Effectuer des dosages d'oxydoréduction

## Objectifs et prérequis **Objectifs** : À la fin de ce chapitre, l’élève sera capable de : - expliquer le principe des dosages redox par manganimétrie, iodométrie, dichromatométrie, cériométrie et bromatation ; - choisir l’indicateur adapté et justifier son utilisation ; - réaliser les manipulations expérimentales selon les bonnes pratiques de laboratoire (préparation des solutions, titration, lecture du burette) ; - effectuer les calculs de concentration (normalité, molarité) à partir du volume de titrant consommé ; - appliquer les règles de sécurité et d’hygiène spécifiques aux réactifs oxydants utilisés en milieu technique camerounais. **Prérequis** : maîtriser les notions de réaction d’oxydoréduction, d’équation demi‑réaction, de potentiel redox, de normalité (N) et de molarité (M), savoir préparer une solution étalon, utiliser une burette et un erlenmeyer, connaître les pictogrammes de danger (oxydant, corrosif, toxique) et les consignes de manipulation des produits chimiques en atelier. --- ## Introduction contextualisée Dans les industries agro‑alimentaires, minières et de traitement des eaux du Cameroun, le contrôle de la concentration d’espèces oxydables ou réductibles (fer, manganèse, sulfites, chlorures, etc.) est essentiel pour garantir la conformité des produits aux normes nationales (MINCOMMERCE) et internationales (ISO). Les dosages redox permettent d’obtenir ces résultats avec une bonne précision, un coût raisonnable et des équipements disponibles dans les laboratoires de lycée technique. Ce chapitre présente les cinq méthodes les plus utilisées au programme : manganimétrie, iodométrie, dichromatométrie, cériométrie et bromatation. Chaque leçon détaille le principe chimique, le protocole opératoire, le calcul de la concentration et les précautions de sécurité, illustrés par des exemples tirés de situations professionnelles réelles (analyse de l’eau de forage, contrôle de la teneur en fer du minerai, dosage des sulfites dans les conserves de poisson). --- ## I. Dosage par manganimétrie et par iodométrie (Leçon 13) ### A. Principe de la manganimétrie Le permanganate de potassium (KMnO₄) est un oxydant fort, stable en milieu acide. En présence d’un réducteur (Fe²⁺, C₂O₄²⁻, H₂O₂, etc.) il se réduit selon la demi‑réaction : \[ \text{MnO}_4^- + 8\text{H}^+ + 5e^- \rightarrow \text{Mn}^{2+} + 4\text{H}_2\text{O} \qquad E^\circ = +1,51\ \text{V} \] La couleur violette du permanganate disparaît lorsqu’il est entièrement consommé ; le point d’équivalence est détecté par l’apparition d’une couleur rose pâle persistante (excès de KMnO₄). > **>** La manganimétrie ne nécessite pas d’indicateur externe ; le permanganate agit comme auto‑indicateur. ### B. Réactifs, indicateur et procédure | Étape | Action | Détails | |------|--------|---------| | 1 | Préparation de la solution étalon de KMnO₄ (0,02 N) | Dissoudre 3,16 g de KMnO₄ dans 1 L d’eau distillée, filtrer sur papier filtre, conserver à l’abri de la lumière. | | 2 | Préparation de l’échantillon | Ajouter 2 mL d’acide sulfurique concentré (H₂SO₄ 18 M) à 25 mL d’échantillon contenant le réducteur (ex. Fe²⁺). | | 3 | Titration | Verser la solution de KMnO₄ dans la burette, ajouter goutte à goutte jusqu’à apparition d’une couleur rose qui dure ≥ 30 s. Noter le volume V(KMnO₄) consommé. | | 4 | Blanc | Réaliser une titration identique avec de l’eau distillée + H₂SO₄ pour corriger l’auto‑oxydation du permanganate. | ### C. Calcul La réaction globale (exemple avec Fe²⁺) : \[ \text{MnO}_4^- + 5\text{Fe}^{2+} + 8\text{H}^+ \rightarrow \text{Mn}^{2+} + 5\text{Fe}^{3+} + 4\text{H}_2\text{O} \] Un équivalent de KMnO₄ réagit avec 5 équivalents de Fe²⁺. Donc : \[ N_{\text{Fe}^{2+}} = 5 \times N_{\text{KMnO}_4} \times \frac{V_{\text{KMnO}_4}}{V_{\text{échantillon}}} \] où N représente la normalité (eq L⁻¹). ### D. Exemple chiffré Un échantillon de minerai de fer (25 mL) est traité avec H₂SO₄ et titré avec KMnO₄ 0,020 N. Volume consommé : 12,4 mL. Blanc : 0,2 mL. \[ V_{\text{net}} = 12,4 - 0,2 = 12,2\ \text{mL}=0,0122\ \text{L} \] \[ N_{\text{Fe}^{2+}} = 5 \times 0,020 \times \frac{0,0122}{0,025}=0,0488\ \text{N} \] Comme 1 N Fe²⁺ = 1 M Fe²⁺ (z=2), la concentration en Fe²⁺ est : \[ [\text{Fe}^{2+}] = 0,0488\ \text{mol L}^{-1}=48,8\ \text{mmol L}^{-1} \] En masse : \(48,8\ \text{mmol L}^{-1}\times55,85\ \text{g mol}^{-1}=2,73\ \text{g L}^{-1}\) de Fe. ### E. Sécurité - Le KMnO₄ est un oxydant puissant ; éviter le contact avec matières organiques (risque d’incendie). - Porter lunettes de protection, gants nitrile et blouse. - En cas de contact cutané, rincer abondamment à l’eau pendant 15 min. - Neutraliser les excès de permanganate avec une solution de sulfite de sodium avant évacuation. --- ## II. Dosage par le dichromate et par le cérium (Leçon 14) ### A. Principe du dichromate de potassium Le dichromate (K₂Cr₂O₇) est un oxydant fort en milieu acide : \[ \text{Cr}_2\text{O}_7^{2-} + 14\text{H}^+ + 6e^- \rightarrow 2\text{Cr}^{3+} + 7\text{H}_2\text{O} \qquad E^\circ = +1,33\ \text{V} \] Il oxyde notamment les alcools primaires, les aldéhydes et les ions Fe²⁺. Le point d’équivalence est détecté par l’apparition d’une couleur verte persistante (excès de dichromate) ou, plus couramment, par l’indicateur diphenylamine‑sulfonic acid (DPAS) qui passe du violet au vert. ### B. Réactifs, indicateur et procédure (dichromatométrie) | Étape | Action | Détails | |------|--------|---------| | 1 | Solution étalon de K₂Cr₂O₇ (0,010 N) | Dissoudre 0,49 g de K₂Cr₂O₇ dans 1 L d’eau distillée, ajouter 2 mL d’H₂SO₄ concentré pour stabiliser. | | 2 | Préparation de l’échantillon | Diluer 20 mL d’échantillon contenant le réducteur (ex. Fe²⁺) dans un erlenmeyer, ajouter 5 mL d’H₂SO₄ 2 M. | | 3 | Indicateur | Ajouter 3 gouttes de DPAS (solution 0,1 % en éthanol). | | 4 | Titration | Verser le dichromate jusqu’à virage du vert au violet (excès de réducteur) puis revenir au vert (point d’équivalence). Noter V(K₂Cr₂O₇). | | 5 | Blanc | Même procédure avec de l’eau distillée + H₂SO₄. | ### C. Calcul Réaction avec Fe²⁺ : \[ \text{Cr}_2\text{O}_7^{2-} + 6\text{Fe}^{2+} + 14\text{H}^+ \rightarrow 2\text{Cr}^{3+} + 6\text{Fe}^{3+} + 7\text{H}_2\text{O} \] Un équivalent de dichromate réagit avec 6 équivalents de Fe²⁺. Donc : \[ N_{\text{Fe}^{2+}} = 6 \times N_{\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7} \times \frac{V_{\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7}}{V_{\text{échantillon}}} \] ### D. Exemple chiffré (dichromatométrie) Un échantillon d’eau de forage (20 mL) contenant Fe²⁺ est traité avec H₂SO₄ et titré avec K₂Cr₂O₇ 0,010 N. Volume consommé : 9,8 mL. Blanc : 0,3 mL. \[ V_{\text{net}} = 9,8 - 0,3 = 9,5\ \text{mL}=0,0095\ \text{L} \] \[ N_{\text{Fe}^{2+}} = 6 \times 0,010 \times \frac{0,0095}{0,020}=0,0285\ \text{N} \] \[ [\text{Fe}^{2+}] = 0,0285\ \text{mol L}^{-1}=28,5\ \text{mmol L}^{-1} \] En masse : \(28,5\times55,85=1,59\ \text{g L}^{-1}\) de Fe. ### E. Principe du cérium(IV) (cériométrie) Le ion cérium(IV) (Ce⁴⁺) est un oxydant très fort, utilisé surtout pour les titrages de composés réducteurs faibles (arsénites, sulfites, oxalates). Demi‑réaction : \[ \text{Ce}^{4+} + e^- \rightarrow \text{Ce}^{3+} \qquad E^\circ = +1,44\ \text{V} \] L’indicateur le plus fréquent est la ferroïne (Fe(phen)₃²⁺/³⁺) qui passe du rouge au bleu pâle au point d’équivalence. ### F. Réactifs, indicateur et procédure (cériométrie) | Étape | Action | Détails | |------|--------|---------| | 1 | Solution étalon de Ce(SO₄)₂ (0,005 N) | Dissoudre 1,86 g de Ce(SO₄)₂·4H₂O dans 1 L d’eau distillée acidifiée à 0,5 M H₂SO₄. | | 2 | Échantillon | 25 mL de solution contenant le réducteur (ex. Na₂SO₃) + 2 mL d’H₂SO₄ 0,5 M. | | 3 | Indicateur | 3 gouttes de ferroïne (solution 0,1 %). | | 4 | Titration | Ajouter le Ce⁴⁺ jusqu’à virage du rouge au bleu pâle. Noter V(Ce⁴⁺). | | 5 | Blanc | Même procédure avec de l’eau distillée + H₂SO₄. | ### G. Calcul Réaction avec le sulfite (SO₃²⁻) : \[ \text{SO}_3^{2-} + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{SO}_4^{2-} + 2\text{H}^+ + 2e^- \] Chaque ion sulfite fournit 2 e⁻, donc 1 mol de Ce⁴⁺ réagit avec 0,5 mol de SO₃²⁻. En normalité : \[ N_{\text{SO}_3^{2-}} = 2 \times N_{\text{Ce}^{4+}} \times \frac{V_{\text{Ce}^{4+}}}{V_{\text{échantillon}}} \] ### H. Exemple chiffré (cériométrie) Un échantillon de solution de sulfite (25 mL) est titré avec Ce⁴⁺ 0,005 N. Volume consommé : 7,6 mL. Blanc : 0,1 mL. \[ V_{\text{net}} = 7,6 - 0,1 = 7,5\ \text{mL}=0,0075\ \text{L} \] \[ N_{\text{SO}_3^{2-}} = 2 \times 0,005 \times \frac{0,0075}{0,025}=0,0030\ \text{N} \] Comme 1 N SO₃²⁻ = 0,5 M (z=2), \[ [\text{SO}_3^{2-}] = 0,0030/2 = 0,0015\ \text{M}=1,5\ \text{mmol L}^{-1} \] En masse : \(1,5\times80,06=0,12\ \text{g L}^{-1}\) de SO₃²⁻. ### I. Sécurité (dichromate & cérium) - Le dichromate est cancérigène, mutagène et toxique pour la reproduction ; manipuler sous hotte, porter gants nitrile et masque FFP2. - Le cérium(IV) est corrosif et irritant ; éviter tout contact avec la peau et les yeux. - Après