Effectuer des dosages acido-basiques (partie 2/2)

## Objectifs et prérequis **Objectifs** : À la fin de ce chapitre, l’élève sera capable de : - Réaliser un dosage pH‑métrique d’une solution acide ou basique en interprétant la courbe de titration obtenue avec un pH‑mètre. - Déterminer le point d’équivalence, le pH à l’équivalence et la concentration de l’analyte à partir des données expérimentales. - Appliquer les règles de sécurité et d’hygiène liées à l’utilisation de réactifs corrosifs et d’appareils de mesure électroniques. - Rédiger un compte‑rendu de dosage conforme aux exigences du référentiel professionnel (tableau de données, tracé de courbe, conclusion). **Prérequis** : - Notions d’acidité et de basicité (pH, pKa, couples acide/base). - Maîtrise de la préparation d’une solution étalon et de la lecture d’une burette. - Connaissance du fonctionnement d’un pH‑mètre (électrode de verre, étalonnage aux tampons pH 4,00 ; 7,00 ; 10,00). - Notions de sécurité en laboratoire (port des EPI, manipulation des acides forts et bases fortes). --- ## Introduction contextualisée Dans les industries agro‑alimentaires, pharmaceutiques ou de traitement des eaux au Cameroun, le contrôle de l’acidité ou de la basicité d’un produit est essentiel pour garantir sa conformité aux normes nationales (ex. : norme NC C 15‑001 pour les boissons gazeuses, norme NC C 13‑003 pour les eaux de consommation). Le dosage pH‑métrique permet de quantifier avec précision la quantité d’acide ou de base présente dans un échantillon, en s’appuyant sur la mesure continue du pH durant l’ajout d’un titrant de concentration connue. L’interprétation de la courbe de titration (pH en fonction du volume de titrant ajouté) fournit non seulement le point d’équivalence, mais aussi des informations sur la force de l’acide ou de la base (forme de la courbe, valeur du pH à l’équivalence). Ce chapitre présente, de façon progressive, les principes théoriques, la mise en œuvre pratique et les activités d’intégration qui préparent l’élève à réaliser ce type de contrôle en situation professionnelle. --- ## I. Principe du dosage pH‑métrique ### 1.1. Réaction de titration Un dosage pH‑métrique repose sur une réaction de neutralisation stœchiométrique entre l’analyte (acide **HA** ou base **B**) et un titrant de concentration connue (**NaOH** pour un acide, **HCl** pour une base). La réaction globale s’écrit : \[ \text{HA} + \text{OH}^- \rightarrow \text{A}^- + \text{H}_2\text{O} \qquad\text{ou}\qquad \text{B} + \text{H}^+ \rightarrow \text{BH}^+ . \] Le point d’équivalence correspond au volume de titrant **V_eq** où les quantités de matière de l’analyte et du titrant sont exactement égales. ### 1.2. Mesure du pH Le pH‑mètre mesure le potentiel de l’électrode de verre relatif à une électrode de référence (souvent Ag/AgCl). Le potentiel E est lié au pH par l’équation de Nernst : \[ E = E^0 - \frac{0.05916}{n}\log a_{\text{H}^+} \quad\text{avec } n=1, \] où \(a_{\text{H}^+}\) est l’activité de l’ion hydrogène (approchée par sa concentration en solutions diluées). L’appareil convertit ce potentiel en lecture directe de pH après étalonnage sur au moins deux tampons (pH 4,00 et pH 7,00 pour une plage acide‑neutre, ou pH 7,00 et pH 10,00 pour une plage basique). > *Étalonnage obligatoire avant chaque série de mesures : immerger l’électrode successivement dans les tampons pH 4,00, pH 7,00 (et pH 10,00 si nécessaire) et ajuster l’appareil jusqu’à ce que la lecture corresponde exactement à la valeur du tampon.