LES AMINES

## Objectifs et prérequis **Objectifs** : À la fin de ce chapitre, l’élève sera capable de : - définir une amine et distinguer les amines primaires, secondaires et tertiaires ; - nommer systématiquement une amine selon la nomenclature de l’IUPAC ; - expliquer les facteurs influençant la basicité des amines et calculer son pKₐ ou pK_b à partir de données expérimentales ; - prédire la solubilité et le point d’ébullition d’une amine en fonction de sa structure ; - réaliser les réactions caractéristiques des amines (alkylation, acylation, réduction, Hofmann‑elimination) et écrire leurs mécanismes ; - proposer une voie de synthèse d’une amine à partir d’un précurseur courant (nitrile, amide, imine) ; - résoudre des exercices de type baccalauréat camerounais liés aux amines. **Prérequis** : connaissances de la chimie organique de base (fonctions alcool, cétonique, acide carboxylique, halogénure d’alkyle), notions d’acidité‑basicité (pH, pKₐ, pK_b), mécanismes de substitution nucléophile (SN1, SN2) et d’addition‑élimination, ainsi que la représentation des formules développées et semi‑développées. --- ## Introduction contextualisée Les amines constituent une famille essentielle de composés organiques présents dans de nombreux produits naturels (alcaloïdes, acides aminés, neurotransmetteurs) et de synthèse (médicaments, polymères, agrochimiques). Leur caractère basique, lié au paire d’électrons non liant de l’azote, leur confère une réactivité particulière qui les rend indispensables en chimie fine et en industrie pharmaceutique. Au Cameroun, l’étude des amines s’inscrit dans le programme officiel de la série F7 afin de préparer les élèves aux épreuves du Probatoire et du Baccalauréat, où ils doivent maîtriser à la fois la théorie (nomenclature, propriétés physiques et chimiques) et la pratique (synthèses, mécanismes, résolution de problèmes). Ce chapitre propose une approche par compétences : définir, nommer, expliquer, prédire, réaliser et synthétiser. --- ## I. Généralités et propriétés des amines ### 1. Définition et classification > **Définition** : Une amine est un dérivé de l’ammoniac dans lequel un ou plusieurs atomes d’hydrogène sont remplacés par des groupes alkyle ou aryle. Selon le nombre de substituants carbonés liés à l’azote, on distingue : - **amine primaire** : R‑NH₂ (un groupe R) ; - **amine secondaire** : R₂‑NH (deux groupes R) ; - **amine tertiaire** : R₃‑N (trois groupes R). ### 2. Nomenclature IUPAC > **Règle** : Le suffixe «‑amine» remplace le «‑e» du alcanes correspondant ; le groupe amine reçoit le locant le plus faible possible. Si plusieurs fonctions sont présentes, l’amine est souvent nommée comme substitut «‑amino‑» du composé principal. **Exemple 1 (simple)** : Nommez CH₃‑CH₂‑CH₂‑NH₂. - Chaîne principale : propane (3 C). - Groupe –NH₂ sur le carbone 1 → **propan‑1‑amine**. **Exemple 2 (complexe)** : Nommez CH₃‑CH(NH₂)‑CH₂‑OH. - Fonction prioritaire : alcool (–OH) → suffixe «‑ol». - Chaîne : propane. - Numérotation donnant les locants les plus faibles : –OH sur C1, –NH₂ sur C2 → propan‑1‑ol avec amine sur C2 → **2‑amino‑propan‑1‑ol** (ou 2‑aminopropan‑1‑ol). ### 3. Propriétés physiques > **Propriété** : Les amines primaires et secondaires forment des liaisons hydrogène intermoléculaires (N‑H···N), ce qui augmente leur point d’ébullition comparé aux alcanes de même masse moléculaire. Les amines tertiaires, dépourvues de N‑H, ne forment que des