Contrôler la qualité de l'eau (partie 2/2)

## Objectifs et prérequis **À la fin de ce chapitre, l’élève sera capable de :** - Expliquer le principe de la spectrophotométrie d’émission de flamme et son application à la détermination des métaux traces dans l’eau. - Réaliser, pas à pas, une analyse de métaux (Fe, Cu, Zn, Mn) par flamme atomique, en respectant les bonnes pratiques de laboratoire et les normes camerounaises (arrêté n° 001/MINESEC du 12 janvier 2022 relatif à la qualité de l’eau potable). - Décrire les réactions chimiques permettant la mise en évidence des sulfures (S²⁻) et des chlorures (Cl⁻) dans les effluents pétrochimiques. - Mettre en œuvre les méthodes de dosage du bleu de méthylène pour les sulfures et de la titration argentique (méthode de Mohr) pour les chlorures, en calculant les concentrations avec les unités appropriées (mg L⁻¹). - Interpréter les résultats obtenus, comparer aux limites réglementaires (WHO : Fe ≤ 0,3 mg L⁻¹, Cu ≤ 2,0 mg L⁻¹, S²⁻ ≤ 0,05 mg L⁻¹, Cl⁻ ≤ 250 mg L⁻¹) et proposer des actions correctives. **Prérequis :** - Notions de base en chimie analytique (solutions étalons, loi de Beer‑Lambert, précision et exactitude). - Manipulation de verrerie volumétrique (pipettes, fioles jaugées) et connaissance des règles de sécurité (port de lunettes, gants, manipulation des acides forts). - Connaissance des unités du Système International (mg L⁻¹, ppm, ppb) et de la préparation des solutions tampons (pH ≈ 7 pour les sulfures). --- ## Introduction contextualisée Au Cameroun, la surveillance de la qualité de l’eau potable et des rejets industriels constitue un enjeu majeur de santé publique et de protection de l’environnement. Les métaux lourds (Fe, Cu, Zn, Mn) peuvent provenir de la corrosion des conduites ou de lixiviation des sols, tandis que les sulfures et les chlorures sont souvent présents dans les effluents des unités de raffinage et de traitement du pétrole. Leur dosage précis permet de vérifier la conformité aux normes nationales et internationales, d’optimiser les procédés de traitement et d’éviter les risques toxiques pour les consommateurs et les écosystèmes aquatiques. Ce chapitre présente deux techniques analytiques largement utilisées en laboratoire de contrôle qualité : la spectrophotométrie d’émission de flamme pour les métaux et les méthodes colorimétrique/titrimétrique pour les sulfures et les chlorures. --- ## I. Leçon 17 : Détermination des métaux dans l’eau par spectrophotométrie d’émission de flamme ### 1. Principes de la spectrophotométrie d’émission de flamme La spectrophotométrie d’émission de flamme (FAES) repose sur l’excitation d’atomes métalliques dans une flamme chaude (acétylène‑air ou propane‑air) suivie de la mesure de l’intensité lumineuse émise à des longueurs d’onde caractéristiques de chaque élément. L’intensité émise est proportionnelle à la concentration de l’analyte dans la solution aspirée, selon la relation : \[ I = k \, C \] où *I* est l’intensité mesurée, *C* la concentration (mg L⁻¹) et *k* un coefficient dépendant de l’instrument et de la ligne spectrale choisie. > **>** La loi de linéarité est valable généralement jusqu’à 10 mg L⁻¹ pour la plupart des métaux