Les amines

# Les Amines ## Introduction Les amines sont des composés organiques azotés dérivés de l'ammoniac ($NH_3$) par substitution d'un, deux ou trois atomes d'hydrogène par des groupements alkyle ou aryle. Elles occupent une place centrale en chimie organique et en biochimie : on les retrouve dans les acides aminés, les alcaloïdes, les médicaments (anesthésiques, antihistaminiques) et de nombreux produits industriels (colorants, polymères, solvants). Leur importance découle principalement de leur caractère basique et nucléophile, propriétés héritées de la structure électronique de l'atome d'azote. Ce chapitre traite intégralement des amines : de leur structure à leurs propriétés chimiques fondamentales, conformément au programme officiel du MINESEC pour les classes de Terminale scientifique. ## I. Structure de la molécule d'ammoniac et passage aux amines ### 1. Structure de la molécule d'ammoniac La molécule d'ammoniac $NH_3$ possède une géométrie pyramidale à base triangulaire. L'atome d'azote central est hybridé $sp^3$ : il forme trois liaisons covalentes simples avec trois atomes d'hydrogène, et porte un doublet non liant (doublet libre) occupant la quatrième position tétraédrique. La représentation de Lewis de l'ammoniac est : $$ H - \overset{\cdot\cdot}{\underset{\displaystyle H}{\underset{|}{\overset{\displaystyle H}{\underset{\cdot\cdot}{N}}}}} $$ ou plus simplement : $$ H - \overset{\cdot\cdot}{N} - H \quad \text{avec un doublet non liant sur l'azote} $$ La géométrie réelle est pyramidale : l'angle de liaison $H - N - H$ vaut environ $107^\circ$, légèrement inférieur à l'angle tétraédrique idéal de $109{,}5^\circ$ en raison de la répulsion plus forte exercée par le doublet non liant sur les doublets liants. > **À retenir** : L'azote de l'ammoniac est hybridé $sp^3$, avec un doublet non liant. La molécule est pyramidale, l'angle $HNH$ vaut environ $107^\circ$. ### 2. Passage de l'ammoniac aux amines Les amines s'obtiennent formellement par substitution d'un ou plusieurs atomes d'hydrogène de l'ammoniac par des groupements alkyle ($R$) ou aryle ($Ar$). On distingue : - **Substitution d'un hydrogène** : formation d'une amine primaire $R - NH_2$ - **Substitution de deux hydrogènes** : formation d'une amine secondaire $R - NH - R'$ - **Substitution de trois hydrogènes** : formation d'une amine tertiaire $R - N(R') - R''$ Le doublet non liant de l'azote est conservé dans toutes les amines, ce qui leur confère des propriétés chimiques analogues à celles de l'ammoniac (basicité, nucléophilie). ```onbuch-svg <svg width="500" height="220" viewBox="0 0 500 220" xmlns="http://www.w3.org/2000/svg"> <!-- Ammoniac --> <text x="30" y="30" font-size="16" font-weight="bold" fill="#333">Ammoniac NH₃</text> <line x1="100" y1="80" x2="60" y2="120" stroke="#333" stroke-width="2"/> <text x="35" y="105" font-size="14" fill="#333">H</text> <line x1="100" y1="80" x2="140" y2="120" stroke="#333" stroke-width="2"/> <text x="145" y="105" font-size="14" fill="#333">H</text> <line x1="100" y1="80" x2="100" y2="130" stroke="#333" stroke-width="2"/> <text x="90" y="150" font-size="14" fill="#333">H</text> <text x="95" y="70" font-size="16" font-weight="bold" fill="#0066CC">N</text> <ellipse cx="100" cy="55" rx="10" ry="7" fill="none" stroke="#0066CC" stroke-width="1.5" stroke-dasharray="3,2"/> <text x="115" y="50" font-size="12" fill="#0066CC">doublet non liant</text> <!-- Flèche --> <text x="210" y="100" font-size="24" fill="#333">→</text> <text x="195" y="130" font-size="12" fill="#666">substitution</text> <text x="195" y="145" font-size="12" fill="#666">d'un H par R</text> <!