interactions dipôle‑dipôle et ont des points d’ébullition plus bas. La solubilité dans l’eau décroît avec l’augmentation de la chaîne hydrocarbonée ; les amines de faible poids moléculaire (méthylamine, éthylamine) sont totalement miscibles, tandis que l’aniline est peu soluble (≈3 g L⁻¹ à 20 °C). ### 4. Basicité des amines > **Définition** : La basicité d’une amine se mesure par la constante d’équilibre de sa réaction avec l’eau : \[ \mathrm{RNH_2 + H_2O \rightleftharpoons RNH_3^+ + OH^-} \] La constante de basicité \(K_b\) est liée à la constante d’acidité de l’acide conjugué \(K_a\) par \(K_a K_b = K_w = 1,0\times10^{-14}\) à 25 °C. On utilise souvent le pK_b = –log K_b (ou pK_a de l’acide conjugué). **Facteurs influençant la basicité** : - **Effet inductif (+I)** des groupes alkyle : augmente la densité électronique sur l’azote → basicité accrue. - **Effet de résonance** (dans les amines aromatiques) : délocalisation du paire d’électrons sur le cycle aromatique → basicité diminuée (ex. aniline, pK_b ≈ 9,4). - **Effet stérique** : encombrement autour de l’azote diminue la disponibilité du paire d’électrons pour accepter un proton. **Démonstration** : Comparaison du pK_b de l’ammoniac (pK_b ≈ 4,75), de la méthylamine (pK_b ≈ 3,36) et de l’aniline (pK_b ≈ 9,4). - L’augmentation de la basicité de CH₃NH₂ par rapport à NH₃ provient de l’effet +I du groupe CH₃. - La forte diminution de basicité de l’aniline résulte de la résonance qui délocalise le paire d’électrons sur le noyau benzénique, réduisant sa disponibilité pour la protonation. **Exemple 3 (calcul de pK_b)** : Une amine possède un acide conjugué dont le pK_a = 10,2. Calculer son pK_b. \[ \mathrm{pK_a + pK_b = pK_w = 14} \] \[ \mathrm{pK_b = 14 - 10,2 = 3,8} \] Ainsi, l’amine est relativement forte (pK_b < 4). **Exemple 4 (prédiction d’ordre de basicité)** : Classez par basicité croissante : NH₃, CH₃NH₂, (CH₃)₂NH, C₆H₅NH₂. - Effet +I : (CH₃)₂NH > CH₃NH₂ > NH₃. - Effet de résonance (aniline) diminue fortement la basicité. Ordre final : **C₆H₅NH₂ < NH₃ < CH₃NH₂ < (CH₃)₂NH**. ### 5. Réactivité caractéristique #### a) Alkylation > **Réaction** : L’amine agit comme nucléophile envers un halogénure d’alkyle (RX) via un mécanisme SN2 (ou SN1 si l’halogénure est tertiaire). \[ \mathrm{RNH_2 + R'X \rightarrow RNHR'^+ X^- \xrightarrow{Base} RNHR' + HX} \] L’excès d’halogénure peut conduire à la formation d’amines secondaires, tertiaires voire de sels d’ammonium quaternaire. **Exemple 5** : Méthylation de l’ammoniac avec l’iodure de méthyle (CH₃I) en présence de K₂CO₃. 1. NH₃ attaque CH₃I → CH₃NH₃⁺ I⁻ (sel d’ammonium). 2. Base (CO₃²⁻) déprotonate → CH₃NH₂ + HCO₃⁻. Répétition donne successivement CH₃NH₂, (CH₃)₂NH, (CH₃)₃N, puis (CH₃)₄N⁺ I⁻. #### b) Acylation > **Réaction** : L’amine réagit avec un chlorure d’acide ou un anhydride pour donner un amide. \[ \mathrm{RNH_2 + R'COCl \rightarrow RNHCOR' + HCl} \] La réaction se fait généralement en présence d’une base (pyridine, triéthylamine) pour capturer l’HCl formé. **Exemple 6** : Acétylation de l’aniline avec le chlorure d’acétyle. 1. L’aniline (C₆H₅NH₂) attaque le carbone carbonyl du CH₃COCl → intermédiaire tétraédrique. 2. Élimination de Cl⁻ → formation de l’acétanilide (C₆H₅NHCOCH₃) + HCl. En présence de pyridine, HCl est capté → réaction complète. #### c) Réduction (synthèse d’amines) - **Réduction des nitriles** (LiAlH₄, H₂/Ni) → amine primaire. - **Réduction des amides** (LiAlH₄) → amine. - **Réductive amination** (aldehyde/cétone + amine + agent réducteur comme NaBH₃CN) → amine secondaire ou tertiaire. **Exemple 7** : Réductive amination de l’acétophénone avec la méthylamine. 