Nombres d'oxydation et classification des couples redox

# Nombres d'oxydation et classification des couples redox ## Introduction La notion d'oxydoréduction, historiquement liée aux échanges d'oxygène puis d'électrons, trouve sa généralisation la plus féconde dans le concept de **nombre d'oxydation** (n.o.). Cette grandeur formelle, attribuée à chaque atome d'une espèce chimique, permet de traiter de manière unifiée l'ensemble des réactions d'oxydoréduction, qu'elles se déroulent en solution aqueuse, en phase gazeuse ou à l'état solide (voie sèche). Elle constitue également le fondement de la classification des couples oxydant/réducteur, outil prédictif essentiel pour anticiper le sens spontané des réactions. Ce chapitre établit les définitions rigoureuses, les règles d'attribution des nombres d'oxydation, les méthodes d'équilibrage, puis construit la classification électrochimique des couples et la règle du gamma. ## I. Généralisation de la notion de réaction d'oxydoréduction par les nombres d'oxydation ### I.1. Définition du nombre d'oxydation Le **nombre d'oxydation** (n.o.) d'un élément dans une espèce chimique est une charge formelle que l'on attribue à cet élément en appliquant des règles conventionnelles. Il représente le nombre d'électrons mis en jeu (réellement ou fictivement) lors de la formation de l'espèce à partir de l'élément à l'état élémentaire. > **Définition — Nombre d'oxydation** : Le nombre d'oxydation d'un élément dans une espèce chimique est la charge électrique formelle qu'aurait cet élément si tous les électrons des liaisons dans lesquelles il est engagé étaient attribués à l'atome le plus électronégatif. Il se note en chiffres romains (I, II, III...) ou en chiffres arabes précédés d'un signe (+I, +II, -I...). ### I.2. Règles d'attribution des nombres d'oxydation Les règles suivantes, appliquées dans l'ordre, permettent de déterminer le n.o. de chaque élément : **Règle 1** : Le nombre d'oxydation d'un élément à l'état élémentaire (corps simple) est nul. Exemples : $\text{n.o.}(\text{Cl}_2) = 0$, $\text{n.o.}(\text{Fe}) = 0$, $\text{n.o.}(\text{O}_2) = 0$. **Règle 2** : Le nombre d'oxydation d'un ion monoatomique est égal à sa charge. Exemples : $\text{n.o.}(\text{Na}^+) = +I$, $\text{n.o.}(\text{Cl}^-) = -I$, $\text{n.o.}(\text{Fe}^{3+}) = +III$. **Règle 3** : Dans un composé moléculaire ou polyatomique, la somme algébrique des nombres d'oxydation de tous les atomes est égale à la charge totale de l'espèce (zéro pour une molécule neutre, charge de l'ion pour un ion polyatomique). **Règle 4** : Le nombre d'oxydation de l'oxygène est généralement $-II$, sauf dans les peroxydes où il est $-I$ (ex. $\text{H}_2\text{O}_2$), dans le dioxygène $\text{O}_2$ où il est $0$, et dans le difluorure d'oxygène $\text{OF}_2$ où il est $+II$. **Règle 5** : Le nombre d'oxydation de l'hydrogène est généralement $+I$, sauf dans les hydrures métalliques où il est $-I$ (ex. $\text{NaH}$, $\text{CaH}_2$). **Règle 6** : Le nombre d'oxydation des halogènes est généralement $-I$ dans les halogénures, mais peut être positif dans les composés avec l'oxygène ou d'autres halogènes plus électronégatifs. **Règle 7** : Dans un composé, l'élément le plus électronégatif reçoit le n.o. négatif. ### I.3. Exemples de calcul de nombres d'oxydation **Exemple 1** : Déterminer le n.o. du soufre dans l'ion sulfate $\text{SO}_4^{2-}$. Soit $x$ le n.o. du soufre. L'oxygène a un n.o. de $-II$. La somme des n.o. doit être égale à la charge de l'ion : $$x + 4 \times (-2) = -2 \quad \Rightarrow \quad x - 8 = -2 \quad \Rightarrow \quad x = +6$$ Le soufre est au n.o. $+VI$ dans l'ion sulfate. **Exemple 2** : Déterminer le n.o. du manganèse dans l'ion permanganate $\text{MnO}_4^-$. Soit $x$ le n.o. du manganèse : $$x + 4 \times (-2) = -1 \quad \Rightarrow \quad x - 8 = -1 \quad \Rightarrow \quad x = +7$$ Le manganèse est au n.o. $+VII$ dans l'ion permanganate. **Exemple 3** : Déterminer le n.o. du chrome dans l'ion dichromate $\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-}$. Soit $x$ le n.o. du chrome : $$2x + 7 \times (-2) = -2 \quad \Rightarrow \quad 2x - 14 = -2 \quad \Rightarrow \quad 2x = 12 \quad \Rightarrow \quad x = +6$$ Le chrome est au n.o. $+VI$ dans l'ion dichromate. **Exemple 4** : Déterminer le n.o. du carbone dans l'éthanol $\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$. Soit $x$ le n.o. du carbone. L'hydrogène est à $+I$ et l'oxygène à $-II$ : $$2x + 6 \times (+1) + 1 \times (-2) = 0 \quad \Rightarrow \quad 2x + 6 - 2 = 0 \quad \Rightarrow \quad 2x = -4 \quad \Rightarrow \quad x = -2$$ Chaque