-- Amine primaire --> <text x="280" y="30" font-size="16" font-weight="bold" fill="#333">Amine primaire R-NH₂</text> <line x1="350" y1="80" x2="310" y2="120" stroke="#333" stroke-width="2"/> <text x="285" y="105" font-size="14" fill="#333">R</text> <line x1="350" y1="80" x2="390" y2="120" stroke="#333" stroke-width="2"/> <text x="395" y="105" font-size="14" fill="#333">H</text> <line x1="350" y1="80" x2="350" y2="130" stroke="#333" stroke-width="2"/> <text x="340" y="150" font-size="14" fill="#333">H</text> <text x="345" y="70" font-size="16" font-weight="bold" fill="#0066CC">N</text> <ellipse cx="350" cy="55" rx="10" ry="7" fill="none" stroke="#0066CC" stroke-width="1.5" stroke-dasharray="3,2"/> </svg> ``` > **À retenir** : Une amine dérive de l'ammoniac par substitution d'un, deux ou trois atomes d'hydrogène par des groupements carbonés. Le doublet non liant de l'azote est conservé. ## II. Définition et formule générale ### 1. Définition > **À retenir** : Une amine est un composé organique dérivé de l'ammoniac $NH_3$ dans lequel un, deux ou trois atomes d'hydrogène sont remplacés par des groupements alkyle ($R$) ou aryle ($Ar$). ### 2. Formule générale La formule générale d'une amine dépend de sa classe : - **Amine primaire** : $R - NH_2$ où $R$ est un groupement alkyle ou aryle. Formule brute générale : $C_nH_{2n+3}N$ pour une amine primaire aliphatique saturée à chaîne linéaire. - **Amine secondaire** : $R - NH - R'$ où $R$ et $R'$ peuvent être identiques ou différents. Formule brute générale : $C_nH_{2n+3}N$ également (même formule brute que les amines primaires isomères). - **Amine tertiaire** : $R - N(R') - R''$ où $R$, $R'$ et $R''$ peuvent être identiques ou différents. Formule brute générale : $C_nH_{2n+3}N$ également. Ainsi, toutes les amines aliphatiques saturées (primaires, secondaires, tertiaires) possèdent la même formule brute générale : $$ \boxed{C_nH_{2n+3}N} $$ Cette formule est identique à celle des amides isomères ? Non, attention : les amides ont pour formule $C_nH_{2n+1}NO$. Les amines et les amides ne sont pas isomères. **Exemples** : - Méthanamine (amine primaire) : $CH_3NH_2$, formule brute $CH_5N$ - Éthanamine (amine primaire) : $C_2H_5NH_2$, formule brute $C_2H_7N$ - N-méthylméthanamine (amine secondaire) : $CH_3NHCH_3$, formule brute $C_2H_7N$ - N,N-diméthylméthanamine (amine tertiaire) : $(CH_3)_3N$, formule brute $C_3H_9N$ > **À retenir** : Toutes les amines aliphatiques saturées ont pour formule brute générale $C_nH_{2n+3}N$. Les amines primaires, secondaires et tertiaires de même formule brute sont des isomères de position (isomérie de chaîne carbonée ou de classe). ### 3. Groupement fonctionnel Le groupement fonctionnel des amines est le groupement amino : - Amine primaire : groupement $-NH_2$ (amino) - Amine secondaire : groupement $> NH$ (imino substitué) - Amine tertiaire : azote trisubstitué $> N -$ ## III. Les trois classes d'amines ### 1. Classification selon le degré de substitution > **À retenir** : La classe d'une amine est déterminée par le nombre de groupements carbonés directement liés à l'atome d'azote, et non par le nombre de groupements carbonés de la molécule. - **Amine primaire (1°) :** l'azote est lié à un seul groupement carboné $R$ et à deux atomes d'hydrogène. Formule : $R - NH_2$ - **Amine secondaire (2°) :** l'azote est lié à deux groupements carbonés $R$ et $R'$ et à un atome d'hydrogène. Formule : $R - NH - R'$ - **Amine tertiaire (3°) :** l'azote est lié à trois groupements carbonés $R$, $R'$ et $R''$. Formule : $R - N(R') - R''$ ### 2. Exemples illustratifs | Classe | Nom | Formule semi-développée | |--------|-----|------------------------| | Primaire | Éthanamine | $CH_3 - CH_2 - NH_2$ | | Primaire | Aniline (phénylamine) | $C_6H_5 - NH_2$ | | Secondaire | N-méthyléthanamine | $CH_3 - NH - CH_2 - CH_3$ | | Secondaire | N-éthylpropanamine | $CH_3 - CH_2 - NH - CH_2 - CH_2 - CH_3$ | | Tertiaire | N,N-diméthyléthanamine | $(CH_3)_2N - CH_2 - CH_3$ | | Tertiaire | N,N-diéthylméthanamine | $(CH_3CH_2)_2N - CH_3$ | ### 3. Distinction importante La classe d'une amine ne dépend pas de la nature des groupements carbonés (primaires, secondaires ou tertiaires) mais uniquement du nombre de liaisons $C - N$ autour de l'azote. **Exemple** : La molécule $(CH_3)_3C - NH_2$ (2-méthylpropan-2-amine, ou tert-butylamine) est une amine **primaire** car l'azote n'est lié qu'à un seul carbone, même si ce carbone est lui-même tertiaire. ```onbuch-svg <svg width="500" height="200" viewBox="0 0 500 200" xmlns="http://www.w3.org/2000/svg"> <text x="20" y="30" font-size="16" font-weight="bold" fill="#333">Les trois classes d'amines</text> <!-- Amine primaire --> <rect x="20" y="50" width="140" height="130" rx="10" fill="#E6F3FF" stroke="#0066CC" stroke-width="2"/> <text x="40" y="75" font-size="14" font-weight="bold" fill="#0066CC">Amine primaire</text> <text x="40" y="95" font-size="12" fill="#333">R — NH₂</text> <text x="40" y="115" font-size="12" fill="#333">1 liaison C—N</text> <text x="40" y="135" font-size="12" fill="#333">2 hydrogènes sur N</text> <text x="40" y="155" font-size="12" fill="#666">Ex : CH₃—NH₂</text> <!-- Amine secondaire --> <rect x="180" y="50" width="140" height="130" rx="10" fill="#E6FFE6" stroke="#008800" stroke-width="2"/> <text x="195" y="75" font-size="14" font-weight="bold" fill="#008800">Amine secondaire</text> <text x="195" y="95" font-size="12" fill="#333">R — NH — R'</text> <text x="195" y="115" font-size="12" fill="#333">2 liaisons C—N</text> <text x="195" y="135" font-size="12" fill="#333">1 hydrogène sur N</text> <text x="195" y="155" font-size="12" fill="#666">Ex : CH₃—NH—CH₃</text> <!-- Amine tertiaire --> <rect x="340" y="50" width="140" height="130" rx="10" fill="#FFE6E6" stroke="#CC0000" stroke-width="2"/> <text x="355" y="75" font-size="14" font-weight="bold" fill="#CC0000">Amine tertiaire</text> <text x="355" y="95" font-size="12" fill="#333">R — N — R''</text> <text x="355" y="110" font-size="12" fill="#333"> |</text> <text x="355" y="125" font-size="12" fill="#333"> R'</text> <text x="355" y="145" font-size="12" fill="#333">3 liaisons C—N</text> <text x="355" y="165" font-size="12" fill="#333">0 hydrogène sur N</text> </svg> ``` > **À retenir** : Amine primaire : $R-NH_2$ ; amine secondaire : $R-NH-R'$ ; amine tertiaire : $R-N(R')-R''$. La classe dépend du nombre de carbones liés à l'azote. ## IV. Nomenclature ### 1. Nomenclature des amines aliphatiques (nomenclature IUPAC) #### a) Amines primaires **Règle** : On fait précéder le nom de la chaîne carbonée principale (alcane correspondant) du préfixe "amino-", ou bien on utilise le suffixe "-amine" en remplaçant le "e" final de l'alcane par "amine". Deux méthodes sont acceptées : **Méthode 1 (préfixe amino-) :** On nomme la chaîne carbonée la plus longue portant le groupement $NH_2$ comme un alcane, et on indique la position du groupement amino par un numéro. **Méthode 2 (suffixe -amine) :** On remplace le "e" final de l'alcane correspondant par "amine", en indiquant la position du groupement amino. **Exemples** : - $CH_3NH_2$ : méthanamine (ou aminométhane) - $CH_3CH_2NH_2$ : éthanamine (ou aminoéthane) - $CH_3CH_2CH_2NH_2$ : propan-1-amine (ou 1-aminopropane) - $CH_3CH(NH_2)CH_3$ : propan-2-amine (ou 2-aminopropane) - $CH_3CH_2CH_2CH_2NH_2$ : butan-1-amine - $CH_3CH(NH_2)CH_2CH_3$ : butan-2-amine > **À retenir** : Pour nommer une amine primaire, on identifie la chaîne carbonée la plus longue portant le groupement $-NH_2$, on numérote à partir de l'extrémité la plus proche du groupement amino, et on utilise le suffixe "-amine" ou le préfixe "amino-". #### b) Amines secondaires et tertiaires **Règle** : On nomme la chaîne carbonée la plus longue comme amine primaire (avec le suffixe -amine), et les autres groupements alkyle sont nommés comme substituants précédés du préfixe "N-" (pour indiquer