Effectuer les dosages par précipitation et par complexation (partie 1/2)

## Objectifs et prérequis **À la fin de ce chapitre l’élève sera capable de :** - Expliquer le principe des dosages par précipitation (Volhard, Mohr) et par complexiométrie (EDTA, argent‑thiocyanate). - Réaliser pas à pas les protocoles de titration décrits au programme, en maîtrisant les réactifs, les indicateurs et les conditions de pH. - Interpréter les résultats, calculer les concentrations des espèces recherchées et exprimer les incertitudes liées aux manipulations. - Appliquer les règles de sécurité et d’hygiène propres aux manipulations de réactifs corrosifs, toxiques ou sensibilisants (AgNO₃, K₂CrO₄, EDTA, KSCN, etc.). - Utiliser un tableau de données pour comparer les avantages et les limites de chaque méthode selon le milieu d’analyse (eau, effluent industriel, solution de laboratoire). **Prérequis nécessaires :** - Notions d’équilibres chimiques (précipitation, complexation, acido‑basique). - Maîtrise de la stoichiométrie et des calculs de concentration (mol·L⁻¹, mg·L⁻¹, °f). - Connaissance des indicateurs colorés utilisés en titration (Fe³⁺/SCN⁻, CrO₄²⁻/Cr₂O₇²⁻, Eriochrome Black T). - Règles de base de manipulation en laboratoire (port des EPI, travail sous hotte, étiquetage des solutions). --- ## Introduction contextualisée Dans les industries agro‑alimentaires, minières ou de traitement des eaux du Cameroun, le contrôle de la qualité des matières premières et des effluents repose sur des dosages rapides, fiables et peu coûteux. Les méthodes de précipitation (Volhard, Mohr) permettent de quantifier les ions halogénures (Cl⁻, Br⁻, I⁻) présents dans les bains de galvanisation, les eaux de rinçage ou les solutions de traitement du cuir. La complexiométrie, quant à elle, est la technique de référence pour évaluer la dureté de l’eau (Ca²⁺, Mg²⁺) et détecter les cyanures, substances hautement toxiques rencontrées dans les effluents de l’extraction d’or ou de la métallurgie. Ce chapitre présente, leçon par leçon, les principes théoriques, les protocoles opératoires et les applications professionnelles de ces trois dosages, en insistant sur les points de vigilance (pH, température, interférences) et sur les bonnes pratiques de sécurité. --- ## I. Dosage des ions argent et chlorure par la méthode de Volhard ### 1. Principe général La méthode de Volhard est une **rétro‑titration** basée sur la precipitation quantitative de l’halogénure à doser (Cl⁻, Br⁻, I⁻) par un excès connu de nitrate d’argent (AgNO₃). L’excès d’Ag⁺ restant est ensuite titré par une solution de thiocyanate (KSCN) en présence d’un indicateur de fer(III) qui forme un complexe rouge sanguin avec le thiocyanate lorsqu’il est en excès. > **> Réaction de précipitation :** > \[ > \text{Ag}^+_{(aq)} + \text{Cl}^-_{(aq)} \xrightarrow{} \text{AgCl}_{(s)} \quad K_{sp}=1,8\times10^{-10} > \] > **> Réaction de rétro‑titration :** > \[ > \text{Ag}^+_{(aq)} + \text{SCN}^-_{(aq)} \xrightarrow{} \text{AgSCN}_{(s)} \quad K_{sp}=1,1\times10^{-12} > \] > **> Indicateur :** Fe³⁺ + SCN⁻ ⇌ [Fe(SCN)]²⁺ (complexe rouge, λ≈ 480 nm). ### 2. Réactifs et matériel | Réactif | Concentration