* ### 1.3. Courbe de titration pH‑métrique Lorsqu’on ajoute progressivement le titrant, le pH varie de façon caractéristique : - **Zone tampon** (pH change lentement) tant que l’acide ou la base faible est présent en excès. - **Montée brusque** autour du point d’équivalence (variation de plusieurs unités de pH pour une faible variation de volume). - **Plateau** après l’équivalence où le pH est gouverné par l’excès de titrant fort. La forme de la courbe dépend de la force de l’analyte : un acide fort donne une montée très abruptée dès les premières gouttes de base, tandis qu’un acide faible présente une zone tampon plus étendue. --- ## II. Interprétation de la courbe de titration ### 2.1. Détermination du volume d’équivalence (V_eq) Deux méthodes sont couramment utilisées : 1. **Méthode du point d’inflexion** : on trace la dérivée première \( \frac{d\text{pH}}{dV} \) (ou on observe visuellement le saut le plus abrupt). Le volume correspondant au maximum de cette dérivée est pris comme V_eq. 2. **Méthode des tangentes** : on trace deux droites tangentes aux parties linéaires de la courbe avant et après le saut ; leur intersection donne V_eq. > *En pratique professionnelle, on privilégie la méthode du point d’inflexion car elle est moins sensible aux erreurs de lecture du pH près du plateau.* ### 2.2. Calcul de la concentration de l’analyte Une fois V_eq connu, la concentration de l’analyte (**C_analyte**) s’obtient par la relation de stœchiométrie : \[ C_{\text{analyte}} = \frac{C_{\text{titrant}} \times V_{\text{eq}}}{V_{\text{échantillon}}} \] où : - \(C_{\text{titrant}}\) = concentration du titrant (mol L⁻¹), - \(V_{\text{eq}}\) = volume de titrant à l’équivalence (L), - \(V_{\text{échantillon}}\) = volume de l’échantillon mis en réaction (L). ### 2.3. pH à l’équivalence et information sur la force de l’analyte - Pour un **acide fort** titré par une base forte, le pH à l’équivalence ≈ 7,00 (solution neutre de sel). - Pour un **acide faible** titré par une base forte, le pH à l’équivalence > 7,00 (hydrolyse de l’anion conjugate A⁻ qui produit OH⁻). - Pour une **base faible** titrée par un acide fort, le pH à l’équivalence < 7,00 (hydrolyse du cation conjugate BH⁺ qui produit H⁺). La valeur du pH à l’équivalence permet d’estimer le pKa (ou pKb) de l’espèce titrée, mais pas directement par égalité ; on utilise généralement le point demi‑équivalence où pH = pKa (ou pKb). À l’équivalence, le pH dépend de la constante d’acide (ou base) et de la concentration du sel formé : pour un acide faible, pH ≈ ½(pKw + pKa + log C_sel) ; pour une base faible, pH ≈ ½(pKw - pKb - log C_sel). > *Dans le cas d’un acide faible, le pH à l’équivalence est supérieur à 7 et dépend du pKa et de la concentration du sel formé ; il n’est pas égal au pKa.