atome de carbone est au n.o. $-II$ dans l'éthanol. ### I.4. Généralisation de la réaction d'oxydoréduction > **Définition — Réaction d'oxydoréduction (généralisée)** : Une réaction d'oxydoréduction est une réaction chimique au cours de laquelle les nombres d'oxydation de certains éléments varient. Il y a transfert d'électrons (réel ou fictif) entre les espèces. Cette définition généralise la notion classique : toute réaction impliquant un changement de n.o. est une réaction d'oxydoréduction, même en l'absence d'ions en solution ou de transfert électronique explicite (voie sèche). **Exemple de réaction par voie sèche** : La combustion du fer dans le dioxygène. $$3\text{Fe} + 2\text{O}_2 \rightarrow \text{Fe}_3\text{O}_4$$ Le fer passe de n.o. $0$ à un mélange de n.o. $+II$ et $+III$ ; l'oxygène passe de n.o. $0$ à $-II$. Il s'agit bien d'une réaction d'oxydoréduction. ## II. Définitions d'oxydation, réduction, oxydant, réducteur du point de vue des nombres d'oxydation ### II.1. Oxydation et réduction > **Définition — Oxydation** : L'oxydation est la perte d'électrons, caractérisée par une **augmentation** du nombre d'oxydation d'un élément. > **Définition — Réduction** : La réduction est le gain d'électrons, caractérisée par une **diminution** du nombre d'oxydation d'un élément. **Exemple** : Considérons la réaction entre le zinc et les ions cuivre(II) : $$\text{Zn} + \text{Cu}^{2+} \rightarrow \text{Zn}^{2+} + \text{Cu}$$ - Le zinc passe de n.o. $0$ à $+II$ : son n.o. **augmente**, le zinc est **oxydé**. - Le cuivre passe de n.o. $+II$ à $0$ : son n.o. **diminue**, le cuivre est **réduit**. ### II.2. Oxydant et réducteur > **Définition — Oxydant** : Un oxydant est une espèce chimique capable de capter un ou plusieurs électrons. Au cours d'une réaction, l'oxydant est **réduit** (son n.o. diminue). > **Définition — Réducteur** : Un réducteur est une espèce chimique capable de céder un ou plusieurs électrons. Au cours d'une réaction, le réducteur est **oxydé** (son n.o. augmente). **Exemple** : Dans la réaction précédente, $\text{Cu}^{2+}$ est l'oxydant (il capte 2 électrons et est réduit en $\text{Cu}$) ; $\text{Zn}$ est le réducteur (il cède 2 électrons et est oxydé en $\text{Zn}^{2+}$). ### II.3. Couple oxydant/réducteur > **Définition — Couple oxydant/réducteur** : Un couple oxydant/réducteur, noté $\text{Ox}/\text{Red}$, est l'ensemble de deux espèces chimiques qui se correspondent par échange d'électrons. La demi-équation d'oxydoréduction s'écrit : $$\text{Ox} + n\,e^- \rightleftharpoons \text{Red}$$ où $n$ est le nombre d'électrons échangés. **Exemples de couples** : - $\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}$ : $\text{Cu}^{2+} + 2e^- \rightleftharpoons \text{Cu}$ - $\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}$ : $\text{Zn}^{2+} + 2e^- \rightleftharpoons \text{Zn}$ - $\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}$ : $\text{Fe}^{3+} + e^- \rightleftharpoons \text{Fe}^{2+}$ - $\text{H}_3\text{O}^+/\text{H}_2$ : $2\text{H}_3\text{O}^+ + 2e^- \rightleftharpoons \text{H}_2 + 2\text{H}_2\text{O}$ - $\text{MnO}_4^-/\text{Mn}^{2+}$ : $\text{MnO}_4^- + 8\text{H}^+ + 5e^- \rightleftharpoons \text{Mn}^{2+} + 4\text{H}_2\text{O}$ ### II.4. Caractère rédox d'une espèce Une espèce chimique peut jouer le rôle d'oxydant ou de réducteur selon le couple considéré. Certaines espèces sont **amphotères** en oxydoréduction (elles peuvent être à la fois oxydant d'un couple et réducteur d'un autre). **Exemple** : L'eau oxygénée $\text{H}_2\text{O}_2$ peut être : - Oxydant dans le couple $\text{H}_2\text{O}_2/\text{H}_2\text{O}$ : $\text{H}_2\text{O}_2 + 2\text{H}^+ + 2e^- \rightleftharpoons 2\text{H}_2\text{O}$ - Réducteur dans le couple $\text{O}_2/\text{H}_2\text{O}_2$ : $\text{O}_2 + 2\text{H}^+ + 2e^- \rightleftharpoons \text{H}_2\text{O}_2$ ### II.5. Relation entre n.o. et caractère oxydant/réducteur > **Propriété** : Dans un couple $\text{Ox}/\text{Red}$, l'oxydant est l'espèce dans laquelle l'élément concerné a le **n.o. le plus élevé** ; le réducteur est l'espèce dans laquelle cet élément a le **n.o. le plus bas**. **Exemple** : Pour le couple $\text{MnO}_4^-/\text{Mn}^{2+}$ : - Dans $\text{MnO}_4^-$, le manganèse est au n.o. $+VII$ (n.o. maximal) : c'est l'oxydant. - Dans $\text{Mn}^{2+}$, le manganèse est au n.o. $+II$ (n.o. plus bas) : c'est le réducteur. ## III. Équilibrage d'une réaction d'oxydoréduction par les nombres d'oxydation ### III.1. Principe général L'équilibrage d'une réaction d'oxydoréduction repose sur deux principes fondamentaux : 1. **Conservation de la matière** : le nombre d'atomes de chaque élément doit être identique dans les réactifs et les produits. 