typique | Rôle | |---------|----------------------|------| | AgNO₃ (solution étalon) | 0,100 mol·L⁻¹ | Excès connu pour précipiter Cl⁻ | | KSCN (solution étalon) | 0,100 mol·L⁻¹ | Titrant de l’excès d’Ag⁺ | | Fe(NO₃)₃ (solution indicatrice) | 0,005 mol·L⁻¹ | Indicateur de fin de titration | | HNO₃ 0,5 mol·L⁻¹ | – | Maintien du milieu acide (pH≈1‑2) pour éviter la précipitation de Fe(OH)₃ | | Eau distillée | – | Solvant | Matériel : burette de 25 mL, pipette jaugée 10 mL, erlenmeyer 250 mL, agitateur magnétique, thermomètre, lunettes de protection, gants nitrile. ### 3. Procédure pas à pas 1. **Préparation de l’échantillon** : prélever 10,00 mL de la solution contenant Cl⁻ (ou Ag⁺ si on dosera l’argent) dans un erlenmeyer. 2. **Addition de l’excès d’AgNO₃** : ajouter 20,00 mL de solution d’AgNO₃ 0,100 mol·L⁻¹ (excès calculé selon la concentration attendue de Cl⁻). 3. **Acidification** : ajouter 5 mL d’HNO₃ 0,5 mol·L⁻¹ pour maintenir pH < 2. 4. **Agitation** : laisser réagir 5 min à température ambiante (20‑25 °C) pour assurer la précipitation complète d’AgCl. 5. **Titration de l’excès d’Ag⁺** : remplir la burette avec la solution KSCN 0,100 mol·L⁻¹. Titrer lentement sous agitation jusqu’à l’apparition d’une couleur rouge persistant plus de 30 s. 6. **Lecture du volume** : noter le volume V_KSCN consommé. ### 4. Calculs - Moles d’AgNO₃ initialement ajoutées : \[ n_{\text{AgNO}_3}^{0}=C_{\text{AgNO}_3}\times V_{\text{AgNO}_3}=0,100\;\text{mol·L}^{-1}\times0,0200\;\text{L}=2,00\times10^{-3}\;\text{mol} \] - Moles d’Ag⁺ consommées par le thiocyanate (excès) : \[ n_{\text{Ag}^+}^{\text{excès}}=C_{\text{KSCN}}\times V_{\text{KSCN}} \] - Moles d’Ag⁺ ayant précipité avec Cl⁻ : \[ n_{\text{AgCl}}=n_{\text{AgNO}_3}^{0}-n_{\text{Ag}^+}^{\text{excès}} \] - Comme chaque mole d’AgCl consomme une mole de Cl⁻ : \[ n_{\text{Cl}^-}=n_{\text{AgCl}} \] - Concentration de Cl⁻ dans l’échantillon : \[ C_{\text{Cl}^-}= \frac{n_{\text{Cl}^-}}{V_{\text{échantillon}}} \] #### Exemple chiffré On obtient V_KSCN = 12,30 mL. - \( n_{\text{Ag}^+}^{\text{excès}} = 0,100\;\text{mol·L}^{-1}\times0,01230\;\text{L}=1,23\times10^{-3}\;\text{mol} \) - \( n_{\text{AgCl}} = 2,00\times10^{-3} - 1,23\times10^{-3}=0,77\times10^{-3}\;\text{mol} \) - \( C_{\text{Cl}^-}= \dfrac{0,77\times10^{-3}\;\text{mol}}{0,0100\;\text{L}} = 7,70\times10^{-2}\;\text{mol·L}^{-1} \) - En mg·L⁻¹ (M_Cl = 35,45 g·mol⁻¹) : \( 7,70\times10^{-2}\times35,45\times10^{3}=2,73\times10^{3}\;\text{mg·L}^{-1} \) > **> Résultat :** 2,73 g·L⁻¹ de chlorure dans l’échantillon testé. ### 5. Normes, sécurité et bonnes pratiques - Porter lunettes de protection et gants nitrile ; l’AgNO₃ tache la peau et les tissus. - Réaliser la manipulation sous hotte car les poussières d’AgCl peuvent être inhalées. - Neutraliser les déchets contenant Ag⁺ avec une solution de Na₂S avant élimination (précipitation d’Ag₂S). - Vérifier la date de péremption du KSCN (décomposition en thiocyanate et cyanate). --- ## II. Dosage des ions chlorures par la méthode de Mohr ### 1. Principe général La méthode de Mohr repose sur la **précipitation sélective** du chlorure d’argent (AgCl) dans un milieu légèrement