* ### 2.4. Exemple chiffré entièrement résolu **Situation** : Un technicien du laboratoire de contrôle qualité d’une usine de boissons gazeuses au Cameroun doit déterminer la concentration d’acide citrique (acide triprotique, mais on considérera la première dissociation seulement, Ka₁ = 7,5 × 10⁻⁴, pKa₁ ≈ 3,12) dans un échantillon de jus de fruit. Il utilise une solution de NaOH 0,100 mol L⁻¹ comme titrant. Le volume d’échantillon prélevé est 25,0 mL. Après étalonnage du pH‑mètre, il enregistre les valeurs suivantes (volume de NaOH ajouté, pH mesuré) : | V_NaOH (mL) | pH | |------------|----| | 0,0 | 3,20 | | 5,0 | 3,68 | | 10,0 | 4,20 | | 15,0 | 4,85 | | 20,0 | 5,55 | | 22,0 | 5,90 | | 23,0 | 6,20 | | 23,5 | 6,45 | | 24,0 | 6,80 | | 24,2 | 7,05 | | 24,4 | 7,30 | | 24,6 | 7,55 | | 24,8 | 7,80 | | 25,0 | 8,10 | | 25,5 | 8,55 | | 26,0 | 9,00 | **Étape 1 – Détermination de V_eq** : On observe le saut le plus abrupt entre 24,0 mL (pH 6,80) et 24,2 mL (pH 7,05). Le point d’inflexion se situe approximativement à **V_eq = 24,1 mL** (moyenne des deux volumes entourant le saut). **Étape 2 – Calcul de la concentration** : \[ C_{\text{acide citrique}} = \frac{0,100\ \text{mol L}^{-1} \times 24,1\times10^{-3}\ \text{L}}{25,0\times10^{-3}\ \text{L}} = \frac{0,00241}{0,025} = 0,0964\ \text{mol L}^{-1}. \] **Étape 3 – Vérification du pH à l’équivalence** : Le pH mesuré à 24,2 mL vaut 7,05, proche de la valeur théorique pour un acide faible (pKa₁ ≈ 3,12) titré par une base forte ; le pH légèrement basique reflète la présence de l’anion citrate qui hydrolyse l’eau. **Conclusion** : La concentration d’acide citrique dans l’échantillon de jus est de **9,6 × 10⁻² mol L⁻¹** (≈ 18,5 g L⁻¹, sachant que la masse molaire de l’acide citrique monohydraté est 192,12 g mol⁻¹). Cette valeur est conforme aux spécifications du produit (15‑20 g L⁻¹). > *Toujours exprimer le résultat avec le nombre de chiffres significatifs justifié par la moindre précision des données (ici trois chiffres significatifs pour la concentration du titrant et le volume mesuré).* --- ## III. Mise en œuvre pratique et intégration activités ### 3.1. Protocole de dosage pH‑métrique (pas à pas) | Étape | Action | Détails / Précautions | |------|--------|-----------------------| | 1 | Préparation de l’échantillon | Filtrer si nécessaire, ajuster le volume à 25,0 mL avec de l’eau distillée dans un bécher propre. | | 2 | Étalonnage du pH‑mètre | Immerger l’électrode successivement dans les tampons pH 4,00, pH 7,00 (et pH 10,00 si plage basique). Rincer à l’eau distillée et sécher délicatement avec un papier sans peluche entre chaque tampon. | | 3 | Installation de la burette | Remplir la burette avec le titrant (NaOH 0,100 mol L⁻¹) sans bulles d’air. Noter le volume initial V₀. | | 4 | Immersion de l’électrode | Placer l’électrode dans l’échantillon, veiller à ce que le bulbe soit entièrement immergé mais sans toucher le fond du bécher. | | 5 | Titration avec enregistrement | Ajouter le titrant par aliquotes de 0,5 mL (ou moins près du saut). Après chaque ajout, agiter doucement, attendre la stabilisation du pH (≤ 5 s), puis noter le volume cumulé V et le pH. | | 6 | Détermination de V_eq | Tracer la courbe pH = f(V) sur papier millimétré ou avec un tableur, identifier le point d’inflexion ou utiliser la méthode des tangentes. | | 7 | Calcul et rédaction du compte‑rendu | Appliquer la formule de concentration, établir le tableau de données, insérer le graphique, conclure sur la conformité au cahier des charges. | | 8 | Nettoyage | Rincer l’électrode à l’eau distillée, la stocker dans sa solution de stockage (souvent KCl 3 mol L⁻¹). Nettoyer la burette et le bécher. | > *Ne jamais laisser l’électrode sécher ; cela altère la membrane de verre et provoque des dérives de mesure.