2. **Conservation de la charge** : la somme des charges électriques doit être identique dans les réactifs et les produits. 3. **Conservation des électrons** : le nombre total d'électrons cédés par le réducteur doit être égal au nombre total d'électrons captés par l'oxydant. ### III.2. Méthode d'équilibrage par les nombres d'oxydation La méthode par les nombres d'oxydation (ou méthode des degrés d'oxydation) procède comme suit : **Étape 1** : Identifier les éléments dont le n.o. varie entre les réactifs et les produits. **Étape 2** : Calculer la variation de n.o. pour chaque élément concerné. **Étape 3** : Déterminer les coefficients stœchiométriques minimaux pour que la variation totale de n.o. (perte = gain) soit équilibrée. **Étape 4** : Ajuster les autres éléments (atomes non concernés par l'oxydoréduction) par tâtonnement. **Étape 5** : Vérifier l'équilibre des charges et des atomes. ### III.3. Exemple 1 : Réaction en milieu acide Équilibrer la réaction entre les ions permanganate $\text{MnO}_4^-$ et les ions fer(II) $\text{Fe}^{2+}$ en milieu acide, formant $\text{Mn}^{2+}$ et $\text{Fe}^{3+}$. **Étape 1** : Identifier les éléments dont le n.o. varie. - Manganèse : de $+VII$ dans $\text{MnO}_4^-$ à $+II$ dans $\text{Mn}^{2+}$ : variation de $-5$. - Fer : de $+II$ dans $\text{Fe}^{2+}$ à $+III$ dans $\text{Fe}^{3+}$ : variation de $+1$. **Étape 2** : Équilibrer les variations de n.o. Le manganèse gagne 5 électrons, le fer en cède 1. Il faut donc 5 ions $\text{Fe}^{2+}$ pour 1 ion $\text{MnO}_4^-$ : $$\text{MnO}_4^- + 5\text{Fe}^{2+} \rightarrow \text{Mn}^{2+} + 5\text{Fe}^{3+}$$ **Étape 3** : Équilibrer l'oxygène et l'hydrogène. L'oxygène du permanganate (4 atomes) doit être compensé. En milieu acide, on utilise $\text{H}^+$ et $\text{H}_2\text{O}$ : $$\text{MnO}_4^- + 5\text{Fe}^{2+} + 8\text{H}^+ \rightarrow \text{Mn}^{2+} + 5\text{Fe}^{3+} + 4\text{H}_2\text{O}$$ **Étape 4** : Vérifier l'équilibre des charges : - Réactifs : $-1 + 5 \times (+2) + 8 \times (+1) = -1 + 10 + 8 = +17$ - Produits : $+2 + 5 \times (+3) = +2 + 15 = +17$ L'équation est équilibrée. > **Équation-bilan équilibrée** : > $$\text{MnO}_4^- + 5\text{Fe}^{2+} + 8\text{H}^+ \rightarrow \text{Mn}^{2+} + 5\text{Fe}^{3+} + 4\text{H}_2\text{O}$$ ### III.4. Exemple 2 : Réaction en milieu basique Équilibrer la réaction entre les ions bromate $\text{BrO}_3^-$ et les ions bromure $\text{Br}^-$ en milieu basique, formant du dibrome $\text{Br}_2$. **Étape 1** : Identifier les éléments dont le n.o. varie. - Brome dans $\text{BrO}_3^-$ : n.o. $+V$ ; dans $\text{Br}_2$ : n.o. $0$. Variation : $-5$. - Brome dans $\text{Br}^-$ : n.o. $-I$ ; dans $\text{Br}_2$ : n.o. $0$. Variation : $+1$. **Étape 2** : Équilibrer les variations. Pour 1 ion $\text{BrO}_3^-$ (gain de 5 e⁻), il faut 5 ions $\text{Br}^-$ (perte de 1 e⁻ chacun) : $$\text{BrO}_3^- + 5\text{Br}^- \rightarrow 3\text{Br}_2$$ **Étape 3** : Équilibrer l'oxygène. En milieu basique, on utilise $\text{OH}^-$ et $\text{H}_2\text{O}$. L'oxygène du bromate (3 atomes) doit être compensé par 3 molécules d'eau, nécessitant 6 ions $\text{OH}^-$ : $$\text{BrO}_3^- + 5\text{Br}^- + 3\text{H}_2\text{O} \rightarrow 3\text{Br}_2 + 6\text{OH}^-$$ **Étape 4** : Vérifier l'équilibre des charges : - Réactifs : $-1 + 5 \times (-1) = -6$ - Produits : $6 \times (-1) = -6$ L'équation est équilibrée. > **Équation-bilan équilibrée** : > $$\text{BrO}_3^- + 5\text{Br}^- + 3\text{H}_2\text{O} \rightarrow 3\text{Br}_2 + 6\text{OH}^-$$ ### III.5. Exemple 3 : Réaction par voie sèche Équilibrer la réaction entre l'aluminium et l'oxyde de fer(III) (réaction aluminothermique). **Étape 1** : Identifier les éléments dont le n.o. varie. - Aluminium : de $0$ à $+III$ : variation de $+3$. - Fer : de $+III$ à $0$ : variation de $-3$. **Étape 2** : Équilibrer les variations. Pour 1 atome de fer réduit, il faut 1 atome d'aluminium oxydé. Mais $\text{Fe}_2\text{O}_3$ contient 2 atomes de fer : $$2\text{Al} + \text{Fe}_2\text{O}_3 \rightarrow \text{Al}_2\text{O}_3 + 2\text{Fe}$$ **Étape 3** : Vérifier l'équilibre des atomes : - Aluminium : 2 à gauche, 2 à droite. - Fer : 2 à gauche, 2 à droite. - Oxygène : 3 à gauche, 3 à droite. L'équation est équilibrée. > **Équation-bilan équilibrée** : > $$2\text{Al} + \text{Fe}_2\text{O}_3 \rightarrow \text{Al}_2\text{O}_3 + 2\text{Fe}$$ ### III.6. Cas des réactions de dismutation Une **dismutation** (ou médiamutation) est une réaction d'oxydoréduction dans laquelle une même espèce joue