basique (pH≈7‑9) en présence d’un indicateur de chromate de potassium (K₂CrO₄). Lorsque tout le Cl⁻ a été précipité, l’excès d’Ag⁺ réagit avec le chromate pour former un précipité de chromate d’argent (Ag₂CrO₄) de couleur rouge‑brun, signalant la fin de la titration. > **> Réaction de précipitation principale :** > \[ > \text{Ag}^+_{(aq)} + \text{Cl}^-_{(aq)} \xrightarrow{} \text{AgCl}_{(s)} \quad K_{sp}=1,8\times10^{-10} > \] > **> Réaction indicatrice (fin de titration) :** > \[ > 2\text{Ag}^+_{(aq)} + \text{CrO}_4^{2-}_{(aq)} \xrightarrow{} \text{Ag}_2\text{CrO}_4_{(s)} \quad K_{sp}=1,1\times10^{-12} > \] > **> Indicateur :** CrO₄²⁻ (solution jaune) → Ag₂CrO₄ (précipité rouge‑brun). ### 2. Réactifs et matériel | Réactif | Concentration typique | Rôle | |---------|----------------------|------| | AgNO₃ (solution étalon) | 0,0100 mol·L⁻¹ | Titrant | | K₂CrO₄ (solution indicatrice) | 0,005 mol·L⁻¹ | Indicateur de fin | | NaHCO₃ 0,1 mol·L⁻¹ (optionnel) | – | Tampon léger pour maintenir pH≈8 | | Eau distillée | – | Solvant | Matériel : burette de 50 mL, pipette jaugée 25 mL, erlenmeyer 250 mL, agitateur magnétique, pH‑mètre ou papier pH, lunettes, gants. ### 3. Procédure pas à pas 1. **Prélever 25,00 mL** de la solution contenant Cl⁻ dans un erlenmeyer. 2. **Ajouter 1 mL** de solution de K₂CrO₄ 0,005 mol·L⁻¹ (indicator). La solution devient jaune pâle. 3. **Vérifier le pH** : si nécessaire, ajouter quelques gouttes de NaHCO₃ 0,1 mol·L⁻¹ pour atteindre pH 7,5‑8,5. 4. **Titrer** avec la solution d’AgNO₃ 0,0100 mol·L⁻¹ sous agitation constante. 5. **Observer** l’apparition d’un premier dépôt rouge‑brun qui disparaît à l’agitation (formation locale d’Ag₂CrO₄). 6. **Continuer** la titration jusqu’à ce que la couleur rouge‑brun persiste plus de 30 s malgré l’agitation. 7. **Noter** le volume V_AgNO₃ consommé. ### 4. Calculs - Moles d’AgNO₃ utilisées : \[ n_{\text{AgNO}_3}=C_{\text{AgNO}_3}\times V_{\text{AgNO}_3} \] - Comme chaque mole d’AgNO₃ précipite une mole de Cl⁻ : \[ n_{\text{Cl}^-}=n_{\text{AgNO}_3} \] - Concentration de Cl⁻ : \[ C_{\text{Cl}^-}= \frac{n_{\text{Cl}^-}}{V_{\text{échantillon}}} \] #### Exemple chiffré On obtient V_AgNO₃ = 18,45 mL. - \( n_{\text{AgNO}_3}=0,0100\;\text{mol·L}^{-1}\times0,01845\;\text{L}=1,845\times10^{-4}\;\text{mol} \) - \( C_{\text{Cl}^-}= \dfrac{1,845\times10^{-4}\;\text{mol}}{0,0250\;\text{L}} = 7,38\times10^{-3}\;\text{mol·L}^{-1} \) - En mg·L⁻¹ : \( 7,38\times10^{-3}\times35,45\times10^{3}=261,5\;\text{mg·L}^{-1} \) > **> Résultat :** 262 mg·L⁻¹ de chlorure dans l’échantillon. ### 5. Normes, sécurité et bonnes pratiques - Le K₂CrO₄ est toxique et cancérigène ; manipuler avec gants, lunettes et sous hotte. - Éviter le contact cutané ; en cas de projection, rincer abondamment à l’eau pendant 15 min. - Ne pas réaliser la titration en milieu fortement acide (pH<4) car le chromate se transforme en dichromate (orange) et l’indicateur perd sa spécificité. - Les déchets contenant Cr(VI) doivent être réduits (ex. avec du sulfite de sodium) avant élimination conformément à la réglementation camerounaise sur les déchets dangereux. --- ## III. Détermination de la dureté de l’eau et