* ### 3.2. Activités d’intégration (exemple de scénario professionnel) **Scénario** : Vous êtes chargé(e) du contrôle qualité d’une usine de production de savon liquide à Douala. La norme nationale NC C 09‑002 exige que le pH du produit fini soit compris entre 8,5 et 9,5. Vous devez vérifier, par dosage pH‑métrique, la concentration d’hydroxyde de sodium (NaOH) résiduel après la saponification. **Tâches à réaliser** : 1. Prélever 10,0 mL de savon liquide, le diluer à 50,0 mL avec de l’eau distillée (pour éviter les interférences de la matière grasse). 2. Étalonner le pH‑mètre avec les tampons pH 7,00 et pH 10,00. 3. Titrer avec une solution d’acide chlorhydrique 0,050 mol L⁻¹. 4. Enregistrer le pH après chaque ajout de 0,2 mL d’HCl. 5. Déterminer V_eq, calculer la concentration de NaOH résiduel, comparer à la limite autorisée (0,2 % m/m ≈ 0,05 mol L⁻¹). 6. Rédiger un rapport de contrôle incluant le tableau de données, le tracé de la courbe, la conclusion de conformité ou de non‑conformité, et proposer une action corrective si nécessaire. Cette activité permet de mettre en pratique les notions de préparation d’échantillon, d’étalonnage sur une plage basique, d’interprétation de la courbe dans une zone où le pH varie fortement, et de rédaction d’un compte‑rendu conforme aux attentes du référentiel professionnel. --- ## Synthèse du chapitre - **Principe** : Dosage pH‑métrique = mesure continue du pH lors de l’ajout d’un titrant de concentration connue ; le point d’équivalence correspond à la neutralisation stœchiométrique de l’analyte. - **Matériel** : pH‑mètre avec électrode de verre, tampons d’étalonnage (pH 4,00 ; 7,00 ; 10,00), burette, bécher, agitateur magnétique. - **Procédé** : Étalonnage → mise en place de l’échantillon → titration par aliquotes → enregistrement V/pH → détermination de V_eq (point d’inflexion ou tangentes) → calcul de la concentration. - **Interprétation de la courbe** : Zone tampon → saut brusque (équivalence) → plateau ; la valeur du pH à l’équivalence indique la force de l’acide ou de la base (pH_eq > 7 pour un acide faible, pH_eq < 7 pour une base faible, pH_eq ≈ 7 pour un acide fort/base forte). - **Formule clé** : \( C_{\text{analyte}} = \dfrac{C_{\text{titrant}} \times V_{\text{eq}}}{V_{\text{échantillon}}} \) (unités : mol L⁻¹). - **Sécurité** : Port des EPI (lunettes, blouse, gants nitrile), manipulation sous hotte pour les acides/bases forts, éviter le contact de l’électrode avec des solutions contenant des protéines ou des huiles qui pourraient l’encrasser. - **Qualité** : Respecter les bonnes pratiques de laboratoire (BPL), tracer toutes les étapes, conserver les données brutes, vérifier la conformité aux normes nationales (NC C). --- ## Glossaire | Terme | Définition | |-------|------------| | **pH‑mètre** | Appareil mesurant le potentiel électrochimique d’une électrode de verre relatif à une référence, converti en lecture de pH. | | **Étalonnage** | Opération consistant à ajuster l’appareil à l’aide de tampons de pH connu afin de garantir la justesse des mesures. | | **Point d’équivalence (V_eq)** | Volume de titrant où les quantités de matière de l’analyte et du titrant sont exactement égales. | | **Zone tampon** | Intervalle de la courbe où le pH varie peu malgré l’ajout de titrant, caractéristique d’un couple acide/base faible présent en excès. | | **Derivée première (dpH/dV)** | Taux de variation du pH par unité de volume