à la fois le rôle d'oxydant et de réducteur. **Exemple** : Le dichlore en milieu basique forme des ions chlorure et hypochlorite : $$\text{Cl}_2 + 2\text{OH}^- \rightarrow \text{Cl}^- + \text{ClO}^- + \text{H}_2\text{O}$$ - Le chlore dans $\text{Cl}_2$ (n.o. $0$) est réduit en $\text{Cl}^-$ (n.o. $-I$) : gain de 1 e⁻. - Le chlore dans $\text{Cl}_2$ (n.o. $0$) est oxydé en $\text{ClO}^-$ (n.o. $+I$) : perte de 1 e⁻. La réaction inverse est une **médiamutation** (ou réaction de retro-dismutation). ## IV. Exemples de réactions d'oxydoréduction par voie sèche ### IV.1. Définition et caractéristiques > **Définition — Voie sèche** : Une réaction d'oxydoréduction par voie sèche est une réaction qui se déroule en l'absence de solvant, généralement à l'état solide ou en phase gazeuse, à température élevée. Ces réactions sont fréquentes en métallurgie, en pyrotechnie et dans les phénomènes de corrosion à chaud. ### IV.2. Combustion des métaux **Exemple 1** : Combustion du magnésium dans le dioxygène. $$2\text{Mg} + \text{O}_2 \rightarrow 2\text{MgO}$$ - Magnésium : n.o. $0 \rightarrow +II$ (oxydation). - Oxygène : n.o. $0 \rightarrow -II$ (réduction). **Exemple 2** : Combustion du fer dans le dioxygène. $$3\text{Fe} + 2\text{O}_2 \rightarrow \text{Fe}_3\text{O}_4$$ Le fer est oxydé en un mélange de n.o. $+II$ et $+III$ ; l'oxygène est réduit au n.o. $-II$. ### IV.3. Réduction des oxydes métalliques par le carbone ou l'hydrogène **Exemple 1** : Réduction de l'oxyde de cuivre(II) par le carbone. $$2\text{CuO} + \text{C} \rightarrow 2\text{Cu} + \text{CO}_2$$ - Cuivre : n.o. $+II \rightarrow 0$ (réduction). - Carbone : n.o. $0 \rightarrow +IV$ (oxydation). **Exemple 2** : Réduction de l'oxyde de zinc par le carbone (métallurgie du zinc). $$\text{ZnO} + \text{C} \rightarrow \text{Zn} + \text{CO}$$ **Exemple 3** : Réduction de l'oxyde de fer(III) par l'hydrogène. $$\text{Fe}_2\text{O}_3 + 3\text{H}_2 \rightarrow 2\text{Fe} + 3\text{H}_2\text{O}$$ - Fer : n.o. $+III \rightarrow 0$ (réduction). - Hydrogène : n.o. $0 \rightarrow +I$ (oxydation). ### IV.4. Réaction aluminothermique La réaction entre l'aluminium et l'oxyde de fer(III) est fortement exothermique et produit du fer métallique fondu : $$2\text{Al} + \text{Fe}_2\text{O}_3 \rightarrow \text{Al}_2\text{O}_3 + 2\text{Fe} \quad \Delta H < 0$$ Cette réaction est utilisée pour la soudure des rails de chemin de fer. ### IV.5. Autres exemples de réactions par voie sèche **Exemple 1** : Formation du sulfure de fer par chauffage d'un mélange de fer et de soufre. $$\text{Fe} + \text{S} \rightarrow \text{FeS}$$ - Fer : n.o. $0 \rightarrow +II$ (oxydation). - Soufre : n.o. $0 \rightarrow -II$ (réduction). **Exemple 2** : Combustion du méthane. $$\text{CH}_4 + 2\text{O}_2 \rightarrow \text{CO}_2 + 2\text{H}_2\text{O}$$ - Carbone : n.o. $-IV \rightarrow +IV$ (oxydation). - Oxygène : n.o. $0 \rightarrow -II$ (réduction). **Exemple 3** : Réaction du sodium avec le dichlore gazeux. $$2\text{Na} + \text{Cl}_2 \rightarrow 2\text{NaCl}$$ - Sodium : n.o. $0 \rightarrow +I$ (oxydation). - Chlore : n.o. $0 \rightarrow -I$ (réduction). ### IV.6. Schéma d'une réaction par voie sèche ```onbuch-svg <svg width="500" height="300" viewBox="0 0 500 300" xmlns="http://www.w3.org/2000/svg"> <!-- Creuset --> <path d="M 150 80 L 350 80 L 320 220 L 180 220 Z" fill="#8B7355" stroke="#4A3728" stroke-width="2"/> <path d="M 150 80 L 350 80" stroke="#4A3728" stroke-width="4"/> <!-- Mélange réactionnel --> <ellipse cx="250" cy="150" rx="80" ry="30" fill="#FF6347" opacity="0.7"/> <text x="250" y="155" text-anchor="middle" font-size="14" fill="white">Fe₂O₃ + 2Al</text> <!-- Flamme --> <path d="M 250 80 Q 230 40 250 20 Q 270 40 250 80" fill="#FFD700" opacity="0.8"/> <path d="M 250 80 Q 240 50 250 35 Q 260 50 250 80" fill="#FF8C00" opacity="0.6"/> <!-- Étiquettes --> <text x="250" y="260" text-anchor="middle" font-size="16" font-weight="bold" fill="#333">Réaction aluminothermique</text> <text x="250" y="280" text-anchor="middle" font-size="14" fill="#555">2Al + Fe₂O₃ → Al₂O₃ + 2Fe + chaleur</text> <!