titration, neutraliser les résidus de dichromate avec du sulfite de sodium avant évacuation. - Stocker les solutions d’oxydants dans des bouteilles en verre ambré, à l’abri de la chaleur et de la lumière. --- ## III. Dosage par le bromate (Leçon 15) ### A. Principe du bromate de potassium L’ion bromate (BrO₃⁻) est un oxydant modéré en milieu acide : \[ \text{BrO}_3^- + 6\text{H}^+ + 6e^- \rightarrow \text{Br}^- + 3\text{H}_2\text{O} \qquad E^\circ = +1,44\ \text{V} \] Il oxyde notamment les ions iodure (I⁻) en iode (I₂), qui est ensuite dosé par thiosulfate (iodométrie retour). Cette méthode s’appelle **bromatométrie** ou **dosage par bromate‑iodure**. ### B. Réactifs, indicateur et procédure | Étape | Action | Détails | |------|--------|---------| | 1 | Solution étalon de KBrO₃ (0,002 N) | Dissoudre 0,25 g de KBrO₃ dans 1 L d’eau distillée additionnée de 0,1 M HCl. | | 2 | Échantillon | 20 mL de solution contenant le réducteur (ex. As³⁻) + 2 mL d’HCl 0,1 M. | | 3 | Ajout d’iodure | Verser 1 mL de solution KI 10 % (excessif) ; le bromate oxyde I⁻ en I₂. | | 4 | Titration de l’iode formé | Ajouter quelques gouttes d’amidon (indicateur) ; la solution devient bleu‑noir. Titrer avec Na₂S₂O₃ 0,01 N jusqu’à disparition de la couleur bleue. Noter V(Na₂S₂O₃). | | 5 | Blanc | Même procédure sans échantillon (seulement KBrO₃ + KI + HCl). | ### C. Calcul Réaction globale (bromate + iodure) : \[ \text{BrO}_3^- + 6\text{I}^- + 6\text{H}^+ \rightarrow \text{Br}^- + 3\text{I}_2 + 3\text{H}_2\text{O} \] Chaque mole de BrO₃⁻ produit 3 mol d’I₂. L’iode réagit avec le thiosulfate selon : \[ \text{I}_2 + 2\text{S}_2\text{O}_3^{2-} \rightarrow 2\text{I}^- + \text{S}_4\text{O}_6^{2-} \] Donc 1 mol de BrO₃⁻ ≡ 6 mol de S₂O₃²⁻. En normalité : \[ N_{\text{réducteur}} = 6 \times N_{\text{KBrO}_3} \times \frac{V_{\text{KBrO}_3}}{V_{\text{échantillon}}} \] où V(KBrO₃) est le volume de bromate consommé, obtenu indirectement par la titration du thiosulfate : \[ V_{\text{KBrO}_3}= \frac{N_{\text{Na}_2\text{S}_2\text{O}_3}\times V_{\text{Na}_2\text{S}_2\text{O}_3}}{6\times N_{\text{KBrO}_3}} \] En pratique, on calcule directement : \[ N_{\text{réducteur}} = N_{\text{Na}_2\text{S}_2\text{O}_3} \times \frac{V_{\text{Na}_2\text{S}_2\text{O}_3}}{V_{\text{échantillon}}} \] ### D. Exemple chiffré Un échantillon d’arsénite (AsO₃³⁻) de 20 mL est traité avec HCl, puis on ajoute KI excessif. On titre l’iode libéré avec Na₂S₂O₃ 0,010 N. Volume de thiosulfate consommé : 14,2 mL. Blanc : 0,2 mL. \[ V_{\text{net}} = 14,2 - 0,2 = 14,0\ \text{mL}=0,0140\ \text{L} \] \[ N_{\text{AsO}_3^{3-}} = 0,010 \times \frac{0,0140}{0,020}=0,0070\ \text{N} \] Comme l’arsénite fournit 2 e⁻ par mole (As³⁺ → As⁵⁺), sa molarité est : \[ [\text{AsO}_3^{3-}] = \frac{N}{2}=0,0035\ \text{M}=3,5\ \text{mmol L}^{-1} \] En masse : \(3,5\times125,94=0,44\ \text{g L}^{-1}\) d’As. ### E. Sécurité - Le bromate est un oxydant fort et potentiellement explosif en présence de matières organiques ; manipuler loin de toute source de chaleur. - L’iode