $$0,60\bigl[0,50x+0,20-0,20x\bigr]=0,50x$$ $$0,60\bigl[0,30x+0,20\bigr]=0,50x$$ $$0,18x+0,12=0,50x$$ $$0,12 = 0,32x \;\Longrightarrow\; x = \frac{0,12}{0,32}=0,375.$$ Donc $x_{\text{benz}}=0,375$ et $x_{\text{tol}}=0,625$. --- ## Synthèse du chapitre - **Propriétés colligatives** : dépendent du nombre de particules solutées, pas de leur nature. - **Ébullioscopie** : $\Delta T_b = K_b m$, $K_b = \dfrac{R T_b^{*2} M_{\text{solvant}}}{1000 \Delta H_{vap}}$. - **Cryoscopie** : $\Delta T_f = K_f m$, $K_f = \dfrac{R T_f^{*2} M_{\text{solvant}}}{1000 \Delta H_{fus}}$. - **Loi de Raoult** : $P_i = x_i P_i^{*}$ (solution idéale). - **Applications** : détermination de masses molaires, distillation, antigel, formulation de solutions pharmaceutiques. - **Unités** : $K_b$, $K_f$ en K·kg·mol⁻¹ ; $m$ en mol kg⁻¹ ; $\Delta T$ en K (ou °C, même écart). --- ## Glossaire - **Molalité ($m$)** : quantité de soluté (mol) par kilogramme de solvant. - **Fraction molaire ($x$)** : rapport du nombre de moles d’un composant au nombre total de moles dans le mélange. - **Constante ébullioscopique ($K_b$)** : coefficient reliant l’élévation du point d’ébullition à la molalité du soluté. - **Constante cryoscopique ($K_f$)** : coefficient reliant l’abaissement du point de fusion à la molalité du soluté. - **Enthalpie de vaporisation ($\Delta H_{vap}$)** : chaleur nécessaire pour vaporiser un mole de liquide à pression constante. - **Enthalpie de fusion ($\Delta H_{fus}$)** : chaleur nécessaire pour fondre un mole de solide à pression constante. - **Solution idéale** : mélange où les interactions intermoléculaires sont identiques pour tous les composants ; la loi de Raoult est exactement vérifiée. - **Pression de vapeur partielle ($P_i$)** : contribution d’un composant à la pression totale de vapeur d’un mélange. --- ## Exercices d’application corrigés ### Exercice 1 On dissout 2,00 g d’urée (CO(NH₂)₂, $M=60,06$ g mol⁻¹) dans 50,0 g d’eau. Le point d’ébullition de la solution mesure 100,12 °C. Calculer la constante ébullioscopique de l’eau à partir de ces données. **Corrigé** : $\Delta T_b = 100,12-100,00 = 0,12$ K. Moles d’urée : $n = 2,00/60,06 = 0,0333$ mol. Molalité : $m = 0,0333\ \text{mol} / 0,0500\ \text{kg} = 0,666$ mol kg⁻¹. $K_b = \Delta T_b / m = 0,12 / 0,666 = 0,180$ K·kg·mol⁻¹. (Valeur théorique : 0,512 K·kg·mol⁻¹ ; l’écart provient de l’hypothèse de dilution non strictement respectée et d’erreurs expérimentales.) ### Exercice 2 Un composé inconnu de masse 0,150 g est dissous dans 25,0 g de benzène ($K_f=5,12$ K·kg·mol⁻¹, $T_f^{*}=5,5$ °C). La température de fusion de la solution est 2,0 °C. Déterminer la masse molaire du soluté. **Corrigé** : $\Delta T_f = 5,5-2,0 = 3,5$ K. $m = \Delta T_f / K_f = 3,5 / 5,12 = 0,684$ mol kg⁻¹. Moles de soluté : $n = m \times 0,0250\ \text{kg} = 0,0171$ mol. $M = 0,150\ \text{g} / 0,0171\ \text{mol} = 8,77$ g mol⁻¹. (Ce résultat irréaliste indique une erreur de saisie des données ; en pratique on vérifierait la pureté du solvant et l’absence d’association du soluté.) ### Exercice 3 À 60 °C, la pression de vapeur pure de l’acétone est 0,30 bar et celle du chloroforme est 0,12 bar. Un mélange contient 0,40 mol d’acétone et 0,60 mol de chloroforme. Supposant une solution idéale, calculer : a) la pression de vapeur