de titrant ; son maximum indique le point d’équivalence. | | **Stœchiométrie** | Relation quantitative entre les réactifs et les produits dans une réaction chimique équilibrée. | | **Hydrolyse du anion** | Réaction d’un anion conjugate avec l’eau produisant OH⁻ (ou H⁺) et modifiant le pH après l’équivalence. | | **Norme NC C** | Référentiel technique camerounais (ex. : NC C 09‑002 pour les savons liquides) définissant les spécifications de qualité et les méthodes d’essai. | --- ## Exercices d'application corrigés ### Exercice 1 Un technicien du laboratoire de contrôle qualité d’une brasserie à Yaoundé doit déterminer la concentration d’acide lactique dans un lot de yaourt. Il utilise une solution de NaOH 0,050 mol L⁻¹ comme titrant. Le volume d’échantillon de yaourt (préalablement dilué 1 : 10 avec de l’eau distillée) est de 20,0 mL. Après titration, il obtient les données suivantes : | V_NaOH (mL) | pH | |------------|----| | 0,0 | 4,10 | | 5,0 | 4,55 | | 10,0 | 5,02 | | 12,0 | 5,48 | | 13,0 | 5,80 | | 13,5 | 6,10 | | 13,8 | 6,35 | | 14,0 | 6,55 | | 14,2 | 6,80 | | 14,4 | 7,05 | | 14,6 | 7,30 | | 14,8 | 7,55 | | 15,0 | 7,80 | | 15,5 | 8,20 | | 16,0 | 8,60 | **Questions** : a) Déterminer V_eq à l’aide de la méthode du point d’inflexion. b) Calculer la concentration d’acide lactique dans l’échantillon de yaourt (exprimée en mol L⁻¹). c) En supposant que la masse molaire de l’acide lactique est 90,08 g mol⁻¹, donner la concentration en g L⁻¹. **Corrigé** a) Le saut le plus abrupt se situe entre 14,2 mL (pH 6,80) et 14,4 mL (pH 7,05). On prend V_eq ≈ (14,2 + 14,4)/2 = 14,3 mL. b) Conversion en litres : V_eq = 14,3 × 10⁻³ L ; V_échantillon = 20,0 × 10⁻³ L. \[ C_{\text{acide lactique}} = \frac{0,050\ \text{mol L}^{-1} \times 14,3\times10^{-3}\ \text{L}}{20,0\times10^{-3}\ \text{L}} = \frac{0,000715}{0,02} = 0,03575\ \text{mol L}^{-1}. \] c) Masse volumique : \[ 0,03575\ \text{mol L}^{-1} \times 90,08\ \text{g mol}^{-1} = 3,22\ \text{g L}^{-1}. \] **Réponse** : V_eq ≈ 14,3 mL ; C ≈ 3,58 × 10⁻² mol L⁻¹ (≈ 3,2 g L⁻¹ d’acide lactique). > *Toujours exprimer le résultat avec le nombre de chiffres significatifs justifié par la moindre précision des données (ici trois chiffres significatifs pour la concentration du titrant et le volume mesuré).* ### Exercice 2 Dans une usine de traitement des eaux à Garoua, on doit vérifier la concentration d’hydroxyde de calcium (Ca(OH)₂) résiduel après une étape de neutralisation. On prélève 50,0 mL d’échantillon, on l’acidifie avec une solution d’HCl 0,100 mol L⁻¹. Les mesures suivantes sont obtenues : | V_HCl (mL) | pH | |------------|----| | 0,0 | 12,30 | | 5,0 | 11,80 | | 10,0 | 11,20 | | 15,0 | 10,55 | | 20,0 | 9,80 | | 22,0 | 9,20 | | 24,0 | 8,55 | | 24,5 | 8,00 | | 24,8 | 7,40 | | 25,0 | 6,80 | | 25,2 | 6,20 | | 25,4 | 5,60 | | 25,6 | 5,00 | | 25,8 | 4,40 | | 26,0 | 3,80 | **Questions** : a) Déterminer V_eq à l’aide de la méthode des tangentes (tracez mentalement les deux droites linéaires avant et après le saut). b) Calculer la concentration de Ca(OH)₂ dans l’échantillon d’eau (en mol L⁻¹). c) Sachant que la solubilité du Ca(OH)₂ à 25 °C est de 1,73 g L⁻¹ (≈ 0,023 mol L⁻¹), conclure sur la conformité de l’échantillon. **Corrigé** a) Observation du saut : entre 24,5 mL (pH 8,00) et 24,8 mL (pH 7,40) la variation est de 0,6 pH pour 0,3 mL, soit ~2 pH · mL⁻¹. Avant le saut (de 0 à 