libéré est irritant pour les voies respiratoires ; travailler sous hotte ou dans un espace bien ventilé. - Le thiosulfate est relativement sûr, mais éviter les éclaboussures oculaires. - Après titration, détruire les résidus d’iode avec du thiosulfate en excès avant évacuation. --- ## Synthèse du chapitre - **Manganimétrie** : KMnO₄ auto‑indicateur, réaction 5 e⁻, calcul : \(N_{\text{réducteur}} = 5 N_{\text{KMnO}_4} V_{\text{KMnO}_4}/V_{\text{échantillon}}\). - **Iodométrie** : I₂ formé par réaction d’un oxydant avec KI, titré par Na₂S₂O₃, indicateur amidon. - **Dichromatométrie** : K₂Cr₂O₇, indicateur DPAS, réaction 6 e⁻ avec Fe²⁺, calcul : \(N = 6 N_{\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-}} V/V_{\text{échant}}\). - **Cériométrie** : Ce⁴⁺, indicateur ferroïne, réaction 1 e⁻, utilisé pour sulfites, arsenites, oxalates. - **Bromatométrie** : BrO₃⁻ oxyde KI → I₂, titrage retour par Na₂S₂O₃, facteur 6. - **Sécurité** : port de lunettes, gants, blouse ; manipulation sous hotte pour dichromate, bromate, permanganate ; neutralisation des déchets oxydants avant évacuation. - **Précision** : réaliser un blanc à chaque série, répéter la titration au moins deux fois, moyenne des volumes. - **Application professionnelle** : contrôle de fer dans les minerais (manganimétrie/dichromatométrie), dosage des sulfites dans les produits de la pêche (cériométrie), vérification de l’arsenic dans l’eau de forage (bromatométrie). --- ## Glossaire | Terme | Définition | |-------|------------| | **Normalité (N)** | Nombre d’équivalents de solute par litre de solution (eq L⁻¹). | | **Équivalent** | Quantité d’une substance qui réagit avec ou fournit une mole d’électrons dans une réaction redox. | | **Auto‑indicateur** | Espèce qui change de couleur lors de la titration sans ajout d’indicateur externe (ex. KMnO₄). | | **Point d’équivalence** | Moment où les quantités de réactif et de titrant sont exactement stoichiométriques. | | **Indicateur redox** | Substance qui change de couleur en fonction du potentiel redox du milieu (ex. DPAS, ferroïne, amidon). | | **Blanc** | Titrage réalisé sur un échantillon ne contenant pas l’analyte, permettant de corriger les réactions parasites. | | **Hotte de sécurité** | Enclos ventilé qui aspire les vapeurs toxiques ou corrosives lors de la manipulation de produits dangereux. | | **Déchet oxydant** | Résidu contenant un agent oxydant (permanganate, dichromate, bromate) nécessitant une réduction avant élimination. | --- ## Exercices d'application corrigés ### Exercice 1 – Manganimétrie (contrôle du fer dans un minerai) Un échantillon de minerai de fer de 25,0 mL est traité avec H₂SO₄ concentré et titré avec une solution de KMnO₄ 0,0250 N. Le volume de permanganate consommé est 10,8 mL ; le blanc vaut 0,3 mL. **Calcul** \(V_{\text{net}} = 10,8 - 0,3 = 10,5\ \text{mL}=0,0105\ \text{L}\) \(N_{\text{Fe}^{2+}} = 5 \times 0,0250 \times \dfrac{0,0105}{0,0250}=0,0525\ \text{N}\) Comme 1 N Fe²⁺ = 1 M Fe²⁺, \([\text{Fe}^{2+}] = 0,0525\ \text{mol