qu'ils sont liés à l'azote). **Exemples** : - $CH_3NHCH_3$ : N-méthylméthanamine - $CH_3NHCH_2CH_3$ : N-méthyléthanamine - $CH_3CH_2NHCH_2CH_3$ : N-éthyléthanamine (ou diéthylamine) - $(CH_3)_2NCH_2CH_3$ : N,N-diméthyléthanamine - $(CH_3CH_2)_3N$ : N,N-diéthyléthanamine (ou triéthylamine) > **À retenir** : Pour les amines secondaires et tertiaires, on utilise le préfixe "N-" (ou "N,N-" pour deux substituants identiques) devant le nom des groupements alkyle liés à l'azote, suivi du nom de la chaîne principale avec le suffixe "-amine". ### 2. Nomenclature des amines aromatiques La plus simple est l'**aniline** (ou phénylamine) : $C_6H_5NH_2$. Les dérivés sont nommés en indiquant la position des substituants sur le noyau benzénique par rapport au groupement amino (position 1). **Exemples** : - $C_6H_5NHCH_3$ : N-méthylaniline - $C_6H_5N(CH_3)_2$ : N,N-diméthylaniline - $CH_3C_6H_4NH_2$ (méthyle en position 2) : 2-méthylaniline (ou o-toluidine) ### 3. Noms usuels Certaines amines possèdent des noms usuels encore employés : - Méthylamine : $CH_3NH_2$ - Éthylamine : $C_2H_5NH_2$ - Diméthylamine : $(CH_3)_2NH$ - Triméthylamine : $(CH_3)_3N$ - Aniline : $C_6H_5NH_2$ ### 4. Exemple résolu de nomenclature **Énoncé** : Nommer la molécule suivante : $CH_3 - CH(NH_2) - CH_2 - CH_3$ **Résolution** : 1. La chaîne la plus longue contenant le groupement $NH_2$ est un butane (4 carbones). 2. On numérote à partir de l'extrémité la plus proche du groupement amino : le carbone 2 porte le groupement $NH_2$. 3. Nom : **butan-2-amine**. **Énoncé** : Nommer la molécule suivante : $CH_3 - CH_2 - NH - CH(CH_3) - CH_2 - CH_3$ **Résolution** : 1. La chaîne la plus longue liée à l'azote est un butane (4 carbones) : $CH_3 - CH_2 - CH(CH_3) - CH_2 - CH_3$ ? Non, la chaîne la plus longue est : $CH_3 - CH_2 - CH - CH_2 - CH_3$ avec un méthyle en position 3 ? Vérifions : la molécule est $CH_3CH_2NHCH(CH_3)CH_2CH_3$. La chaîne la plus longue contenant l'azote est : $CH_3CH_2 - NH - CH(CH_3)CH_2CH_3$. La chaîne carbonée la plus longue liée à l'azote est le pentane (5 carbones) : $CH_3CH_2CH(CH_3)CH_2CH_3$ ? Non. La chaîne la plus longue est : $CH_3CH_2 - NH - CH(CH_3) - CH_2CH_3$. Les deux chaînes liées à l'azote sont : un éthyle ($CH_3CH_2-$) et un 2-méthylbutyle ($-CH(CH_3)CH_2CH_3$). La chaîne principale est le butane (4 carbones) : $-CH(CH_3)CH_2CH_3$ est un butan-2-yle. Donc le nom est : N-éthylbutan-2-amine. Vérifions : la chaîne la plus longue est bien le butane (4 carbones) portant le groupement amino en position 2, et le groupement éthyle est lié à l'azote. Nom : **N-éthylbutan-2-amine**. ## V. Propriétés physiques ### 1. État physique Les amines aliphatiques de faible masse molaire sont des **gaz** à température ambiante : - Méthanamine ($CH_3NH_2$) : gaz à température ambiante (point d'ébullition : $-6{,}3^\circ C$) - Éthanamine ($C_2H_5NH_2$) : gaz (point d'ébullition : $16{,}6^\circ C$) - N-méthylméthanamine ($(CH_3)_2NH$) : gaz (point d'ébullition : $7{,}4^\circ C$) - N,N-diméthylméthanamine ($(CH_3)_3N$) : gaz (point d'ébullition : $3^\circ C$) Les amines à chaîne carbonée plus longue (à partir de 3 ou 4 carbones) sont des **liquides** ; les amines à longue chaîne (plus de 10 carbones) sont des **solides**. **Comparaison avec les alcanes** : Les amines ont des points d'ébullition plus élevés que les alcanes de masse molaire comparable, en raison des **liaisons hydrogène** intermoléculaires $N - H \cdots N$ possibles pour les amines primaires et secondaires. **Ordre des points d'ébullition** (pour des masses molaires comparables) : $$ \text{Amine primaire} > \text{Amine secondaire} > \text{Amine tertiaire} $$ Explication : les amines primaires peuvent former plus de liaisons hydrogène (deux hydrogènes disponibles par molécule) que les secondaires (un hydrogène), tandis que les