des cyanures par complexiométrie ### A. Dureté de l’eau (titration EDTA) #### 1. Principe La dureté totale d’une eau exprime la concentration équivalente en Ca²⁺ et Mg²⁺, généralement en degrés français (°f) où 1 °f = 10 mg·L⁻¹ de CaCO₃. La complexiométrie avec l’acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA, sous forme de son sel disodique Na₂H₂Y) permet de former des complexes 1:1 très stables avec ces cations alcalino‑terreux. > **> Réaction de complexation :** > \[ > \text{M}^{2+}_{(aq)} + \text{Y}^{4-}_{(aq)} \xrightarrow{} \text{MY}^{2-}_{(aq)} \quad K_f\approx10^{10-12} > \] > où M = Ca²⁺ ou Mg²⁺, Y = EDTA⁴⁻. > **> Indicateur :** Eriochrome Black T (EBT) – couleur bleue à pH≈10, devient rouge‑vin lorsqu’il est complexé avec Mg²⁺; à la fin de la titration, l’EDTA capture le Mg²⁺‑EBT et la solution redevient bleue. #### 2. Réactifs et matériel | Réactif | Concentration typique | Rôle | |---------|----------------------|------| | EDTA Na₂H₂Y (solution étalon) | 0,0100 mol·L⁻¹ | Titrant | | NH₄Cl / NH₄OH (buffer pH=10) | 0,10 mol·L⁻¹ chacun | Maintient pH≈10 | | Eriochrome Black T (solution indicatrice) | 0,001 mol·L⁻¹ (pâte) | Indicateur | | Eau distillée | – | Solvant | Matériel : burette de 50 mL, pipette jaugée 25 mL, erlenmeyer 250 mL, agitateur magnétique, pH‑mètre, lunettes, gants. #### 3. Procédure pas à pas 1. **Prélever 25,00 mL** de l’échantillon d’eau dans un erlenmeyer. 2. **Ajouter 1 mL** de solution de buffer NH₄Cl/NH₄OH (pH≈10). 3. **Ajouter 3 gouttes** d’indicateur EBT ; la solution devient rouge‑vin si du Mg²⁺ est présent, sinon bleue. 4. **Titrer** avec la solution d’EDTA 0,0100 mol·L⁻¹ sous agitation jusqu’à virage du rouge‑vin au bleu stable (plus de 30 s). 5. **Noter** le volume V_EDTA consommé. #### 4. Calculs - Moles d’EDTA utilisées : \[ n_{\text{EDTA}}=C_{\text{EDTA}}\times V_{\text{EDTA}} \] - Comme chaque mole d’EDTA complexe une mole de M²⁺ (Ca²⁺+Mg²⁺) : \[ n_{\text{M}^{2+}}=n_{\text{EDTA}} \] - Concentration totale en équivalent CaCO₃ (mg·L⁻¹) : \[ C_{\text{CaCO}_3}= \frac{n_{\text{M}^{2+}}\times M_{\text{CaCO}_3}}{V_{\text{échantillon}}}\times10^{3} \] où \(M_{\text{CaCO}_3}=100,09\;\text{g·mol}^{-1}\). - Dureté en degrés français : \[ \text{°f}= \frac{C_{\text{CaCO}_3}}{10} \] #### Exemple chiffré On obtient V_EDTA = 16,20 mL. - \( n_{\text{EDTA}}=0,0100\;\text{mol·L}^{-1}\times0,01620\;\text{L}=1,62\times10^{-4}\;\text{mol} \) - \( C_{\text{CaCO}_3}= \dfrac{1,62\times10^{-4}\;\text{mol}\times100,09\;\text{g·mol}^{-1}}{0,0250\;\text{L}}\times10^{3}=649\;\text{mg·L}^{-1} \) - \( \text{°f}= \dfrac{649}{10}=64,9\;°f \) > **> Résultat :** l’eau présente une dureté de 65 °f (eau très dure). #### 5. Normes, sécurité et bonnes pratiques - L’EDTA est peu toxique mais peut provoquer des irritations cutanées ; porter gants et lunettes. - Le buffer ammoniacal dégage des vapeurs d’NH₃ ; travailler sous hotte ou dans un espace bien ventilé. - Éviter les fortes concentrations de fer ou de manganèse qui peuvent interférer avec l’indicateur ; le cas échéant, ajouter un peu de sulfite de sodium pour réduire Fe³⁺. - Les déchets contenant EDTA peuvent être rejetés dans les