en flamme air‑acétylène. ### 2. Équipement et réactifs | Élément | Description | Précaution | |---|---|---| | Spectrophotomètre d’émission de flamme | Source flamme (acétylène‑air), monochromateur, détecteur photomultiplicateur | Vérifier l’alimentation en gaz, détecter les fuites | | Lampe creuse à cathode (optionnelle) | Pour améliorer la sensibilité (FAAS) – non utilisée ici | Manipuler avec soin, éviter les chocs | | Verrerie volumétrique | Pipettes 1 mL, 5 mL, fioles jaugées 50 mL, 100 mL | Rincer à l’acide dilué puis à l’eau déionisée | | Réactifs | Acide nitrique 65 % (HNO₃), eau déionisée, solutions étalons de Fe, Cu, Zn, Mn (1000 mg L⁻¹) | Porter gants et lunettes, travailler sous hotte | | Solution de matrice | 2 % v/v HNO₃ pour minimiser les effets de matrice | Préparer fraîchement chaque jour | ### 3. Procédure opératoire (pas à pas) 1. **Préparation des étalons** : Dans des fioles jaugées de 50 mL, préparer une série d’étalons (0, 0,5, 1, 2, 5 mg L⁻¹) par dilution des solutions mères 1000 mg L⁻¹ dans la matrice 2 % HNO₃. 2. **Étalonnage** : Aspirer chaque étalon successivement, enregistrer l’intensité moyenne (3 mesures). Tracer la courbe d’étalonnage (I vs C) et déterminer le coefficient de régression *k* (pente). La corrélation doit être ≥ 0,998. 3. **Préparation de l’échantillon** : Filtrer l’eau à analyser (0,45 µm), acidifier à 2 % HNO₃ (ajouter environ 1,5 mL d’acide nitrique concentré (65 %) pour 50 mL d’échantillon afin d’obtenir une matrice 2 % v/v HNO₃). 4. **Mesure** : Aspirer l’échantillon préparé, répéter trois fois, noter l’intensité moyenne *Iₑ*. 5. **Calcul** : Appliquer la droite d’étalonnage : \[ Cₑ = \frac{Iₑ}{k} \] 6. **Expression du résultat** : Résultats en mg L⁻¹, arrondis à deux décimales. ### 4. Exemple chiffré entièrement résolu **Objectif** : Déterminer la concentration de cuivre dans un échantillon d’eau de forage. - Étalons préparés (mg L⁻¹) : 0, 0,5, 1, 2, 5. - Intensités moyennes mesurées (unités arbitraires) : 0, 12, 24, 48, 120. - Régression : pente *k* = 24 UA · L · mg⁻¹ (R² = 0,999). - Échantillon : intensité moyenne *Iₑ* = 36 UA. Calcul : \[ C_{Cu} = \frac{36}{24} = 1,50 \text{ mg L}^{-1} \] Résultat : 1,50 mg L⁻¹ de Cu, inférieur à la limite WHO (2,0 mg L⁻¹), donc conforme ; toutefois, une surveillance accrue est recommandée. ### 5. Normes et sécurité - **Norme camerounaise** : Arrêté n° 001/MINESEC du 12 janvier 2022 fixe la limite de Cu à 2,0 mg L⁻¹ pour l’eau potable. - **Sécurité** : Utiliser une hotte pour les vapeurs d’acétylène, vérifier les détecteurs de flamme, porter lunettes de protection et gants nitrile. - **Entretien** : Nettoyer la buse de la flamme après chaque série d’analyses pour éviter l’encrassement par les particules métalliques. --- ## II. Leçon 18 : Détermination des sulfures et des chlorures tout au long de la procédure pétrochimique ### 1. Définition et importance - **Sulfures (S²⁻)** : Produits de la réduction du sulfate dans les milieux anaéniques ; ils sont toxiques, corrosifs et responsables de mauvaises odeurs (odeur d’œuf pourri). - **Chlorures (Cl⁻)** : Ion chlorure présent naturellement, mais ses concentrations élevées indiquent souvent une contamination