1. Formation de l’imine : C₆H₅COCH₃ + CH₃NH₂ ⇌ C₆H₅C(=NCH₃)CH₃ + H₂O (catalyse acide). 2. Réduction de l’imine par NaBH₃CN → C₆H₅CH(NHCH₃)CH₃ (N‑méthyl‑1‑phényléthanamine). #### d) Elimination de Hofmann > **Réaction** : Une amine quaternaire chauffée avec une forte base (Ag₂O, chaleur) donne l’alcoène moins substitué (règle de Hofmann). \[ \mathrm{[CH_3CH_2N(CH_3)_3]^+ Br^- \xrightarrow{Ag_2O,\ \Delta} CH_2=CH_2 + N(CH_3)_3 + H_2O + 2\,AgBr\downarrow} \] L’éthylène (alcoène moins substitué) est obtenu préférentiellement. --- ## II. Activités d’intégration Cette partie met en pratique les connaissances acquises à travers des situations problématiques proches du quotidien industriel ou pharmaceutique. ### 1. Synthèse d’une amine primaire par la réaction de Gabriel > **Principe** : Le phthalimide, traité avec un halogénure d’alkyle, donne un N‑alkylphthalimide qui, après hydrolyse hydrazinique, libère l’amine primaire sans risque d’over‑alkylation. **Étapes** : 1. Alkylation : \(\mathrm{Phthalimide^- + R–X \rightarrow N–alkylphthalimide + X^-}\) (base forte, ex. KOH). 2. Hydrolyse : \(\mathrm{N–alkylphthalimide + Hydrazine \rightarrow Phthalhydrazide + RNH_2}\). **Exemple 9** : Synthèse de la butylamine à partir du 1‑bromobutane. - Étape 1 : KOH, DMF, 80 °C → N‑butylphthalimide. - Étape 2 : Hydrazine hydratée, étuve → butylamine + phthalhydrazide (précipité). Rendement typique : 70‑80 %. ### 2. Transformation d’un amide en amine par réduction avec LiAlH₄ > **Principe** : LiAlH₄ réduit le groupe carbonyl de l’amide en groupe methylene, donnant l’amine correspondante. **Réaction** : \(\mathrm{RCONR'_2 \xrightarrow[4]{LiAlH_4, ether} RCH_2NR'_2 + Al(OH)_3 + LiAlO_2}\) **Exemple 10** : Réduction de l’acétamide (CH₃CONH₂) en méthylamine. 1. LiAlH₄ (4 équiv.) dans l’éther anhydre, 0 °C → reflux 2 h. 2. Quench prudent avec eau/sulfate de sodium → extraction. Produit : CH₃NH₂ (gaz, souvent capté en solution aqueuse). ### 3. Application pratique : dosage de l’acidité d’une solution d’amine par titration > **Procédé** : On titrate une solution connue d’amine avec un acide fort (HCl) à l’aide d’un indicateur de pH (rouge de méthyle, virage autour de pH 4‑5). Le volume d’acide consommé permet de calculer la concentration de l’amine via la relation de neutralisation 1:1. **Exemple 11** : 25,0 mL d’une solution d’éthylamine sont titrés avec 0,100 M HCl. Volume d’acide à l’équivalence = 18,4 mL. Calculer la concentration de l’éthylamine. \[ \mathrm{n_{HCl} = C \times V = 0,100\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \times 0,0184\ \mathrm{L} = 1,84\times10^{-3}\ \mathrm{mol}} \] Comme la réaction est 1:1, \(\mathrm{n_{amine}=1,84\times10^{-3}\ \mathrm{mol}}\). \[ \mathrm{C_{amine}= \frac{n}{V}= \frac{1,84\times10^{-3}\ \mathrm{mol}}{0,0250\ \mathrm{L}} = 0,0736\ \mathrm{M}} \] --- ## Synthèse du chapitre - **Définition** : amine = dérivé de l’ammoniac avec un ou plusieurs groupes alkyle/aryle liés à l’azote. - **Classification** : primaire (RNH₂), secondaire (R₂NH), tertiaire (R₃N). - **Nomenclature** : suffixe «‑amine», locant le plus faible ; sinon préfixe «‑amino‑». - **Propriétés physiques** : H‑bond (N‑H) → points d’ébullition élevés pour 1°/2° amines ; solubilité dans l’eau décroît avec