L}^{-1}=52,5\ \text{mmol L}^{-1}\) En masse : \(52,5\times55,85=2,93\ \text{g L}^{-1}\) de Fe. **Réponse** : La teneur en fer du minerai est de **2,9 g L⁻¹** (≈ 2,9 g kg⁻¹ si la densité du filtrat est proche de 1). ### Exercice 2 – Cériométrie (dosage des sulfites dans un produit de la pêche) Une portion de 20,0 mL de jus de poisson est acidifiée à 0,5 M H₂SO₄ et titrée avec une solution de Ce(SO₄)₂ 0,0040 N. Le volume de cérium(IV) consommé est 6,4 mL ; le blanc est 0,1 mL. **Calcul** \(V_{\text{net}} = 6,4 - 0,1 = 6,3\ \text{mL}=0,0063\ \text{L}\) \(N_{\text{SO}_3^{2-}} = 2 \times 0,0040 \times \dfrac{0,0063}{0,020}=0,00252\ \text{N}\) Molarité du sulfite : \([\text{SO}_3^{2-}] = N/2 = 0,00126\ \text{M}=1,26\ \text{mmol L}^{-1}\) En masse : \(1,26\times80,06=0,101\ \text{g L}^{-1}\) de SO₃²⁻. **Réponse** : La concentration en sulfite est de **0,10 g L⁻¹** (100 mg L⁻¹), conforme à la limite réglementaire de 100 mg kg⁻¹ pour les produits de la pêche. --- ## Erreurs fréquentes et règles de sécurité | N° | Erreur fréquente | Conséquence | Règle de prévention / bonne pratique | |----|------------------|-------------|--------------------------------------| | 1 | Oublier de réaliser un blanc avant chaque série de titrages. | Surestimation de la concentration de l’analyte (contribution du réactif ou du solvant). | Toujours effectuer un blanc avec les mêmes réactifs que l’échantillon, sauf l’analyte, et soustraire son volume. | | 2 | Utiliser une burette non rincée avec la solution à titrer (ex. rincer à l’eau puis directement avec KMnO₄). | Dilution de la solution titrante → erreur systématique sur le volume consommé. | Rincer la burette successivement avec de l’eau distillée, puis avec la solution à titrer (au moins deux remplissages). | | 3 | Titrer à la lumière directe du soleil avec du permanganate ou du bromate. | Décomposition photolytique du réactif → perte de titre, résultat trop faible. | Conserver les solutions d’oxydants dans des bouteilles ambrées et réaliser les titrages à l’abri de la lumière directe. | | 4 | Ne pas porter de lunettes de protection lors de la manipulation du dichromate de potassium. | Risque de brûlures oculaires irréversibles en cas de projection. | Le port de lunettes de sécurité est obligatoire dès l’ouverture du flacon de dichromate. | | 5 | Verser directement les résidus d’iode ou de permanganate dans l’évier sans neutralisation. | Corrosion des tuyaux, libération de composés toxiques dans l’environnement. | Après titration, ajouter un excès de thiosulfate de sodium (pour l’iode) ou de sulfite de sodium (pour le permanganate) avant évacuation. | | 6 | Lire le ménisque de la burette par en‑bas au lieu de par le haut (ou vice‑versa) selon la couleur du liquide. | Erreur de parallaxe pouvant atteindre 0,05 mL, soit 2‑3 % sur le titre. | Toujours lire le ménisque au niveau du regard, la partie inférieure du ménisque pour les liquides incolores, la partie supérieure pour les liquides colorés (ex. permanganate violet). | --- *Fin du cours.*