Généralités sur les acides et les bases en solution aqueuse

# Généralités sur les acides et les bases en solution aqueuse ## Introduction L'eau est le solvant universel des réactions chimiques en milieu biologique et en laboratoire. Sa structure particulière lui confère des propriétés exceptionnelles : pouvoir dissolvant remarquable, amphotérisme et auto-ionisation. L'étude des acides et des bases en solution aqueuse repose fondamentalement sur la compréhension de ces propriétés. Ce chapitre établit les bases théoriques nécessaires à l'étude des réactions acido-basiques, de la mesure du pH et de l'utilisation des indicateurs colorés, conformément au programme officiel du MINESEC pour les classes de Terminale C, D, E et TI. --- ## I. Structure et pouvoir solvant de la molécule d'eau ### I.1. Structure de la molécule d'eau La molécule d'eau a pour formule brute $\ce{H2O}$. Sa formule de Lewis fait apparaître deux liaisons covalentes $\ce{O-H}$ et deux doublets non liants portés par l'atome d'oxygène. La géométrie de la molécule d'eau est de type **coudée** (ou angulaire) : l'angle entre les deux liaisons $\ce{O-H}$ vaut environ $104,5^\circ$. Cette géométrie s'explique par la théorie VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion) : l'atome d'oxygène central possède quatre paires électroniques (deux liaisons et deux doublets non liants) qui se repoussent et adoptent une disposition tétraédrique ; la présence des doublets non liants comprime l'angle de liaison de $109,5^\circ$ à $104,5^\circ$. ```onbuch-svg <svg width="300" height="220" viewBox="0 0 300 220" xmlns="http://www.w3.org/2000/svg"> <!-- Molécule d'eau : structure coudée --> <!-- Atome d'oxygène --> <circle cx="150" cy="110" r="30" fill="#ff6666" stroke="#cc0000" stroke-width="2"/> <text x="150" y="116" text-anchor="middle" font-size="18" font-weight="bold" fill="white">O</text> <!-- Atome d'hydrogène 1 --> <circle cx="80" cy="60" r="18" fill="#cccccc" stroke="#666666" stroke-width="2"/> <text x="80" y="66" text-anchor="middle" font-size="14" font-weight="bold" fill="#333">H</text> <!-- Atome d'hydrogène 2 --> <circle cx="220" cy="60" r="18" fill="#cccccc" stroke="#666666" stroke-width="2"/> <text x="220" y="66" text-anchor="middle" font-size="14" font-weight="bold" fill="#333">H</text> <!-- Liaisons O-H --> <line x1="135" y1="95" x2="92" y2="70" stroke="#333" stroke-width="3"/> <line x1="165" y1="95" x2="208" y2="70" stroke="#333" stroke-width="3"/> <!-- Doublets non liants --> <ellipse cx="135" cy="145" rx="10" ry="6" fill="none" stroke="#cc0000" stroke-width="2" stroke-dasharray="3,2"/> <ellipse cx="165" cy="145" rx="10" ry="6" fill="none" stroke="#cc0000" stroke-width="2" stroke-dasharray="3,2"/> <text x="150" y="175" text-anchor="middle" font-size="12" fill="#cc0000" font-style="italic">doublets non liants</text> <!-- Angle --> <path d="M 135 95 A 50 50 0 0 1 165 95" fill="none" stroke="#0066cc" stroke-width="1.5"/> <text x="150" y="80" text-anchor="middle" font-size="12" fill="#0066cc">104,5°</text> <!