-- Flèche de chaleur --> <text x="420" y="130" font-size="14" fill="#FF4500">ΔH &lt; 0</text> <text x="420" y="150" font-size="12" fill="#FF4500">exothermique</text> </svg> ``` ## V. Classification qualitative et quantitative des couples oxydant/réducteur ### V.1. Potentiel d'électrode et potentiel standard Lorsqu'une lame métallique est plongée dans une solution contenant ses ions, il s'établit un équilibre à la surface du métal : $$\text{M}^{n+} + n\,e^- \rightleftharpoons \text{M}$$ Cet équilibre crée une différence de potentiel entre le métal et la solution, appelée **potentiel d'électrode**, noté $E$. Ce potentiel dépend de la concentration des espèces et de la température. > **Définition — Potentiel standard** : Le potentiel standard d'un couple oxydant/réducteur, noté $E^\circ$, est le potentiel pris par une électrode de ce couple lorsque toutes les espèces sont dans leur état standard (concentration 1 mol·L⁻¹ pour les espèces dissoutes, pression 1 bar pour les gaz, température 25 °C). ### V.2. Échelle des potentiels standards et classification électrochimique Les couples oxydant/réducteur sont classés par valeurs croissantes de $E^\circ$. Cette classification constitue le **tableau de classification électrochimique** (ou échelle des potentiels). > **Propriété — Classification électrochimique** : Plus le potentiel standard $E^\circ$ d'un couple est **élevé**, plus l'oxydant du couple est **fort** (il capte facilement les électrons) et plus le réducteur du couple est **faible**. Inversement, plus $E^\circ$ est **bas**, plus le réducteur est **fort** et plus l'oxydant est **faible**. **Tableau de quelques couples classés par potentiels standards croissants** : | Couple | Demi-équation | $E^\circ$ (V) | |--------|---------------|---------------| | $\text{Li}^+/\text{Li}$ | $\text{Li}^+ + e^- \rightleftharpoons \text{Li}$ | $-3,04$ | | $\text{K}^+/\text{K}$ | $\text{K}^+ + e^- \rightleftharpoons \text{K}$ | $-2,92$ | | $\text{Ca}^{2+}/\text{Ca}$ | $\text{Ca}^{2+} + 2e^- \rightleftharpoons \text{Ca}$ | $-2,87$ | | $\text{Na}^+/\text{Na}$ | $\text{Na}^+ + e^- \rightleftharpoons \text{Na}$ | $-2,71$ | | $\text{Mg}^{2+}/\text{Mg}$ | $\text{Mg}^{2+} + 2e^- \rightleftharpoons \text{Mg}$ | $-2,37$ | | $\text{Al}^{3+}/\text{Al}$ | $\text{Al}^{3+} + 3e^- \rightleftharpoons \text{Al}$ | $-1,66$ | | $\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}$ | $\text{Zn}^{2+} + 2e^- \rightleftharpoons \text{Zn}$ | $-0,76$ | | $\text{Fe}^{2+}/\text{Fe}$ | $\text{Fe}^{2+} + 2e^- \rightleftharpoons \text{Fe}$ | $-0,44$ | | $\text{Ni}^{2+}/\text{Ni}$ | $\text{Ni}^{2+} + 2e^- \rightleftharpoons \text{Ni}$ | $-0,25$ | | $\text{Sn}^{2+}/\text{Sn}$ | $\text{Sn}^{2+} + 2e^- \rightleftharpoons \text{Sn}$ | $-0,14$ | | $\text{Pb}^{2+}/\text{Pb}$ | $\text{Pb}^{2+} + 2e^- \rightleftharpoons \text{Pb}$ | $-0,13$ | | $\text{H}_3\text{O}^+/\text{H}_2$ | $2\text{H}_3\text{O}^+ + 2e^- \rightleftharpoons \text{H}_2 + 2\text{H}_2\text{O}$ | $0,00$ | | $\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}$ | $\text{Cu}^{2+} + 2e^- \rightleftharpoons \text{Cu}$ | $+0,34$ | | $\text{I}_2/\text{I}^-$ | $\text{I}_2 + 2e^- \rightleftharpoons 2\text{I}^-$ | $+0,54$ | | $\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}$ | $\text{Fe}^{3+} + e^- \rightleftharpoons \text{Fe}^{2+}$ | $+0,77$ | | $\text{Ag}^+/\text{Ag}$ | $\text{Ag}^+ + e^- \rightleftharpoons \text{Ag}$ | $+0,80$ | | $\text{Br}_2/\text{Br}^-$ | $\text{Br}_2 + 2e^- \rightleftharpoons 2\text{Br}^-$ | $+1,07$ | | $\text{Cl}_2/\text{Cl}^-$ | $\text{Cl}_2 + 2e^- \rightleftharpoons 2\text{Cl}^-$ | $+1,36$ | | $\text{MnO}_4^-/\text{Mn}^{2+}$ | $\text{MnO}_4^- + 8\text{H}^+ + 5e^- \rightleftharpoons \text{Mn}^{2+} + 4\text{H}_2\text{O}$ | $+1,51$ | | $\text{F}_2/\text{F}^-$ | $\text{F}_2 + 2e^- \rightleftharpoons 2\text{F}^-$ | $+2,87$ | ### V.3. Position du couple de référence $\text{H}_3\text{O}^+/\text{H}_2$ > **Propriété — Couple de référence** : Le couple $\text{H}_3\text{O}^+/\text{H}_2$ est choisi comme **référence** des potentiels d'électrode. Par convention, son potentiel standard est fixé à $E^\circ = 0,00$ V à toute température. L'électrode standard à hydrogène (ESH) réalise ce couple dans les conditions standard. L'électrode standard à hydrogène est constituée d'une lame de platine platiné, sur laquelle barbote du dihydrogène gazeux à la pression de 1 bar, plongeant dans une solution d'acide chlorhydrique de concentration 1 mol·L⁻¹ (activité de $\text{H}_3\text{O}^+$ égale à 1). La demi-équation associée est : $$2\text{H}_3\text{O}^+ + 2e^- \rightleftharpoons \text{H}_2 + 2\text{H}_2\text{O}$$ **Conséquences de la position du couple de référence** : - Les couples ayant $E^\circ < 0$ ont un réducteur plus fort que $\text{H}_2$ : ces métaux (Zn, Fe, Al, Mg...) peuvent réduire $\text{H}_3\text{O}^+$ en $\text{H}_2$ en milieu acide. - Les couples ayant $E^\circ > 0$ ont un oxydant plus fort que $\text{H}_3\text{O}^+$ : ces oxydants (Cu²⁺, Ag⁺, Cl₂...) peuvent oxyder $\text{H}_2$ en $\text{H}_3\text{O}^+$. ### V.4. Relation de Nernst Le potentiel d'un couple