tertiaires ne peuvent pas former de liaisons hydrogène intermoléculaires (pas d'hydrogène sur l'azote). > **À retenir** : Les amines primaires et secondaires forment des liaisons hydrogène intermoléculaires $N-H \cdots N$, ce qui élève leur point d'ébullition. Les amines tertiaires ne peuvent pas former de telles liaisons (absence d'hydrogène sur l'azote). ### 2. Solubilité dans l'eau Les amines aliphatiques de faible masse molaire (jusqu'à environ 6 carbones) sont **solubles dans l'eau** grâce à la formation de liaisons hydrogène avec les molécules d'eau : $$ R - NH_2 \cdots OH_2 $$ Les amines primaires et secondaires sont plus solubles que les tertiaires car elles peuvent établir davantage de liaisons hydrogène avec l'eau (elles sont donneuses et accepteuses de liaisons hydrogène, alors que les tertiaires ne sont qu'accepteuses). La solubilité diminue lorsque la longueur de la chaîne carbonée augmente (le caractère hydrophobe de la chaîne alkyle prend le dessus). **Exemple** : La méthanamine est miscible à l'eau en toutes proportions ; la butan-1-amine est partiellement soluble ; la décan-1-amine est pratiquement insoluble. > **À retenir** : Les amines de faible masse molaire sont solubles dans l'eau par liaisons hydrogène. La solubilité diminue quand la chaîne carbonée s'allonge. Les amines primaires et secondaires sont plus solubles que les tertiaires. ### 3. Odeur Les amines aliphatiques de faible masse molaire ont une odeur caractéristique d'ammoniac ou de poisson. Les diamines (comme la putrescine $NH_2(CH_2)_4NH_2$ et la cadavérine $NH_2(CH_2)_5NH_2$) dégagent des odeurs fétides de viande en décomposition. ## VI. Propriétés chimiques : caractère basique ### 1. Mise en évidence du caractère basique Comme l'ammoniac, les amines sont des **bases de Brønsted** : elles peuvent capter un proton $H^+$ grâce au doublet non liant de l'azote. En solution aqueuse, une amine réagit avec l'eau selon l'équilibre : $$ R - NH_2 + H_2O \rightleftharpoons R - NH_3^+ + OH^- $$ La constante d'équilibre associée est la constante de basicité $K_b$ : $$ K_b = \frac{[R - NH_3^+][OH^-]}{[R - NH_2]} $$ On définit également le $pK_b = -\log K_b$ et le $pK_a$ du couple acide/base conjugué : $$ pK_a + pK_b = 14 \quad \text{à } 25^\circ C $$ ### 2. Force relative des amines L'ordre de basicité en solution aqueuse pour les amines aliphatiques est : $$ \text{Amine secondaire} > \text{Amine primaire} > \text{Amine tertiaire} > \text{Ammoniac} $$ Cet ordre s'explique par deux effets antagonistes : - **Effet inductif donneur** des groupements alkyle : ils augmentent la densité électronique sur l'azote, renforçant la basicité. - **Effet de solvatation** : les ions alkylammonium $R_3NH^+$ sont moins stabilisés par solvatation que $NH_4^+$ car les groupements alkyle gênent la formation de liaisons hydrogène avec l'eau. Pour les amines aromatiques comme l'aniline, la basicité est fortement diminuée car le doublet non liant de l'azote est **délocalisé** dans le noyau benzénique (résonance), le rendant moins disponible pour capter un proton. **Ordre de basicité** : $$ R_2NH > RNH_2 > R_3N > NH_3 > ArNH_2 $$ **Valeurs de $pK_a$ des acides conjugués** (à $25^\circ C$) : - Éthanamine : $pK_a(CH_3CH_2NH_3^+) = 10{,}7$ - N-méthyléthanamine : $pK_a \approx 10{,}9$ - N,N-diméthyléthanamine : $pK_a \approx 10{,}5$ - Ammoniac : $pK_a(NH_4^+) = 9{,}25$ - Aniline : $pK_a(C_6H_5NH_3^+) = 4{,}6$ > **À retenir** : Les amines aliphatiques sont des bases plus fortes que l'ammoniac. L'aniline est une base très faible car le doublet de l'azote est délocalisé dans le noyau aromatique. Ordre de basicité : $R_2NH > RNH_2 > R_3N > NH_3 > ArNH_2$. ### 3. Réaction avec les acides Les amines réagissent avec les acides forts pour former des sels d'alkylammonium : $$ R - NH_2 + HCl \longrightarrow R - NH_3^+ + Cl^- $$ **Exemple** : Réaction de l'éthanamine avec l'acide chlorhydrique : $$ CH_3CH_2NH_2 + HCl \longrightarrow CH_3CH_2NH_3^+Cl^- $$ Le produit est le chlorure d'éthylammonium, un solide ionique soluble dans l'eau. Avec un acide faible comme l'acide éthanoïque, l'équilibre est déplacé vers la formation du sel : $$ CH_3CH_2NH_2 + CH_3COOH \rightleftharpoons CH_3CH_2NH_3^+ + CH_3COO^- $$ ### 4. Exemple résolu : calcul de pH d'une solution d'amine **Énoncé** : On dissout $0{,}10$ mol de méthanamine ($CH_3NH_2$) dans de l'eau pour obtenir $1{,}0$ L de solution. Le $pK_b$ de la méthanamine vaut $3{,}36$. Calculer le pH de la solution. **Résolution** : La réaction de la méthanamine avec l'eau est : $$ CH_3NH_2 + H_2O \rightleftharpoons CH_3NH_3^+ + OH^- $$ La constante de basicité s'écrit : $$ K_b = \frac{[CH_3NH_3^+][OH^-]}{[CH_3NH_2]} = 10^{-pK_b} = 10^{-3{,}36} = 4{,}37 \times 10^{-4} $$ Soit $x$ la concentration en ions hydroxyde formés. À l'équilibre : - $[CH_3NH_3^+] = x$ - $[OH^-] = x$ - $[CH_3NH_2] = 0{,}10 - x$ L'équation d'équilibre donne : $$ K_b = \frac{x^2}{0{,}10 - x} = 4{,}37 \times 10^{-4} $$ En supposant $x \ll 0{,}10$ (hypothèse à vérifier) : $$ x^2 \approx 4{,}37 \times 10^{-4} \times 0{,}10 = 4{,}37 \times 10^{-5} $$ $$ x = \sqrt{4{,}37 \times 10^{-5}} = 6{,}61 \times 10^{-3} \text{ mol/L} $$ Vérification de l'hypothèse : $\frac{x}{0{,}10} = 6{,}6\%$, l'hypothèse est acceptable (moins de 10%). On en déduit : $$ pOH = -\log[OH^-] = -\log(6{,}61 \times 10^{-3}) = 2{,}18 $$ $$ pH = 14 - pOH = 14 - 2{,}18 = 11{,}82 $$ > **À retenir** : Pour calculer le pH d'une solution d'amine faible, on utilise la constante de basicité $K_b$ et la relation $pH + pOH = 14$ à $25^\circ C$. ## VII. Propriétés chimiques : caractère nucléophile et électrophile ### 1. Caractère nucléophile Le doublet non liant de l'azote confère aux amines un **caractère nucléophile** : elles sont des donneuses de doublet d'électrons et attaquent les sites électrophiles (déficients en électrons) d'autres molécules. Les amines sont des nucléophiles plus forts que l'ammoniac en raison de l'effet inductif donneur des groupements alkyle. **Ordre de nucléophilie** (en milieu aprotique) : $$ R_2NH > RNH_2 > R_3N > NH_3 $$ ### 2. Caractère électrophile Les amines ne sont généralement pas électrophiles sur l'azote. Cependant, les sels d'ammonium quaternaires $R_4N^+$ ou les amines protonées $R_3NH^+$ peuvent présenter un caractère électrophile sur les carbones adjacents à l'azote (les carbones en $\alpha$ de l'azote sont légèrement déficients en électrons par effet inductif attracteur de l'azote protoné). En pratique, le caractère électrophile des amines est très limité ; on retiendra surtout leur caractère nucléophile. > **À retenir** : Les amines sont des nucléophiles grâce au doublet non liant de l'azote. Elles attaquent les sites électrophiles (carbones porteurs de dérivés halogénés, carbonyles, etc.). Leur caractère électrophile est négligeable. ### 3. Réaction avec les électrophiles Les amines réagissent avec de nombreux électrophiles : - **Avec les dérivés halogénés** (réaction de Hofmann, voir section VIII) - **Avec les chlorures d'acyle** (voir section IX) - **Avec les aldéhydes et cétones** (formation d'imines ou de bases de Schiff) - **Avec les anhydrides d'acide** ## VIII. Réaction de Hofmann (action d'une amine sur un dérivé halogéné) ### 1. Principe général La réaction de Hofmann est la réaction d'une amine (primaire, secondaire ou tertiaire) avec un dérivé halogéné (halogénoalcane) $R' - X$ (où $X = Cl$, $Br$, $I$). C'est une **substitution nucléophile** : l'amine attaque le carbone porteur de l'halogène, et l'halogène part sous forme d'ion halogénure. ### 2. Réaction avec une amine primaire L'éthanamine réagit avec le bromoéthane : $$ CH_3CH_2NH_2 + CH_3CH_2Br \longrightarrow CH_3CH_2NH_2^+CH_2CH_3 + Br^- $$ Le produit initial est un sel d'ammonium quaternaire ? Non, c'est un sel d'alkylammonium : le bromure de N-éthyléthanaminium (ou bromure de diéthylammonium). Ce sel, en présence d'une base (excès d'amine ou soude), est déprotoné pour donner l'amine secondaire : $$ CH_3CH_2NH_2^+CH_2CH_3 + CH_3CH_2NH_2 \longrightarrow CH_3CH_2NHCH_2CH_3 + CH_3CH_2NH_3^+ $$ L'amine secondaire formée peut à son tour réagir avec un autre dérivé halogéné, conduisant à une amine tertiaire, puis à un sel d'ammonium quaternaire. ### 3. Réaction globale et mécanisme La réaction de Hofmann est une **alkylation** de l'amine. Elle se fait par un mécanisme de substitution nucléophile de type $S_N2$ : $$ R - NH_2 + R' - X \longrightarrow R - NH_2^+ - R' + X^- $$ Puis déprotonation : $$ R - NH_2^+ - R' + B \longrightarrow R - NH - R' + BH^+ $$ où $B$ est une base (excès d'amine, $OH^-$, etc.). ### 4. Réaction avec une amine secondaire $$ R - NH - R' + R'' - X \longrightarrow R - N(R'') - R' + HX $$ **Exemple** : La N-méthyléthanamine réagit avec le chlorométhane : $$ CH_3NHCH_2CH_3 + CH_3Cl \longrightarrow (CH_3)_2NCH_2CH_3 + HCl $$ ### 5. Réaction avec une amine tertiaire : formation d'un sel d'ammonium quaternaire Les amines tertiaires réagissent avec les dérivés halogénés pour former des **sels d'ammonium quaternaires** : $$ R_3N + R'X \longrightarrow R_3N^+R' + X^- $$ **Exemple** : La N,N-diméthyléthanamine réagit avec le bromométhane : $$ (CH_3)_2NCH_2CH_3 + CH_3Br \longrightarrow (CH_3)_3N^+CH_2CH_3 + Br^- $$ Le produit est le bromure de N,N,N-triméthyléthanaminium (ou bromure d'éthyltriméthylammonium), un sel d'ammonium quaternaire. ### 6. Réaction de Hofmann exhaustive : formation d'ammonium quaternaire En présence d'un excès de dérivé halogéné, une amine primaire peut être alkylée successivement jusqu'au sel d'ammonium quaternaire : $$ RNH_2 \xrightarrow{R'X} RNH_2^+R' \xrightarrow{-H^+} RNH R' \xrightarrow{R'X} RNH^+(R')_2 \xrightarrow{-H^+} RN(R')_2 \xrightarrow{R'X} RN^+(R')_3 $$ **Exemple complet** : Action de l'iodométhane en excès sur l'éthanamine : $$ CH_3CH_2NH_2 + 3CH_3I \longrightarrow CH_3CH_2N^+(CH_3)_3 + 3I^- + 2H^+ $$ Le produit final est l'iodure d'éthyltriméthylammonium. > **À retenir** : La réaction de Hofmann est l'alkylation d'une amine par un dérivé halogéné. Elle permet de passer d'une amine primaire à une amine secondaire, puis tertiaire, et enfin à un sel d'ammonium quaternaire en présence d'un excès de dérivé halogéné. ### 7. Exemple résolu : équation-bilan complète **Énoncé** : Écrire l'équation-bilan de la réaction entre la propan-1-amine et le bromoéthane (1:1), puis entre le produit formé et un second équivalent de bromoéthane. **Résolution** : **Étape 1** : Propan-1-amine + bromoéthane (1:1) Formation du sel de bromure de N-éthylpropan-1-aminium : $$ CH_3CH_2CH_2NH_2 + CH_3CH_2Br \longrightarrow CH_3CH_2CH_2NH_2^+CH_2CH_3 + Br^- $$ En présence d'un excès de propan-1-amine (qui joue le rôle de base), déprotonation : $$ CH_3CH_2CH_2NH_2^+CH_2CH_3 + CH_3CH_2CH_2NH_2 \longrightarrow CH_3CH_2CH_2NHCH_2CH_3 + CH_3CH_2CH_2NH_3^+ $$ Bilan global de l'étape 1 : $$ 2CH_3CH_2CH_2NH_2 + CH_3CH_2Br \longrightarrow CH_3CH_2CH_2NHCH_2CH_3 + CH_3CH_2CH_2NH_3^+Br^- $$ **Étape 2** : La N-éthylpropan-1-amine (amine secondaire) réagit avec un second équivalent de bromoéthane : $$ CH_3CH_2CH_2NHCH_2CH_3 + CH_3CH_2Br \longrightarrow CH_3CH_2CH_2N^+(CH_2CH_3)_2 + Br^- $$ Puis déprotonation par l'amine secondaire excédentaire : $$ CH_3CH_2CH_2N^+(CH_2CH_3)_2 + CH_3CH_2CH_2NHCH_2CH_3 \longrightarrow CH_3CH_2CH_2N(CH_2CH_3)_2 + CH_3CH_2CH_2NH_2^+CH_2CH_3 $$ Le produit final est la N,N-diéthylpropan-1-amine (amine tertiaire). ## IX. Action d'une amine sur un chlorure d'acyle (préparation des amides) ### 1. Principe général Les amines réagissent avec les chlorures