-- Légende --> <text x="150" y="205" text-anchor="middle" font-size="13" fill="#333">Structure coudée de la molécule d'eau</text> </svg> ``` La molécule d'eau est **polaire** : la différence d'électronégativité entre l'oxygène ($\chi_{\ce{O}} = 3,44$) et l'hydrogène ($\chi_{\ce{H}} = 2,20$) est importante ($\Delta\chi = 1,24$). Les liaisons $\ce{O-H}$ sont polarisées, l'oxygène portant une charge partielle négative $\delta^-$ et les hydrogènes des charges partielles positives $\delta^+$. La géométrie coudée fait que ces moments dipolaires ne s'annulent pas : le moment dipolaire résultant de la molécule d'eau vaut $p = 1,85\ \text{D}$ (debye). > **À retenir** : La molécule d'eau $\ce{H2O}$ est coudée ($104,5^\circ$), polaire ($p = 1,85\ \text{D}$), avec l'oxygène porteur de deux doublets non liants. Elle peut établir des liaisons hydrogène. ### I.2. Liaison hydrogène La polarité de la molécule d'eau et la présence de doublets non liants permettent l'établissement de **liaisons hydrogène** (ou ponts hydrogène) entre molécules d'eau voisines : un atome d'hydrogène portant une charge partielle positive $\delta^+$ est attiré par le doublet non liant d'un atome d'oxygène d'une molécule voisine. La liaison hydrogène est une interaction intermoléculaire forte (environ $20\ \text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$, soit environ 10 fois plus faible qu'une liaison covalente mais 10 fois plus forte qu'une interaction de van der Waals). Elle explique les propriétés anormales de l'eau : température d'ébullition élevée ($100^\circ\text{C}$), température de fusion ($0^\circ\text{C}$), densité maximale à $4^\circ\text{C}$, tension superficielle élevée. ### I.3. Pouvoir solvant de l'eau L'eau est un excellent solvant pour les composés ioniques et les composés moléculaires polaires. **Dissolution d'un composé ionique** : Lorsqu'on dissout du chlorure de sodium $\ce{NaCl}$ dans l'eau, les ions $\ce{Na^+}$ et $\ce{Cl^-}$ du cristal sont séparés et entourés de molécules d'eau. Les ions $\ce{Na^+}$ sont entourés par les atomes d'oxygène (chargés $\delta^-$) des molécules d'eau, tandis que les ions $\ce{Cl^-}$ sont entourés par les atomes d'hydrogène (chargés $\delta^+$). Ce phénomène est appelé **solvatation** (ou hydratation pour l'eau). $$\ce{NaCl_{(s)} ->[H2O] Na^+_{(aq)} + Cl^-_{(aq)}}$$ **Dissolution d'un composé moléculaire polaire** : Les molécules polaires comme l'éthanol $\ce{C2H5OH}$ ou le glucose $\ce{C6H12O6}$ se dissolvent dans l'eau grâce à l'établissement de liaisons hydrogène avec les molécules d'eau. **Cas des composés apolaires** : Les composés apolaires comme les alcanes ou les graisses ne se dissolvent pas dans l'eau (ils sont hydrophobes). On dit que « le semblable dissout le semblable ». > **À retenir** : L'eau est un solvant polaire qui dissout les composés ioniques (par solvatation des ions) et les composés moléculaires polaires (par liaisons hydrogène). Elle ne dissout pas les composés apolaires. --- ## II. Autoprotolyse de l'eau, produit ionique $K_e$ ### II.1. Autoprotolyse de l'eau L'eau pure est un électrolyte très faible : elle conduit très légèrement le courant électrique. Cela est dû à une réaction d'échange de proton entre deux molécules d'eau. Cette réaction est appelée **autoprotolyse** (ou auto-ionisation) de l'eau : $$\ce{2H2O_{(l)} <=> H3O^+_{(aq)} + OH^-_{(aq)}}$$ ou, de manière simplifiée : $$\ce{H2O_{(l)} + H2O_{(l)} <=> H3O^+_{(aq)} + OH^-_{(aq)}}$$ Dans cette réaction, une molécule d'eau joue le rôle d'acide (elle cède un proton $\ce{H^+}$) et l'autre joue le rôle de base (elle capte ce proton). L'eau est donc un **amphotère** (ou ampholyte) : elle peut se comporter soit comme un acide, soit comme une base. La constante d'équilibre associée à cette réaction s'écrit : $$K = \frac{[\ce{H3O^+}]\cdot[\ce{OH^-}]}{[\ce{H2O}]^2}$$ Comme l'eau est le solvant et que sa concentration molaire est pratiquement constante ( $[\ce{H2O}] = \frac{\rho}{M} = \frac{1000\ \text{g}\cdot\text{L}^{-1}}{18\ \text{g}\cdot\text{mol}^{-1}} \approx 55,5\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$ ), on incorpore cette constante dans la constante d'équilibre pour définir le **produit ionique de l'eau** : $$K_e = [\ce{H3O^+}]\cdot[\ce{OH^-}]$$ ### II.2. Valeur du produit ionique $K_e$ Le produit ionique de l'eau dépend de la température. À $25^\circ\text{C}$ : $$K_e = 1,0 \times 10^{-14}$$ On utilise souvent le $pK_e$ défini par : $$pK_e = -\log K_e$$ À $25^\circ\text{C}$, $pK_e = 14,0$. > **À retenir** : À $25^\circ\text{C}$, le produit ionique de l'eau vaut $K_e = [\ce{H3O^+}]\cdot[\ce{OH^-}] = 1,0 \times 10^{-14}$, soit $pK_e = 14$. Cette relation est valable dans toute solution aqueuse, qu'elle soit neutre, acide ou basique. ### II.3. Conséquences dans l'eau pure Dans l'eau pure, l'autoprotolyse produit autant d'ions hydronium que d'ions hydroxyde : $$[\ce{H3O^+}] = [\ce{OH^-}]$$ D'après la relation $K_e = [\ce{H3O^+}]\cdot[\ce{OH^-}]$, on en déduit : $$[\ce{H3O^+}]^2 = K_e = 1,0 \times 10^{-14}$$ $$[\ce{H3O^+}] = \sqrt{1,0 \times 10^{-14}} = 1,0 \times 10^{-7}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$$ De même, $[\ce{OH^-}] = 1,0 \times 10^{-7}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$. ### II.4. Influence de la température Le produit ionique $K_e$ augmente avec la température car l'autoprotolyse est une réaction endothermique. Par exemple : | Température | $K_e$ | $pK_e$ | |-------------|-------|--------| | $0^\circ\text{C}$ | $1,1 \times 10^{-15}$ | 14,94 | | $25^\circ\text{C}$ | $1,0 \times 10^{-14}$ | 14,00 | | $50^\circ\text{C}$ | $5,5 \times 10^{-14}$ | 13,26 | | $100^\circ\text{C}$ | $5,1 \times 10^{-13}$ | 12,29 | **Exemple résolu** : Calculer la concentration en ions hydroxyde dans une solution où $[\ce{H3O^+}] = 2,5 \times 10^{-4}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$ à $25^\circ\text{C}$. **Solution** : D'après la relation $K_e = [\ce{H3O^+}]\cdot[\ce{OH^-}]$, on a : $$[\ce{OH^-}] = \frac{K_e}{[\ce{H3O^+}]} = \frac{1,0 \times 10^{-14}}{2,5 \times 10^{-4}} = 4,0 \times 10^{-11}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$$ --- ## III. pH : définition et mesure ### III.1. Définition du pH Le pH (potentiel hydrogène) d'une solution aqueuse est défini par Sørensen (1909) comme le cologarithme décimal de la concentration molaire en ions hydronium $\ce{H3O^+}$ : $$\boxed{\text{pH} = -\log[\ce{H3O^+}]}$$ où $[\ce{H3O^+}]$ est exprimée en $\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$. Réciproquement : $$[\ce{H3O^+}] = 10^{-\text{pH}}$$ > **À retenir** : Le pH est défini par $\text{pH} = -\log[\ce{H3O^+}]$. Une variation d'une unité de pH correspond à une variation