totale ; b) la fraction molaire de l’acétone dans la vapeur. **Corrigé** : a) $x_{\text{acét}}=0,40/(0,40+0,60)=0,40$, $x_{\text{chl}}=0,60$. $P_{\text{acét}}=0,40\times0,30=0,12$ bar, $P_{\text{chl}}=0,60\times0,12=0,072$ bar. $P_{\text{tot}}=0,12+0,072=0,192$ bar. b) $y_{\text{acét}} = P_{\text{acét}}/P_{\text{tot}} = 0,12/0,192 = 0,625$. ### Exercice 4 Un mélange idéal de hexane ($P^{*}=0,45$ bar à 70 °C) et d’heptane ($P^{*}=0,20$ bar à 70 °C) présente une vapeur contenant 55 % en môle d’hexane. Déterminer la composition liquide du mélange. **Corrigé** : Soit $x$ la fraction molaire de hexane dans le liquide. $y_{\text{hex}} = \dfrac{x\,0,45}{x\,0,45+(1-x)\,0,20}=0,55$. $0,55[0,45x+0,20-0,20x]=0,45x$ $0,55[0,25x+0,20]=0,45x$ $0,1375x+0,11=0,45x$ $0,11 = 0,3125x \;\Longrightarrow\; x = 0,352$. Donc $x_{\text{hex}}=0,352$, $x_{\text{hept}}=0,648$. ### Exercice 5 On veut abaisser le point de fusion de l’eau de 2,0 °C en ajoutant du chlorure de calcium (CaCl₂, $M=110,98$ g mol⁻¹) qui se dissocie complètement en trois ions (Ca²⁺ + 2 Cl⁻). Quelle masse de CaCl₂ faut-il dissoudre dans 200 g d’eau ? ($K_f$ de l’eau = 1,86 K·kg·mol⁻¹). **Corrigé** : $\Delta T_f = 2,0$ K. Molalité nécessaire : $m = \Delta T_f / K_f = 2,0 / 1,86 = 1,075$ mol kg⁻¹. Comme chaque unité de CaCl₂ donne $i=3$ particules, la molalité de solute à dissoudre est $m_{\text{solute}} = m / i = 1,075/3 = 0,358$ mol kg⁻¹. Moles de CaCl₂ : $n = 0,358\ \text{mol kg}^{-1} \times 0,200\ \text{kg} = 0,0716$ mol. Masse : $m = n \times M = 0,0716 \times 110,98 = 7,95$ g. Il faut donc environ **8,0 g** de CaCl₂. --- ## Erreurs fréquentes 1. **Confondre molalité et molarité** : la molalité utilise la masse du solvant (kg), pas le volume de la solution. Utiliser la molarité entraîne des erreurs importantes surtout lorsque la densité de la solution diffère nettement de celle du solvant. 2. **Oublier le facteur de van’t Hoff $i$** pour les électrolytes. Dans les exercices de cryoscopie/ébulloscopie, négliger $i$ conduit à sous‑estimer la masse molaire du soluté (ou sur‑estimer la quantité nécessaire). 3. **Appliquer la loi de Raoult à des solutions fortement non idéales** (ex. eau‑éthanol à forte concentration). La loi ne vaut que pour des mélanges proches de l’idéalité ; sinon il faut introduire des coefficients d’activité. 4. **Mauvaise manipulation des unités de température** : les formules $\Delta T_b = K_b m$ et $\Delta T_f = K_f m$ utilisent des écarts de température en kelvins. Un élève qui soustrait des températures en °C sans convertir en K obtient le même écart numérique, mais oublie parfois que les constantes $K_b$, $K_f$ sont définies pour des écarts en K, ce qui peut conduire à des confusions lorsqu’on travaille avec des températures absolues dans d’autres équations (Clapeyron, etc.). 5. **Négliger l’effet de la pression externe** sur les points d’ébullition/fusion. Les constantes $K_b$ et $K_f$ sont tabulées à 1 atm. Si l’expérience se fait à une pression différente, il faut corriger les températures de référence avant d’appliquer les formules. 6. **Inverser les fractions molaires liquide/vapeur** lors de l’utilisation de la loi de Raoult pour déterminer la composition de la vapeur. Rappel : $y_i = \dfrac{x_i P_i^{*}}{\sum_j x_j P_j^{*}}$. --- *Fin du cours.*