égouts après dilution, conformément aux normes locales. ### B. Détermination des cyanures (complexiométrie argent‑thiocyanate) #### 1. Principe Le cyanure forme avec l’ion argent un complexe très stable, \([ \text{Ag(CN)}_2 ]^{-}\). En ajoutant un excès connu de nitrate d’argent, tout le CN⁻ est complexé. L’excès d’Ag⁺ restant est ensuite titré par une solution de thiocyanate (KSCN) en présence d’un indicateur de fer(III) (méthode Volhard adaptée). > **> Réaction de complexation :** > \[ > \text{Ag}^+_{(aq)} + 2\text{CN}^-_{(aq)} \xrightarrow{} [\text{Ag(CN)}_2]^-_{(aq)} \quad K_f\approx10^{20} > \] > **> Réaction de rétro‑titration (Volhard) :** > \[ > \text{Ag}^+_{(aq)} + \text{SCN}^-_{(aq)} \xrightarrow{} \text{AgSCN}_{(s)} \quad K_{sp}=1,1\times10^{-12} > \] > **> Indicateur :** Fe³⁺/SCN⁻ → [Fe(SCN)]²⁺ (rouge). #### 2. Réactifs et matériel | Réactif | Concentration typique | Rôle | |---------|----------------------|------| | AgNO₃ (solution étalon) | 0,0500 mol·L⁻¹ | Excès pour complexer CN⁻ | | KSCN (solution étalon) | 0,0500 mol·L⁻¹ | Titrant de l’excès d’Ag⁺ | | Fe(NO₃)₃ (solution indicatrice) | 0,005 mol·L⁻¹ | Indicateur de fin | | HNO₃ 0,5 mol·L⁻¹ | – | Maintien du milieu acide (pH≈1‑2) | | Eau distillée | – | Solvant | Matériel : burette de 25 mL, pipette jaugée 10 mL, erlenmeyer 250 mL, agitateur magnétique, lunettes, gants. #### 3. Procédure pas à pas 1. **Prélever 10,00 mL** de l’échantillon contenant des cyanures dans un erlenmeyer. 2. **Ajouter 20,00 mL** de solution d’AgNO₃ 0,0500 mol·L⁻¹ (excès calculé selon la concentration attendue de CN⁻). 3. **Acidifier** avec 5 mL d’HNO₃ 0,5 mol·L⁻¹ pour maintenir pH < 2 (évite l’hydrolyse du CN⁻). 4. **Agiter** 5 min pour permettre la formation complète du complexe \([Ag(CN)_2]^-\). 5. **Titrer** l’excès d’Ag⁺ avec la solution KSCN 0,0500 mol·L⁻¹ sous agitation jusqu’à apparition d’une couleur rouge persistant >30 s. 6. **Noter** le volume V_KSCN consommé. #### 4. Calculs - Moles d’AgNO₃ initialement ajoutées : \[ n_{\text{AgNO}_3}^{0}=C_{\text{AgNO}_3}\times V_{\text{AgNO}_3} \] - Moles d’Ag⁺ consommées par le thiocyanate (excès) : \[ n_{\text{Ag}^+}^{\text{excès}}=C_{\text{KSCN}}\times V_{\text{KSCN}} \] - Moles d’Ag⁺ ayant réagi avec le cyanure : \[ n_{\text{Ag}^+}^{\text{réag}}=n_{\text{AgNO}_3}^{0}-n_{\text{Ag}^+}^{\text{excès}} \] - Comme 2 mol de CN⁻ consomment 1 mol d’Ag⁺ : \[ n_{\text{CN}^-}=2\times n_{\text{Ag}^+}^{\text{réag}} \] - Concentration de CN⁻ : \[ C_{\text{CN}^-}= \frac{n_{\text{CN}^-}}{V_{\text{échantillon}}} \] #### Exemple chiffré On obtient V_KSCN = 9,80 mL. - \( n_{\text{AgNO}_3}^{0}=0,0500\;\text{mol·L}^{-1}\times0,0200\;\text{L}=1,00\times10^{-3}\;\text{mol} \) - \( n_{\text{Ag}^+}^{\text{excès}}=0,0500\;\text{mol·L}^{-1}\times0,00980\;\text{L}=4,90\times10^{-4}\;\text{mol} \) - \( n_{\text{Ag}^+}^{\text{réag}}=1,00\times10^{-3}-4,90\times10^{-4}=5,10\times10^{-4}\;\text{mol} \) - \( n_{\text{CN}^-}=2\times5,10\times10^{-4}=1,02\times10^{-3}\;\text{mol} \) - \( C_{\text{CN}^-}= \dfrac{1,02\times10^{-3}\;\text{mol}}{0,0100\;\text{L}} = 1,02\times10^{-1}\;\text{mol·L}^{-1} \) - En mg·L⁻¹ (M_CN = 26,02 g·mol⁻¹) : \( 