oxydant/réducteur dépend des concentrations des espèces selon la **relation de Nernst** : > **Relation de Nernst** : Pour un couple $\text{Ox} + n\,e^- \rightleftharpoons \text{Red}$, le potentiel d'électrode à 25 °C s'écrit : > $$E = E^\circ + \frac{0,06}{n} \log \frac{[\text{Ox}]}{[\text{Red}]}$$ > où $[\text{Ox}]$ et $[\text{Red}]$ sont les concentrations molaires des espèces oxydée et réduite (en tenant compte des coefficients stœchiométriques dans la demi-équation). **Exemple d'application** : Calculer le potentiel d'une électrode de cuivre plongeant dans une solution de $\text{Cu}^{2+}$ à $10^{-2}$ mol·L⁻¹. Donnée : $E^\circ(\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}) = +0,34$ V. $$E = E^\circ + \frac{0,06}{2} \log [\text{Cu}^{2+}] = 0,34 + 0,03 \log(10^{-2}) = 0,34 + 0,03 \times (-2) = 0,34 - 0,06 = 0,28 \text{ V}$$ ### V.5. Schéma d'une pile électrochimique ```onbuch-svg <svg width="500" height="320" viewBox="0 0 500 320" xmlns="http://www.w3.org/2000/svg"> <!-- Bécher 1 (Zn) --> <rect x="50" y="80" width="150" height="180" fill="#E8F4FD" stroke="#333" stroke-width="2" rx="10"/> <text x="125" y="100" text-anchor="middle" font-size="14" fill="#333">Solution ZnSO₄</text> <!-- Lame de zinc --> <rect x="100" y="120" width="20" height="120" fill="#A9A9A9" stroke="#555" stroke-width="1.5"/> <text x="110" y="115" text-anchor="middle" font-size="12" fill="#333">Zn</text> <!-- Bécher 2 (Cu) --> <rect x="300" y="80" width="150" height="180" fill="#E8F4FD" stroke="#333" stroke-width="2" rx="10"/> <text x="375" y="100" text-anchor="middle" font-size="14" fill="#333">Solution CuSO₄</text> <!-- Lame de cuivre --> <rect x="350" y="120" width="20" height="120" fill="#D2691E" stroke="#8B4513" stroke-width="1.5"/> <text x="360" y="115" text-anchor="middle" font-size="12" fill="#333">Cu</text> <!-- Pont salin --> <path d="M 170 140 Q 250 100 330 140" fill="none" stroke="#8B0000" stroke-width="4"/> <text x="250" y="95" text-anchor="middle" font-size="12" fill="#8B0000">Pont salin (KCl)</text> <!-- Fils électriques --> <line x1="110" y1="120" x2="110" y2="40" stroke="#333" stroke-width="2"/> <line x1="360" y1="120" x2="360" y2="40" stroke="#333" stroke-width="2"/> <!-- Voltmètre --> <rect x="180" y="20" width="110" height="50" fill="#FFF8DC" stroke="#333" stroke-width="2" rx="5"/> <text x="235" y="45" text-anchor="middle" font-size="14" font-weight="bold">V</text> <text x="235" y="62" text-anchor="middle" font-size="10">E = 1,10 V</text> <!-- Anode/Cathode --> <text x="110" y="270" text-anchor="middle" font-size="14" font-weight="bold" fill="#333">Anode (−)</text> <text x="110" y="285" text-anchor="middle" font-size="12" fill="#555">Zn → Zn²⁺ + 2e⁻</text> <text x="360" y="270" text-anchor="middle" font-size="14" font-weight="bold" fill="#333">Cathode (+)</text> <text x="360" y="285" text-anchor="middle" font-size="12" fill="#555">Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu</text> <!-- Sens des électrons --> <path d="M 110 40 L 360 40" stroke="#FF0000" stroke-width="2" marker-end="url(#arrowRed)"/> <defs> <marker id="arrowRed" markerWidth="10" markerHeight="7" refX="10" refY="3.5" orient="auto"> <polygon points="0 0, 10 3.5, 0 7" fill="#FF0000"/> </marker> </defs> <text x="235" y="15" text-anchor="middle" font-size="12" fill="#FF0000">e⁻</text> </svg> ``` ### V.6. Force des oxydants et des réducteurs > **Propriété — Force des oxydants et réducteurs** : > - Un **oxydant fort** appartient à un couple de potentiel standard **élevé** (ex. $\text{F}_2$, $\text{MnO}_4^-$, $\text{Cl}_2$). > - Un **réducteur fort** appartient à un couple de potentiel standard **faible** (ex. $\text{Li}$, $\text{K}$, $\text{Zn}$). > - Plus $E^\circ$ est grand, plus la forme oxydée est stable et la forme réduite instable (réductrice). **Exemple** : Le fluor $\text{F}_2$ ($E^\circ = +2,87$ V) est l'oxydant le plus fort du tableau ; il oxyde pratiquement toutes les autres espèces. Le lithium $\text{Li}$ ($E^\circ = -3,04$ V) est le réducteur le plus fort. ## VI. Prévision d'une réaction d'oxydoréduction naturelle (règle du gamma) ### VI.1. Énoncé de la règle du gamma > **Règle du gamma (ou règle du $\gamma$)** : Une réaction d'oxydoréduction est **spontanée** (naturelle) entre l'oxydant le plus fort (couple de plus grand $E^\circ$) et le réducteur le plus fort (couple de plus petit $E^\circ$) présents dans le milieu. La réaction s'écrit dans le sens où l'oxydant du couple de potentiel le plus élevé est réduit par le réducteur du couple de potentiel le plus bas. Graphiquement, si on représente les couples sur un axe vertical