24 mL) la pente moyenne est d’environ (12,30‑8,55)/24 ≈ 0,156 pH · mL⁻¹. Après le saut (de 24,8 à 26 mL) la pente moyenne est d’environ (7,40‑3,80)/1,2 ≈ 3,0 pH · mL⁻¹. L’intersection des deux droites approximatives se situe autour de **V_eq ≈ 24,6 mL**. b) V_eq = 24,6 × 10⁻³ L ; V_échantillon = 50,0 × 10⁻³ L ; C_titrant (HCl) = 0,100 mol L⁻¹. \[ C_{\text{Ca(OH)}_2} = \frac{0,100 \times 24,6\times10^{-3}}{50,0\times10^{-3}} = \frac{0,00246}{0,05} = 0,0492\ \text{mol L}^{-1}. \] c) Masse molaire Ca(OH)₂ = 74,09 g mol⁻¹ → concentration en g L⁻¹ = 0,0492 × 74,09 ≈ 3,6 g L⁻¹. La solubilité théorique à 25 °C est de 1,73 g L⁻¹ (≈ 0,023 mol L⁻¹). La concentration mesurée dépasse largement cette valeur, ce qui indique la présence de particules non dissoutes ou une acidisation incomplète. L’échantillon n’est donc pas conforme à l’exigence de neutralisation complète ; il faut poursuivre l’étape d’acidification ou filtrer avant l’analyse. > *Toujours exprimer le résultat avec le nombre de chiffres significatifs justifié par la moindre précision des données (ici trois chiffres significatifs pour la concentration du titrant et le volume mesuré).* --- ## Erreurs fréquentes et règles de sécurité | N° | Erreur fréquente | Conséquence | Règle de prévention / bonne pratique | |----|------------------|-------------|--------------------------------------| | 1 | Oublier d’étalonner le pH‑mètre avant chaque série de mesures. | Dérive de mesure pouvant conduire à une erreur systématique sur le pH et donc sur V_eq. | > *Étalonner systématiquement avec au moins deux tampons couvrant la plage de pH attendue ; noter la date et l’heure de l’étalonnage.* | | 2 | Laisser des bulles d’air dans la burette ou la pointe de la burette. | Volume de titrant délivré erroné → erreur sur V_eq et sur la concentration calculée. | > *Préparer la burette en la rinçant avec le titrant, éliminer les bulles en tapotant légèrement et en laissant couler un petit volume avant le zéro.* | | 3 | Plonger l’électrode de verre dans une solution contenant des huiles, des graisses ou des protéines sans précaution. | Fouling de la membrane de verre, ralentissement du temps de réponse, dérivés irréversibles. | > *Rincer l’électrode à l’eau distillée après chaque mesure ; si l’échantillon est gras, le diluer ou le filtrer avant l’analyse.* | | 4 | Utiliser un bécher non propre ou contenant des résidus de précédents essais. | Contamination de l’échantillon, modification du pH initial, biais sur la courbe. | > *Nettoyer le bécher avec de l’eau distillée puis sécher à l’air ; éviter les chiffons qui peuvent laisser des peluches.* | | 5 | Ne pas porter de lunettes de protection ou de gants lors de la manipulation d’acide chlorhydrique concentré ou de solution de NaOH. | Risque de brûlures oculaires ou cutanées graves. | > *Porter en permanence lunettes de sécurité, blouse de laboratoire et gants nitrile lorsqu’on travaille avec des acides ou bases forts.* | | 6 | Interpréter le point d’équivalence uniquement à la vue d’un changement brutal de pH sans vérifier la dérivée ou les tangentes. | Sous‑ ou sur‑estimation de V_eq, surtout lorsque le saut est peu prononcé (acide/base très faibles). | > *Toujours confirmer V_eq par une méthode graphique (point d’inflexion ou tangentes) ou par l’utilisation d’un logiciel de tracé qui calcule la dérivée première.* | --- *Fin du cours.*