1,02\times10^{-1}\times26,02\times10^{3}=2,65\times10^{3}\;\text{mg·L}^{-1} \) > **> Résultat :** 2,65 g·L⁻¹ de cyanure dans l’échantillon (valeur élevée, typique d’un effluent de traitement d’or nécessitant dilution avant analyse). #### 5. Normes, sécurité et bonnes pratiques - Le cyanure est extrêmement toxique (inhalation, ingestion, contact cutané). Manipuler exclusivement sous hotte avec double paire de gants nitrile et écran facial. - En cas de contact, rincer abondamment avec de l’eau contenant du **thiosulfate** de sodium (pour former du thiocyanate moins toxique) et chercher immédiatement des soins médicaux. - L’AgNO₃ tache la peau et les vêtements ; prévoir des tabliers imperméables. - Les déchets contenant Ag⁺ doivent être réduits avec du sulfite de sodium avant élimination (précipitation d’Ag₂S). - Le KSCN peut libérer du cyanure thermique à forte température ; éviter le chauffage excessif. --- ## Synthèse du chapitre - **Méthode de Volhard** : rétro‑titration de l’excès d’Ag⁺ après précipitation de l’halogénure ; indicateur Fe³⁺/SCN⁻ ; utilisée pour les halogénures (Cl⁻, Br⁻, I⁻) ou pour l’argent en ajoutant un excès de halogénure. - **Méthode de Mohr** : titration directe d’AgNO₃ en présence de CrO₄²⁻ ; fin de titration signalée par precipitation d’Ag₂CrO₄ rouge‑brun ; spécifique au Cl⁻ en milieu légèrement basique. - **Complexiométrie EDTA** : titration de Ca²⁺/Mg²⁺ avec EDTA à pH≈10, indicateur Eriochrome Black T ; résultat exprimé en °f ou mg·L⁻¹ de CaCO₃. - **Complexiométrie argent‑thiocyanate** (cyanures) : formation du complexe [Ag(CN)₂]⁻, rétro‑titration de l’excès d’Ag⁺ par KSCN, indicateur Fe³⁺/SCN⁻. > **> Points à retenir** : > - Toujours vérifier le pH avant chaque titration (acide pour Volhard, légèrement basique pour Mohr, pH≈10 pour EDTA). > - Utiliser des solutions étalonées titulaires vérifiées par titration contre un étalon primaire (ex. NaCl pour AgNO₃). > - Respecter les temps d’agitation et d’attente pour garantir l’équilibre de précipitation ou de complexation. > - Porter les EPI appropriés selon la toxicité des réactifs (AgNO₃, K₂CrO₄, cyanure, ammoniac). --- ## Glossaire | Terme | Définition | |-------|------------| | **Précipitation** | Formation d’un solide insoluble à partir d’ions en solution lorsque le produit ionique dépasse le produit de solubilité (Ksp). | | **Complexiométrie** | Méthode d’analyse basée sur la formation d’un complexe soluble et stoechiométrique entre un ligand (ex. EDTA, CN⁻) et l’ion métallique à doser. | | **Rétro‑titration** | Titration d’un excès de réactif ajouté préalablement, permettant de déterminer la quantité de substance qui a réagit avec cet excès. | | **Indicateur** | Substance qui change de couleur (ou d’autres propriétés) à proximité du point d’équivalence d’une titration. | | **Ksp** | Produit de solubilité, constante d’équilibre exprimant la concentration maximale d’ions pouvant coexister avec un précipité donné. | | **Kf** | Constante de formation d’un complexe, mesure de sa stabilité en solution. | | **Ériochrome Black T** | Indicateur coloré utilisé en complexiométrie EDTA ; bleu à pH≈10, rouge‑vin lorsqu’il est complexé avec