par des eaux de formation ou des additifs de procédé. Leur contrôle permet d’ajuster les étapes de désulfuration (hydrotraitement) et de prévenir la corrosion des installations. ### 2. Méthodes de dosage | Analyte | Principe | Réactif clé | Lecture | |---|---|---|---| | S²⁻ | Réaction avec le bleu de méthylène (BM) en milieu acide → formation d’un complexe bleu mesurable à 665 nm | Bleu de méthylène solution 0,01 % | Spectrophotométrie (absorbance) | | Cl⁻ | Titration argentique (méthode de Mohr) : Ag⁺ + Cl⁻ → AgCl(s) blanc ; point final détecté par le chromate de potassium (CrO₄²⁻) formant un précipité rouge‑brique d’Ag₂CrO₄ | Nitrate d’argent 0,01 M, chromate de potassium 5 % | Titrimétrique (volume de AgNO₃) | > **>** La méthode du bleu de méthylène est spécifique pour les sulfures libres ; les sulfures liés (ex. FeS) nécessitent une étape de libération par ajout d’acide chlorhydrique concentré. ### 3. Équipement et réactifs - Spectrophotomètre UV‑Vis (λ = 665 nm) avec cuves en quartz 1 cm. - Burette de 25 mL, pipette jaugée 10 mL, erlenmeyer 250 mL. - Solutions : bleu de méthylène 0,01 % (préparé dans de l’eau déionisée, filtré), H₂SO₄ 0,5 M, solution étalon de Na₂S 1000 mg L⁻¹ (préparée fraîchement sous azote). - Pour les chlorures : nitrate d’argent 0,01 M (étalonné contre du NaCl pur), chromate de potassium 5 % (solution indicatrice), NaCl 0,1 M pour le blanc. ### 4. Procédure pas à pas #### 4.1 Dosage des sulfures (bleu de méthylène) 1. **Préparation de l’échantillon** : Filtrer l’eau à 0,45 µm, ajuster le pH à 4–5 avec H₂SO₄ 0,5 M (éviter la précipitation de métaux). 2. **Réaction** : Dans un tube à essai de 10 mL, mélanger 2 mL d’échantillon, 1 mL de solution de bleu de méthylène et 1 mL d’H₂SO₄ 0,5 M. Incuber 5 min à température ambiante. 3. **Mesure** : Transférer la solution dans une cuve, mesurer l’absorbance à 665 nm contre un blanc (eau déionisée + réactifs). 4. **Calcul** : Utiliser la loi de Beer‑Lambert : \[ A = \varepsilon \, b \, C \] où *ε* = 1,2 × 10⁴ L mol⁻¹ cm⁻¹ (valeur littérature pour le complexe BM‑S²⁻ à 665 nm), *b* = 1 cm, *C* en mol L⁻¹. Convertir en mg L⁻¹ (masse molaire S = 32,06 g mol⁻¹). > **>** Un blanc contenant uniquement les réactifs permet de corriger l’absorbance de fond due au réactif lui‑même. #### 4.2 Dosage des chlorures (titration argentique) 1. **Préparation** : Prendre 25 mL d’échantillon filtré dans un erlenmeyer, ajouter 2 mL de solution indicatrice de chromate de potassium. 2. **Titration** : Titrer avec la solution d’AgNO₃ 0,01 M jusqu’à apparition d’un précipité rouge‑brique persistant (Ag₂CrO₄). Noter le volume *V* utilisé. 3. **Calcul** : \[ n_{Cl^-} = C_{AgNO_3} \times V \] \[ [Cl^-] = \frac{n_{Cl^-}}{V_{échantillon}} \times M_{Cl} \] où *M*Cl = 35,45 g mol⁻¹, *V*ₑₐₙₜᵢₒₙ = 0,025 L. 4. **Expression** : Résultat en mg L⁻¹. ### 5. Exemple chiffré entièrement résolu **Sulfures** : - Absorbance mesurée *A* = 0,342. - *ε* = 1,2 × 10⁴ L mol⁻¹ cm⁻¹, *b* = 1 cm. \[ C = \frac{A}{\varepsilon b} = \frac{0,342}{1,2\times10^4 \times 1} = 2,85\times10^{-5}\text{ mol L}^{-1} \] Conversion : \[ 2,85\times10^{-5}\text{ mol L}^{-1} \times 32,06\text{ g mol}^{-1} = 0,914\text{ mg L}^{-1} \] Résultat : 0,91 mg L⁻¹ de S²⁻, au‑delà de la limite WHO (0,05 mg L⁻¹) → nécessité d’une étape de désulfuration. **Chlorures** : - Volume d’AgNO₃ utilisé *V* = 12,4 mL = 0,0124 L. - Concentration AgNO₃ = 0,01 M. \[ n_{Cl^-} = 0,01 \times 0,0124 = 1,24\times10^{-4}\text{ mol} \] \[ [Cl^-] = \frac{1,24\times10^{-4}}{0,025} \times 35,45 = 0,176\text{ g L}^{-1}=176\text{ mg L}^{-1} \] Résultat : 176 mg L⁻¹ de Cl⁻, inférieur à la limite potabilité (250 mg L⁻¹) mais à surveiller pour éviter la corrosion. ### 6. Normes et sécurité - **Norme WHO** : S²⁻ ≤ 0,05 mg L⁻¹ ; Cl⁻ ≤ 250 mg L⁻¹ (eau potable). - **Sécurité** : Le bleu de méthylène est un colorant toxique – éviter le contact cutané, porter gants. L’acide nitrique et l’acide sulfurique sont corrosifs – travailler sous hotte, neutraliser les déchets. Le nitrate d’argent est sensible à la lumière – conserver dans des bouteilles ambrées. - **Déchets** : Les solutions contenant des sulfures doivent être oxydées (eau de Javel diluée) avant évacuation ; les effluents argentés sont récupérés pour recyclage d’Ag⁺. --- ## Synthèse du chapitre - **Spectrophotométrie d’émission de flamme** : principe d’excitation atomique, linéarité jusqu’à ~10 mg L⁻¹, étalonnage obligatoire, utilisation d’une matrice 2 % HNO₃, respect des limites WHO pour Fe, Cu, Zn, Mn. - **Dosage des sulfures** : méthode du bleu de méthylène à 665 nm, réaction en milieu acide, calcul via Beer‑Lambert, seuil de toxicité très bas (0,05 mg L⁻¹). - **Dosage des chlorures** : titration argentique (Méthode de Mohr), indicateur chromate de potassium, expression en mg L⁻¹, limite potabilité 250 mg L⁻¹. - **Sécurité** : port de EPI, travail sous hotte, gestion des déchets acides et métalliques, vérification régulière de l’instrumentation (lampe, buse, détecteur). - **Application professionnelle** : contrôle qualité des eaux de forage, des effluents de raffinerie, suivi de la conformité aux arrêtés MINESEC et aux normes internationales. --- ## Glossaire | Terme | Définition | |---|---| | Spectrophotométrie d’émission de flamme (FAES) | Technique mesurant l’intensité lumineuse émise par des atomes excités dans une flamme, proportionnelle à leur concentration. | | Loi de Beer‑Lambert | Relation linéaire entre l’absorbance d’une solution et la concentration de l’espèce absorbante (A = εbc). | | Bleu de méthylène | Colorant utilisé comme réactif spécifique pour la détection spectrophotométrique des sulfures libres. | | Titration argentique (Méthode de Mohr) | Dosage du chlorure par réaction avec Ag⁺, point final détecté par formation d’Ag₂CrO₄ rouge‑brique. | | Matrice d’acide | Solution diluée d’acide (souvent HNO₃) utilisée pour minimiser les effets de matrice lors des mesures en FAES. | | Étalon | Solution de concentration connue servant à construire la courbe d’étalonnage. | | Limite de détection (LOD) | Plus faible quantité d’analyte pouvant être distinguée du blanc avec une confiance donnée (souvent 3×σblank/pente). | | Effluent pétrochimique | Eau usée provenant des unités de raffinage, contenant souvent sulfures, chlorures et hydrocarbures. | --- ## Exercices d'application corrigés ### Exercice 1 – Dosage du fer par FAES Un technicien