des potentiels croissants, la réaction spontanée se produit entre l'oxydant situé **en haut** et le réducteur situé **en bas**, formant un "gamma" ($\gamma$) avec la flèche de la réaction. ### VI.2. Condition de spontanéité Soient deux couples $\text{Ox}_1/\text{Red}_1$ et $\text{Ox}_2/\text{Red}_2$ avec $E^\circ_1 > E^\circ_2$. La réaction spontanée est : $$\text{Ox}_1 + \text{Red}_2 \rightarrow \text{Red}_1 + \text{Ox}_2$$ La constante d'équilibre de cette réaction est : $$K = 10^{\frac{n(E^\circ_1 - E^\circ_2)}{0,06}} \quad \text{à } 25\,^\circ\text{C}$$ où $n$ est le nombre d'électrons échangés (après équilibrage). > **Condition de spontanéité** : La réaction entre l'oxydant d'un couple et le réducteur d'un autre couple est spontanée si et seulement si $E^\circ(\text{oxydant}) > E^\circ(\text{réducteur})$, c'est-à-dire si l'oxydant appartient à un couple de potentiel standard supérieur à celui du réducteur. ### VI.3. Exemple 1 : Réaction entre le zinc et les ions cuivre(II) Considérons les couples : - $\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}$ : $E^\circ = +0,34$ V - $\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}$ : $E^\circ = -0,76$ V Puisque $E^\circ(\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}) > E^\circ(\text{Zn}^{2+}/\text{Zn})$, la réaction spontanée est : $$\text{Cu}^{2+} + \text{Zn} \rightarrow \text{Cu} + \text{Zn}^{2+}$$ **Vérification expérimentale** : Une lame de zinc plongée dans une solution de sulfate de cuivre(II) se recouvre d'un dépôt rouge de cuivre métallique, et la solution se décolore (les ions $\text{Cu}^{2+}$ bleus sont consommés). **Constante d'équilibre** : $$K = 10^{\frac{2 \times (0,34 - (-0,76))}{0,06}} = 10^{\frac{2 \times 1,10}{0,06}} = 10^{36,7} \approx 5 \times 10^{36}$$ La constante est extrêmement grande : la réaction est quantitative. ### VI.4. Exemple 2 : Réaction entre le dichlore et les ions bromure Considérons les couples : - $\text{Cl}_2/\text{Cl}^-$ : $E^\circ = +1,36$ V - $\text{Br}_2/\text{Br}^-$ : $E^\circ = +1,07$ V Puisque $E^\circ(\text{Cl}_2/\text{Cl}^-) > E^\circ(\text{Br}_2/\text{Br}^-)$, la réaction spontanée est : $$\text{Cl}_2 + 2\text{Br}^- \rightarrow 2\text{Cl}^- + \text{Br}_2$$ Le dichlore oxyde les ions bromure en dibrome. Expérimentalement, on observe une coloration orange-brun (dibrome) lorsqu'on fait barboter du dichlore dans une solution de bromure de potassium. ### VI.5. Exemple 3 : Réaction entre les ions fer(III) et les ions iodure Considérons les couples : - $\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}$ : $E^\circ = +0,77$ V - $\text{I}_2/\text{I}^-$ : $E^\circ = +0,54$ V Puisque $E^\circ(\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}) > E^\circ(\text{I}_2/\text{I}^-)$, la réaction spontanée est : $$2\text{Fe}^{3+} + 2\text{I}^- \rightarrow 2\text{Fe}^{2+} + \text{I}_2$$ **Équilibrage** : Les deux demi-équations sont : - $\text{Fe}^{3+} + e^- \rightleftharpoons \text{Fe}^{2+}$ (×2) - $2\text{I}^- \rightleftharpoons \text{I}_2 + 2e^-$ En additionnant : $2\text{Fe}^{3+} + 2\text{I}^- \rightarrow 2\text{Fe}^{2+} + \text{I}_2$ **Constante d'équilibre** : $$K = 10^{\frac{2 \times (0,77 - 0,54)}{0,06}} = 10^{\frac{2 \times 0,23}{0,06}} = 10^{7,67} \approx 4,7 \times 10^7$$ La réaction est très favorable mais pas totalement quantitative. ### VI.6. Exemple 4 : Réaction entre l'acide chlorhydrique et le zinc Considérons les couples : - $\text{H}_3\text{O}^+/\text{H}_2$ : $E^\circ = 0,00$ V - $\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}$ : $E^\circ = -0,76$ V Puisque $E^\circ(\text{H}_3\text{O}^+/\text{H}_2) > E^\circ(\text{Zn}^{2+}/\text{Zn})$, la réaction spontanée est : $$\text{Zn} + 2\text{H}_3\text{O}^+ \rightarrow \text{Zn}^{2+} + \text{H}_2 + 2\text{H}_2\text{O}$$ On observe un dégagement de dihydrogène lorsqu'on plonge du zinc dans une solution d'acide chlorhydrique. ### VI.7. Cas des réactions non spontanées — Électrolyse Lorsque la règle du gamma indique qu'une réaction n'est pas spontanée ($E^\circ(\text{oxydant}) < E^\circ(\text{réducteur})$), elle peut néanmoins être réalisée par **électrolyse** : on impose un courant électrique extérieur pour forcer la réaction dans le sens inverse. **Exemple** : L'électrolyse de l'eau : $$2\text{H}_2\text{O} \rightarrow 2\text{H}_2 + \text{O}_2$$ Cette réaction n'est pas spontanée ($E^\circ(\text{O}_2/\text{H}_2\text{O}) = +1,23$ V et $E^\circ(\text{H}_2\text{O}/\text{H}_2) = 0,00$ V, mais la réaction globale nécessite un apport d'énergie). ### VI.8. Représentation graphique de la règle du gamma ```onbuch-svg <svg width="400" height="350" viewBox="0 0 400 350" xmlns="http://www.w3.org/2000/svg"> <!