Mg²⁺. | | **Dureté de l’eau** | Concentration équivalente en Ca²⁺ et Mg²⁺, généralement exprimée en degrés français (°f) ou en mg·L⁻¹ de CaCO₃. | | **Cyanure (CN⁻)** | Anion très toxique qui forme avec Ag⁺ le complexe linéaire [Ag(CN)₂]⁻, très stable (Kf≈10²⁰). | | **Thiocyanate (SCN⁻)** | Anion utilisé comme titrant dans les méthodes Volhard ; forme un précipité blanc avec Ag⁺ (AgSCN). | | **Chromate (CrO₄²⁻)** | Anion jaune qui, en présence d’excès d’Ag⁺, donne un précipité rouge‑brun d’Ag₂CrO₄, indicateur de fin de titration Mohr. | | **Fer(III) (Fe³⁺)** | Ion utilisé comme indicateur dans les méthodes Volhard ; forme le complexe rouge [Fe(SCN)]²⁺ avec le thiocyanate en excès. | --- ## Exercices d'application corrigés ### Exercice 1 – Volhard (dosage de chlorure) Un échantillon d’eau de rinçage d’une usine de galvanisation contient des chlorures. On prélève 10,00 mL de cet échantillon, on ajoute 20,00 mL d’une solution d’AgNO₃ 0,100 mol·L⁻¹, on acidifie avec HNO₃ 0,5 mol·L⁻¹, puis on titre l’excès d’Ag⁺ avec une solution de KSCN 0,100 mol·L⁻¹. Le volume de KSCN consommé est 13,20 mL. **Calculer la concentration en chlorure (mg·L⁻¹) de l’échantillon.** **Corrigé** 1. \( n_{\text{AgNO}_3}^{0}=0,100\times0,0200=2,00\times10^{-3}\;\text{mol} \) 2. \( n_{\text{Ag}^+}^{\text{excès}}=0,100\times0,01320=1,32\times10^{-3}\;\text{mol} \) 3. \( n_{\text{AgCl}}=2,00\times10^{-3}-1,32\times10^{-3}=0,68\times10^{-3}\;\text{mol} \) 4. \( n_{\text{Cl}^-}=0,68\times10^{-3}\;\text{mol} \) 5. \( C_{\text{Cl}^-}= \dfrac{0,68\times10^{-3}}{0,0100}=6,80\times10^{-2}\;\text{mol·L}^{-1} \) 6. En mg·L⁻¹ : \( 6,80\times10^{-2}\times35,45\times10^{3}=2,41\times10^{3}\;\text{mg·L}^{-1} \) **Réponse :** 2,41 g·L⁻¹ de Cl⁻ (soit 2410 mg·L⁻¹). ### Exercice 2 – Mohr (dosage de chlorure) Une solution de nettoyage d’atelier métallurgique est analysée par la méthode de Mohr. On prélève 25,00 mL de la solution, on ajoute 1 mL de K₂CrO₄ 0,005 mol·L⁻¹, on ajuste le pH à 8 avec un buffer NH₄Cl/NH₄OH, puis on titre avec une solution d’AgNO₃ 0,0100 mol·L⁻¹. Le volume d’AgNO₃ nécessaire pour atteindre la fin de titration est 22,45 mL. **Déterminer la teneur en chlorure (mg·L⁻¹).** **Corrigé** 1. \( n_{\text{AgNO}_3}=0,0100\times0,02245=2,245\times10^{-4}\;\text{mol} \) 2. \( n_{\text{Cl}^-}=n_{\text{AgNO}_3}=2,245\times10^{-4}\;\text{mol} \) 3. \( C_{\text{Cl}^-}= \dfrac{2,245\times10^{-4}}{0,0250}=8,98\times10^{-3}\;\text{mol·L}^{-1} \) 4. En mg·L⁻¹ : \( 8,98\times10^{-3}\times35,45\times10^{3}=318\;\text{mg·L}^{-1} \) **Réponse :** 318 mg·L⁻¹ de chlorure. ### Exercice 3 – Dureté de l’eau (EDTA) Un prélèvement d’eau de forage est analysé pour déterminer sa dureté. On prend 25,00 mL d’eau, on ajoute le buffer pH=10 et quelques gouttes d’Eriochrome Black T (solution devient rouge‑vin). On titre avec une solution d’EDTA 0,0100 mol·L⁻¹ jusqu’à virage au bleu stable. Le volume d’EDTA consommé est 14,80 mL. **Calculer la dureté en degrés français (°f) et en mg·L⁻¹ de CaCO₃.