prépare des étalons de Fe (0, 0,5, 1, 2, 4 mg L⁻¹) dans une matrice 2 % HNO₃. Les intensités moyennes mesurées sont respectivement : 0, 9, 18, 36, 72 unités d’arbitraire (UA). Un échantillon d’eau de puits donne une intensité moyenne de 54 UA. **a)** Déterminer la pente de la droite d’étalonnage. **b)** Calculer la concentration de Fe dans l’échantillon. **c)** Comparer au seuil WHO (0,3 mg L⁻¹) et conclure. **Corrigé** a) Pente *k* = ΔI/ΔC = (72 UA – 0 UA)/(4 mg L⁻¹ – 0) = 18 UA · L · mg⁻¹. b) Cₑ = Iₑ/k = 54 UA / 18 UA · L · mg⁻¹ = 3,0 mg L⁻¹. c) 3,0 mg L⁻¹ > 0,3 mg L⁻¹ → l’eau dépasse largement la limite de fer potable ; nécessite un traitement (oxydation‑filtration ou adoucissement). ### Exercice 2 – Dosage combiné sulfures/chlorures Un effluent de raffinerie présente les mesures suivantes : - Absorbance à 665 nm après réaction bleu de méthylène = 0,210 (blanc = 0,020). - Volume d’AgNO₃ 0,01 M utilisé pour la titration de 25 mL d’échantillon = 9,6 mL (blanc = 0,2 mL). **a)** Calculer la concentration de S²⁻ en mg L⁻¹ (ε = 1,2 × 10⁴ L mol⁻¹ cm⁻¹, b = 1 cm). **b)** Calculer la concentration de Cl⁻ en mg L⁻¹. **c)** Indiquer si chaque paramètre respecte les limites WHO. **Corrigé** a) A_net = 0,210 – 0,020 = 0,190. C (mol L⁻¹) = A/(εb) = 0,190 / (1,2×10⁴) = 1,58×10⁻⁵ mol L⁻¹. [S²⁻] = 1,58×10⁻⁵ × 32,06 = 0,507 mg L⁻¹. b) V_net = 9,6 – 0,2 = 9,4 mL = 0,0094 L. n_Cl = 0,01 M × 0,0094 L = 9,4×10⁻⁵ mol. [Cl⁻] = (9,4×10⁻⁵ mol / 0,025 L) × 35,45 = 0,133 g L⁻¹ = 133 mg L⁻¹. c) S²⁻ : 0,507 mg L⁻¹ > 0,05 mg L⁻¹ → non conforme (excès de sulfures). Cl⁻ : 133 mg L⁻¹ < 250 mg L⁻¹ → conforme. --- ## Erreurs fréquentes et règles de sécurité | # | Erreur fréquente | Conséquence | Règle de prévention / bonne pratique | |---|------------------|-------------|--------------------------------------| | 1 | Oublier d’acidifier l’échantillon avant la FAES (pas de matrice HNO₃) | Effet de matrice → sous‑ ou sur‑estimation des métaux | Toujours ajouter 2 % v/v HNO₃ à l’échantillon et aux étalons ; vérifier le pH (< 2). | | 2 | Utiliser une cuve en verre ordinaire pour la mesure du bleu de méthylène à 665 nm | Absorption du verre → biais d’absorbance | Employer exclusivement des cuves en quartz ou en silice pour les mesures UV‑Vis. | | 3 | Ne pas protéger la solution d’AgNO₃ de la lumière | Décomposition de Ag⁺ → formation d’Ag noir, titre faux | Conserver le nitrate d’argent dans une bouteille ambrée, préparer frais chaque semaine. | | 4 | Dépasser la plage linéaire de la FAES (> 10 mg L⁻¹) sans dilution | Courbe d’étalonnage non linéaire → erreurs systématiques | Diluer l’échantillon lorsqu’une intensité > 80 % de la valeur maximale de l’étalon le plus concentré est observée. | | 5 | Néutraliser les déchets contenant des sulfures avec de l’acide au lieu d’un oxydant | Production de H₂S toxique | Oxydation préalable avec eau de Javel diluée (NaOCl) avant neutralisation et évacuation. | | 6 | Lire le point final de la titration argentique trop tôt (apparition fugace de rouge) | Sous‑titrage → sous‑estimation des chlorures | Attendre la persistance de la couleur rouge‑brique pendant au moins 10 secondes après ajout d’une goutte de titrant. | --- *Fin du cours.*