d'acyle (ou chlorures d'acides) $R - COCl$ pour former des **amides** $R - CO - NH - R'$ avec élimination de chlorure d'hydrogène $HCl$. C'est une réaction de **substitution nucléophile d'acyle** : l'amine attaque le carbone du groupement carbonyle, qui est électrophile. ### 2. Réaction avec une amine primaire $$ R - COCl + 2R'NH_2 \longrightarrow R - CONH - R' + R'NH_3^+Cl^- $$ Le second équivalent d'amine sert à neutraliser le $HCl$ formé. **Exemple** : Action de l'éthanamine sur le chlorure d'éthanoyle (chlorure d'acétyle) : $$ CH_3COCl + 2CH_3CH_2NH_2 \longrightarrow CH_3CONHCH_2CH_3 + CH_3CH_2NH_3^+Cl^- $$ Le produit est le N-éthyléthanamide (N-éthylacétamide). ### 3. Réaction avec une amine secondaire $$ R - COCl + R'NH R'' \longrightarrow R - CON(R')(R'') + HCl $$ **Exemple** : Action de la N-méthylméthanamine sur le chlorure de benzoyle : $$ C_6H_5COCl + (CH_3)_2NH \longrightarrow C_6H_5CON(CH_3)_2 + HCl $$ Le produit est le N,N-diméthylbenzamide. ### 4. Réaction avec une amine tertiaire Les amines tertiaires ne possèdent pas d'hydrogène sur l'azote ; elles ne peuvent pas former d'amide. Elles réagissent avec les chlorures d'acyle pour former des sels d'acylammonium instables, ou bien agissent comme catalyseurs nucléophiles. ### 5. Mécanisme simplifié 1. L'amine attaque le carbone du carbonyle (addition nucléophile) : $$ R - COCl + R'NH_2 \longrightarrow R - C(OH)(Cl) - NH_2^+R' $$ 2. Élimination de $HCl$ et formation de l'amide : $$ R - C(OH)(Cl) - NH_2^+R' \longrightarrow R - CONH - R' + HCl $$ ### 6. Intérêt de la réaction Cette réaction est la méthode de choix pour préparer les amides en laboratoire. Elle est rapide, complète et ne nécessite pas de catalyseur. > **À retenir** : L'action d'une amine primaire ou secondaire sur un chlorure d'acyle conduit à un amide avec élimination de $HCl$. Les amines tertiaires ne donnent pas d'amides (pas d'hydrogène sur l'azote). ### 7. Exemple résolu : équation-bilan complète **Énoncé** : Écrire l'équation-bilan de la réaction entre la propan-2-amine et le chlorure de propanoyle. Nommer le produit formé. **Résolution** : La propan-2-amine est une amine primaire : $CH_3CH(NH_2)CH_3$. Le chlorure de propanoyle est : $CH_3CH_2COCl$. L'équation-bilan est : $$ CH_3CH_2COCl + 2CH_3CH(NH_2)CH_3 \longrightarrow CH_3CH_2CONHCH(CH_3)_2 + CH_3CH(NH_3^+)CH_3Cl^- $$ Le produit est le **N-(propan-2-yl)propanamide** (ou N-isopropylpropanamide). Vérification : la chaîne principale est le propanamide (3 carbones avec le groupement $CONH_2$), et le substituant isopropyle est lié à l'azote (préfixe N-). ## X. Conclusion Les amines constituent une famille fondamentale de la chimie organique. Dérivées de l'ammoniac par substitution d'un, deux ou trois atomes d'hydrogène, elles se répartissent en trois classes (primaires, secondaires, tertiaires) selon le nombre de groupements carbonés liés à l'azote. Leur nomenclature systématique utilise le suffixe "-amine" et le préfixe "N-" pour les substituants portés par l'azote. Leurs propriétés physiques (points d'ébullition, solubilité) sont largement gouvernées par les liaisons hydrogène impliquant le groupement $N-H$ ou le doublet de l'azote. Sur le plan chimique, les amines sont des bases (plus fortes que l'ammoniac pour les aliphatiques, beaucoup plus faibles pour l'aniline) et des nucléophiles. Elles réagissent avec les dérivés halogénés (réaction de Hofmann) pour donner des amines de classe supérieure ou des sels d'ammonium quaternaires, et avec les chlorures d'acyle pour former des amides. Ces réactions sont essentielles en synthèse organique, notamment pour la préparation de médicaments, de polymères et de composés biologiquement actifs. La maîtrise de la chimie des amines est donc indispensable pour tout élève de Terminale scientifique poursuivant des études supérieures en sciences.