** **Corrigé** 1. \( n_{\text{EDTA}}=0,0100\times0,01480=1,48\times10^{-4}\;\text{mol} \) 2. \( n_{\text{M}^{2+}}=n_{\text{EDTA}}=1,48\times10^{-4}\;\text{mol} \) 3. \( C_{\text{CaCO}_3}= \dfrac{1,48\times10^{-4}\times100,09}{0,0250}\times10^{3}=593\;\text{mg·L}^{-1} \) 4. \( \text{°f}= \dfrac{593}{10}=59,3\;°f \) **Réponse :** dureté ≈ 59 °f (593 mg·L⁻¹ de CaCO₃). ### Exercice 4 – Cyanures (Volhard adapté) Un effluent d’une usine d’extraction d’or contient des cyanures. On prélève 10,00 mL de l’effluent, on ajoute 20,00 mL d’AgNO₃ 0,0500 mol·L⁻¹, on acidifie avec HNO₃ 0,5 mol·L⁻¹, puis on titre l’excès d’Ag⁺ avec KSCN 0,0500 mol·L⁻¹. Le volume de KSCN consommé est 7,60 mL. **Déterminer la concentration en cyanure (mg·L⁻¹).** **Corrigé** 1. \( n_{\text{AgNO}_3}^{0}=0,0500\times0,0200=1,00\times10^{-3}\;\text{mol} \) 2. \( n_{\text{Ag}^+}^{\text{excès}}=0,0500\times0,00760=3,80\times10^{-4}\;\text{mol} \) 3. \( n_{\text{Ag}^+}^{\text{réag}}=1,00\times10^{-3}-3,80\times10^{-4}=6,20\times10^{-4}\;\text{mol} \) 4. \( n_{\text{CN}^-}=2\times6,20\times10^{-4}=1,24\times10^{-3}\;\text{mol} \) 5. \( C_{\text{CN}^-}= \dfrac{1,24\times10^{-3}}{0,0100}=1,24\times10^{-1}\;\text{mol·L}^{-1} \) 6. En mg·L⁻¹ : \( 1,24\times10^{-1}\times26,02\times10^{3}=3,23\times10^{3}\;\text{mg·L}^{-1} \) **Réponse :** 3,23 g·L⁻¹ de CN⁻ (3230 mg·L⁻¹). --- ## Erreurs fréquentes et règles de sécurité | N° | Erreur fréquente | Conséquence | Règle de prévention / bonne pratique | |----|------------------|-------------|--------------------------------------| | 1 | Oublier d’ajuster le pH avant la titration Mohr (pH trop acide) | Conversion du chromate en dichromate (orange) → perte de spécificité de l’indicateur → sur‑estimation du Cl⁻ | Toujours vérifier le pH avec un papier ou un pH‑mètre ; ajouter le buffer NH₄Cl/NH₄OH si nécessaire. | | 2 | Utiliser une solution d’indicateur Fe³⁺ trop concentrée en Volhard | Couleur rouge déjà présente dès le départ → difficulté à détecter le changement de couleur → sous‑estimation du volume de KSCN consommé → sur‑estimation de la teneur en Cl⁻ | Préparer l’indicateur à 0,005 mol·L⁻¹ maximum ; ajouter seulement quelques gouttes. | | 3 | Néutraliser les déchets contenant Ag⁺ avec de l’acide au lieu d’un sulfite | Maintien de l’Ag⁺ sous forme ionique soluble → pollution des effluents | Réduire l’Ag⁺ en ajoutant une solution excédentaire de Na₂S (précipiter Ag₂S) avant élimination. | | 4 | Chauffer la solution lors de la titration EDTA (pour accélérer) | Dégradation de l’Eriochrome Black T, changement de couleur faux | Effectuer toutes les titrations à température ambiante (20‑25 °C) ; si chauffage indispensable, utiliser un bain thermostatique et vérifier la stabilité de l’indicateur. | | 5 | Manipuler le cyanure sans hotte ni EPI complet | Inhalation ou absorption cutanée → intoxication aiguë | Toujours travailler sous hotte à flux laminaire, porter double paire de gants nitrile, lunettes de protection et écran facial ; avoir à portée de main une solution de thiosulfate de sodium pour détoxiquer en cas de projection. | | 6 | Utiliser une burette non rincée entre deux titrations avec des réactifs différents | Contamination croisée → biais systématique | Rincer la burette successivement avec de l’eau distillée, puis avec la solution à utiliser avant chaque titration. | --- *Fin de cours.*