-- Axe des potentiels --> <line x1="80" y1="50" x2="80" y2="300" stroke="#333" stroke-width="2"/> <polygon points="80,40 75,55 85,55" fill="#333"/> <text x="60" y="45" text-anchor="middle" font-size="14" font-weight="bold">E° (V)</text> <!-- Graduations --> <line x1="75" y1="80" x2="85" y2="80" stroke="#333" stroke-width="1.5"/> <text x="70" y="85" text-anchor="end" font-size="12">+1,36</text> <line x1="75" y1="130" x2="85" y2="130" stroke="#333" stroke-width="1.5"/> <text x="70" y="135" text-anchor="end" font-size="12">+0,77</text> <line x1="75" y1="180" x2="85" y2="180" stroke="#333" stroke-width="1.5"/> <text x="70" y="185" text-anchor="end" font-size="12">0,00</text> <line x1="75" y1="230" x2="85" y2="230" stroke="#333" stroke-width="1.5"/> <text x="70" y="235" text-anchor="end" font-size="12">−0,44</text> <line x1="75" y1="280" x2="85" y2="280" stroke="#333" stroke-width="1.5"/> <text x="70" y="285" text-anchor="end" font-size="12">−0,76</text> <!-- Couples --> <!-- Cl2/Cl- --> <line x1="100" y1="80" x2="250" y2="80" stroke="#006400" stroke-width="3"/> <text x="260" y="75" font-size="13" fill="#006400">Cl₂/Cl⁻</text> <text x="260" y="90" font-size="11" fill="#006400">Oxydant fort</text> <!-- Fe3+/Fe2+ --> <line x1="100" y1="130" x2="250" y2="130" stroke="#0000CD" stroke-width="3"/> <text x="260" y="125" font-size="13" fill="#0000CD">Fe³⁺/Fe²⁺</text> <!-- H3O+/H2 --> <line x1="100" y1="180" x2="250" y2="180" stroke="#8B0000" stroke-width="3"/> <text x="260" y="175" font-size="13" fill="#8B0000">H₃O⁺/H₂</text> <text x="260" y="190" font-size="11" fill="#8B0000">Référence</text> <!-- Fe2+/Fe --> <line x1="100" y1="230" x2="250" y2="230" stroke="#FF8C00" stroke-width="3"/> <text x="260" y="225" font-size="13" fill="#FF8C00">Fe²⁺/Fe</text> <!-- Zn2+/Zn --> <line x1="100" y1="280" x2="250" y2="280" stroke="#800080" stroke-width="3"/> <text x="260" y="275" font-size="13" fill="#800080">Zn²⁺/Zn</text> <text x="260" y="290" font-size="11" fill="#800080">Réducteur fort</text> <!-- Flèche gamma --> <path d="M 180 80 L 180 280 L 220 280" fill="none" stroke="#FF0000" stroke-width="2" stroke-dasharray="5,3"/> <polygon points="220,280 210,275 210,285" fill="#FF0000"/> <text x="170" y="180" text-anchor="end" font-size="12" fill="#FF0000" transform="rotate(-90,170,180)">Réaction spontanée</text> <!-- Légende --> <text x="100" y="320" font-size="13" fill="#333">Cl₂ + Zn → 2Cl⁻ + Zn²⁺</text> <text x="100" y="340" font-size="12" fill="#555">L'oxydant le plus fort réagit avec le réducteur le plus fort</text> </svg> ``` ### VI.9. Application : prévision de réactions **Exercice résolu** : On mélange une solution de bromure de potassium ($\text{KBr}$) et une solution de dichlore ($\text{Cl}_2$). Prédire si une réaction se produit et écrire l'équation-bilan. **Données** : $E^\circ(\text{Cl}_2/\text{Cl}^-) = +1,36$ V ; $E^\circ(\text{Br}_2/\text{Br}^-) = +1,07$ V. **Solution** : 1. Identifier les espèces présentes : $\text{Cl}_2$ (oxydant potentiel), $\text{Br}^-$ (réducteur potentiel). 2. Comparer les potentiels : $E^\circ(\text{Cl}_2/\text{Cl}^-) = 1,36 > E^\circ(\text{Br}_2/\text{Br}^-) = 1,07$. 3. La règle du gamma indique une réaction spontanée entre $\text{Cl}_2$ (oxydant le plus fort) et $\text{Br}^-$ (réducteur le plus fort). 4. Écrire les demi-équations : - $\text{Cl}_2 + 2e^- \rightarrow 2\text{Cl}^-$ - $2\text{Br}^- \rightarrow \text{Br}_2 + 2e^-$ 5. Additionner : $\text{Cl}_2 + 2\text{Br}^- \rightarrow 2\text{Cl}^- + \text{Br}_2$ **Conclusion** : Une réaction se produit, le dichlore oxyde les ions bromure en dibrome. ## Conclusion La notion de nombre d'oxydation constitue l'outil fondamental de l'étude des réactions d'oxydoréduction. Elle permet de définir rigoureusement l'oxydation (augmentation du n.o.) et la réduction (diminution du n.o.), d'identifier les oxydants et les réducteurs, et d'équilibrer systématiquement les équations-bilan, y compris pour les réactions par voie sèche. La classification électrochimique des couples, fondée sur les potentiels standards, fournit un critère quantitatif de prévision du sens des réactions : la règle du gamma. Cette double approche — descriptive (n.o.) et prédictive (potentiels) — est indispensable pour aborder l'électrochimie, les piles, l'électrolyse et les applications industrielles de l'oxydoréduction. Elle constitue également un prérequis essentiel pour l'étude des réactions en chimie organique (oxydation des alcools, des aldéhydes) et en biochimie (chaînes respiratoires, fermentation).