d'un facteur 10 de la concentration en ions hydronium. ### III.2. Relation entre pH et $pOH$ On définit de manière analogue le $pOH$ : $$pOH = -\log[\ce{OH^-}]$$ En prenant le logarithme négatif de la relation $K_e = [\ce{H3O^+}]\cdot[\ce{OH^-}]$, on obtient : $$-\log K_e = -\log[\ce{H3O^+}] - \log[\ce{OH^-}]$$ $$pK_e = \text{pH} + pOH$$ À $25^\circ\text{C}$, avec $pK_e = 14$ : $$\boxed{\text{pH} + pOH = 14}$$ ### III.3. Mesure du pH Plusieurs méthodes permettent de mesurer le pH d'une solution : **a) Le papier pH (ou papier indicateur universel)** : C'est une bandelette de papier imprégnée d'un mélange d'indicateurs colorés. On la trempe dans la solution, on observe la couleur obtenue et on la compare à une échelle de teintes fournie avec le papier. La précision est d'environ $\pm 0,5$ unité de pH. **b) Les indicateurs colorés** : Ce sont des substances dont la couleur dépend du pH de la solution. Ils permettent une estimation plus grossière du pH (précision d'environ 1 unité de pH) mais sont très utiles pour détecter le point d'équivalence lors d'un dosage. **c) Le pH-mètre** : C'est un appareil électronique constitué d'une électrode de verre et d'une électrode de référence. Il mesure la différence de potentiel entre les deux électrodes, qui est proportionnelle au pH. La précision peut atteindre $\pm 0,01$ unité de pH. Le pH-mètre doit être étalonné avec des solutions tampons avant utilisation. > **À retenir** : Le pH se mesure avec un papier pH (précision $\pm 0,5$), des indicateurs colorés (précision $\pm 1$) ou un pH-mètre (précision $\pm 0,01$). Le pH-mètre est le plus précis mais nécessite un étalonnage préalable. --- ## IV. pH des solutions neutres, acides et basiques ### IV.1. Classification des solutions selon leur pH À $25^\circ\text{C}$, on distingue trois types de solutions : **Solution neutre** : $[\ce{H3O^+}] = [\ce{OH^-}] = 1,0 \times 10^{-7}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$, donc $\text{pH} = 7$. **Solution acide** : $[\ce{H3O^+}] > [\ce{OH^-}]$, donc $[\ce{H3O^+}] > 1,0 \times 10^{-7}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$, donc $\text{pH} < 7$. **Solution basique** : $[\ce{H3O^+}] < [\ce{OH^-}]$, donc $[\ce{H3O^+}] < 1,0 \times 10^{-7}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$, donc $\text{pH} > 7$. > **À retenir** : À $25^\circ\text{C}$ : > - Solution neutre : $\text{pH} = 7$ > - Solution acide : $\text{pH} < 7$ > - Solution basique : $\text{pH} > 7$ > > Cette échelle est valable uniquement à $25^\circ\text{C}$ car elle dépend de $K_e$. ### IV.2. Échelle de pH L'échelle de pH s'étend théoriquement de $-\infty$ à $+\infty$, mais en pratique, pour les solutions aqueuses diluées, elle est comprise entre 0 et 14 : - $\text{pH} = 0$ : solution très acide ($[\ce{H3O^+}] = 1\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$) - $\text{pH} = 7$ : solution neutre - $\text{pH} = 14$ : solution très basique ($[\ce{OH^-}] = 1\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$) ### IV.3. Exemples de valeurs de pH | Solution | pH approximatif | |----------|-----------------| | Acide chlorhydrique concentré | 0-1 | | Jus de citron | 2,2 | | Vinaigre | 2,8 | | Jus d'orange | 3,5 | | Tomate | 4,5 | | Café | 5,0 | | Lait | 6,5 | | Eau pure | 7,0 | | Eau de mer | 8,2 | | Savon | 9-10 | | Ammoniaque | 11,5 | | Soude concentrée | 14 | ### IV.4. Exemples résolus **Exemple 1** : Calculer le pH d'une solution où $[\ce{H3O^+}] = 3,2 \times 10^{-4}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$. **Solution** : $$\text{pH} = -\log(3,2 \times 10^{-4}) = -(\log 3,2 + \log 10^{-4}) = -(0,505 - 4) = 3,50$$ La solution est acide ($\text{pH} < 7$). **Exemple 2** : Calculer la concentration en ions hydronium d'une solution de pH = 10,3. **Solution** : $$[\ce{H3O^+}] = 10^{-\text{pH}} = 10^{-10,3} = 10^{-11} \times 10^{0,7} = 5,0 \times 10^{-11}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$$ **Exemple 3** : Une solution a un pH de 4,0 à $25^\circ\text{C}$. Calculer $[\ce{OH^-}]$. **Solution** : D'après la relation $\text{pH} + pOH = 14$, on a $pOH = 14 - 4 = 10$. $$[\ce{OH^-}] = 10^{-pOH} = 10^{-10}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$$ Ou directement : $[\ce{OH^-}] = \frac{K_e}{[\ce{H3O^+}]} = \frac{10^{-14}}{10^{-4}} = 10^{-10}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$. --- ## V. Utilisation du papier pH et des indicateurs colorés ### V.1. Le papier pH Le papier pH (ou papier indicateur universel) est constitué d'une bandelette de papier absorbant imprégnée d'un mélange de plusieurs indicateurs colorés. Ce mélange est choisi pour présenter une gamme de couleurs différentes selon le pH. **Mode d'emploi** : 1. Prélever une petite quantité de la solution à tester avec une tige en verre ou directement tremper la bandelette dans la solution. 2. Attendre quelques secondes que la couleur se développe. 3. Comparer la couleur obtenue avec l'échelle de teintes fournie sur l'emballage. 4. Lire la valeur du pH correspondante. **Précautions d'emploi** : - Ne pas tremper le papier directement dans la solution si celle-ci doit être conservée (risque de contamination). - Utiliser une bandelette neuve pour chaque mesure. - Comparer la couleur rapidement car elle peut s'altérer à l'air. **Avantages** : simple, rapide, peu coûteux. **Inconvénients** : précision limitée ($\pm 0,5$ unité), difficile pour les solutions colorées ou troubles. ### V.2. Les indicateurs colorés Un **indicateur coloré** est un couple acide-base conjugué dont la forme acide $\ce{HIn}$ et la forme basique $\ce{In^-}$ ont des couleurs différentes en solution. L'équilibre en solution s'écrit : $$\ce{HIn_{(aq)} + H2O_{(l)} <=> In^-_{(aq)} + H3O^+_{(aq)}}$$ La constante d'acidité de l'indicateur est : $$K_{a,\text{In}} = \frac{[\ce{In^-}]\cdot[\ce{H3O^+}]}{[\ce{HIn}]}$$ En prenant le logarithme négatif : $$\text{pH} = pK_{a,\text{In}} + \log\frac{[\ce{In^-}]}{[\ce{HIn}]}$$ Cette relation est appelée **relation de Henderson-Hasselbalch**. La couleur observée dépend du rapport $\frac{[\ce{In^-}]}{[\ce{HIn}]}$ : - Si $\frac{[\ce{In^-}]}{[\ce{HIn}]} > 10$, c'est-à-dire $\text{pH} > pK_{a,\text{In}} + 1$, la couleur de la forme basique $\ce{In^-}$ prédomine. - Si $\frac{[\ce{In^-}]}{[\ce{HIn}]} < 0,1$, c'est-à-dire $\text{pH} < pK_{a,\text{In}} - 1$, la couleur de la forme acide $\ce{HIn}$ prédomine. - Si $0,1 < \frac{[\ce{In^-}]}{[\ce{HIn}]} < 10$, c'est-à-dire $pK_{a,\text{In}} - 1 < \text{pH} < pK_{a,\text{In}} + 1$, on observe une couleur intermédiaire (zone de virage). > **À retenir** : La zone de virage d'un indicateur coloré est centrée sur son $pK_a$ et s'étend sur environ 2 unités de pH : $pK_a - 1 < \text{pH} < pK_a + 1$. En dehors de cette zone, seule la couleur de la forme prédominante est visible. ### V.3. Principaux indicateurs colorés | Indicateur | Couleur forme acide | Zone de virage | Couleur forme basique | $pK_a$ | |------------|---------------------|----------------|----------------------|--------| | Bleu de thymol (1er virage) | Rouge | 1,2 - 2,8 | Jaune | 1,6 | | Hélianthine | Rouge | 3,1 - 4,4 | Jaune | 3,4 | | Vert de bromocrésol | Jaune | 3,8 - 5,4 | Bleu | 4,7 | | Rouge de méthyle | Rouge | 4,2 - 6,2 | Jaune | 5,0 | | Bleu de bromothymol | Jaune | 6,0 - 7,6 | Bleu | 7,0 | | Rouge de crésol | Jaune | 7,2 - 8,8 | Rouge | 8,2 | | Phénolphtaléine | Incolore | 8,2 - 10,0 | Rose/fuchsia | 9,4 | | Bleu de thymol (2e virage) | Jaune | 8,0 - 9,6 | Bleu | 8,9 | ### V.4. Choix d'un indicateur coloré pour un dosage Lors d'un dosage acido-basique, l'indicateur coloré doit être choisi de telle sorte que sa zone de virage contienne le pH du point d'équivalence. Par exemple : - Pour un dosage acide fort - base forte (pH à l'équivalence = 7), on utilise le bleu de bromothymol (zone 6,0 - 7,6). - Pour un dosage acide faible - base forte (pH à l'équivalence > 7), on utilise la phénolphtaléine (zone 8,2 - 10,0). - Pour un dosage acide fort - base faible (pH à l'équivalence < 7), on utilise l'hélianthine (zone 3,1 - 4,4). ### V.5. Exemple résolu **Exemple** : On dispose d'une solution inconnue. On y trempe une bandelette de papier pH : la couleur obtenue correspond à un pH de 5,0 sur l'échelle. On ajoute quelques gouttes de bleu de bromothymol à un échantillon de cette solution. Quelle couleur observe-t-on ? **Solution** : Le bleu de bromothymol a un $pK_a = 7,0$ et une zone de virage de 6,0 à 7,6. Le pH de la solution est 5,0, ce qui est inférieur à 6,0 (limite inférieure de la zone de virage). La forme acide (jaune) prédomine donc largement. On observera une couleur **jaune**. --- ## Conclusion L'étude des généralités sur les acides et les bases en solution aqueuse repose sur trois piliers fondamentaux : la structure polaire de la molécule d'eau qui lui confère son pouvoir solvant exceptionnel, l'autoprotolyse de l'eau caractérisée par le produit ionique $K_e = [\ce{H3O^+}]\cdot[\ce{OH^-}] = 10^{-14}$ à $25^\circ\text{C}$, et la notion de pH définie par $\text{pH} = -\log[\ce{H3O^+}]$. Ces concepts permettent de classer les solutions en neutres ($\text{pH} = 7$), acides ($\text{pH} < 7$) et basiques ($\text{pH} > 7$) à $25^\circ\text{C}$. La mesure du pH fait appel à des outils variés — papier pH, indicateurs colorés, pH-mètre — dont le choix dépend de la précision recherchée. Les indicateurs colorés, dont la couleur varie en fonction du pH selon la relation de Henderson-Hasselbalch, sont des outils précieux pour l'estimation du pH et le repérage du point d'équivalence lors des dosages acido-basiques. Ces notions fondamentales constituent les bases nécessaires à l'étude des réactions acido-basiques, des dosages et des solutions tampons qui seront abordées dans les chapitres suivants.