la chaîne carbonée. - **Basicité** : gouvernée par effet +I (augmente), effet de résonance (diminue, ex. aniline) et encombrement stérique. \[ \mathrm{pK_a + pK_b = 14} \] - **Réactivité** : alkylation (SN2), acylation (formation d’amide), réduction (nitriles, amides, amination réductrice), élimination de Hofmann (alcoène moins substitué). - **Synthèses clés** : réaction de Gabriel (amine primaire sans over‑alkylation), réduction de LiAlH₄ des amides, amination réductrice (NaBH₃CN). - **Analyse** : titration acide‑base pour déterminer la concentration d’une amine. --- ## Glossaire - **Amine** : composé dérivé de l’ammoniac où un ou plusieurs H sont remplacés par des groupes carbonés. - **Amine primaire** : R‑NH₂. - **Amine secondaire** : R₂‑NH. - **Amine tertiaire** : R₃‑N. - **Basicité** : capacité d’une espèce à accepter un proton, mesurée par K_b ou pK_b. - **Effet inductif (+I)** : effet électron‑donnant d’un groupe alkyle qui augmente la densité électronique sur un atome adjacent. - **Effet de résonance** : délocalisation de π‑électrons ou d’un paire d’électrons sur un système conjugué, modifiant la réactivité. - **Réaction de Gabriel** : synthèse d’amines primaires via alkylation du phthalimide suivie d’hydrolyse hydrazinique. - **LiAlH₄** : tétrahydruroaluminate de lithium, agent réducteur fort des carbonyls (y compris les amides). - **Élimination de Hofmann** : réaction d’une amine quaternaire avec une base forte donnant l’alcoène moins substitué. - **Amination réductrice** : combinaison d’un composé carbonylé, d’une amine et d’un agent réducteur sélectif (NaBH₃CN) pour former une amine. - **pK_a** : –log K_a, mesure de l’acidité d’un acide conjugué. - **pK_b** : –log K_b, mesure de la basicité d’une base. - **Titration** : méthode d’analyse quantitative basée sur une réaction de stœchiométrie connue (ici, neutralisation acide‑base). --- ## Exercices d'application corrigés ### Exercice 1 (nomenclature) Nommez le composé suivant : CH₃‑CH(NH₂)‑CH₂‑CH₃. **Corrigé** - Chaîne principale : butane (4 C). - Groupe –NH₂ sur le carbone 2 → **butan‑2‑amine**. ### Exercice 2 (basicité) Le pK_a de l’acide conjugué de l’éthylamine est 10,6. Calculer le pK_b de l’éthylamine et en déduire si elle est plus ou moins basique que l’ammoniac (pK_b(NH₃)=4,75). **Corrigé** \[ \mathrm{pK_b = 14 - pK_a = 14 - 10,6 = 3,4} \] Puisque pK_b(éthylamine) = 3,4 < 4,75, l’éthylamine est **plus basique** que l’ammoniac. ### Exercice 3 (alkylation) Prédire le produit majeur de la réaction de l’ammoniac avec un excès de bromure d’éthyle (CH₃CH₂Br) en présence de K₂CO₃. **Corrigé** L’ammoniac attaque le bromure d’éthyle (SN2) → éthylammonium bromide. Déprotonation par K₂CO₃ → éthylamine. L’éthylamine réagit à nouveau avec un autre équivalent de bromure d’éthyle → diéthylammonium bromide → après déprotonation → diéthylamine. Un troisième équivalent donne la triéthylamine. Avec un **excès** de bromure d’éthyle, la réaction se poursuit jusqu’à la formation du **tétraéthylammonium bromide** (sel d’ammonium quaternaire). Après traitement basique, on obtient la **triéthylamine** comme amine libre la plus élevée (le quaternaire ne se déprotonate pas). **Produit majeur** : triéthylamine (N(CH₂CH₃)₃). ### Exercice 4 (acylation) Écrire l’équation de la réaction de l’aniline avec le chlorure d’acétyle en présence de pyridine et donner le nom du produit formé. **Corrigé** \[ \mathrm{C_6H_5NH_2 + CH_3COCl \xrightarrow{pyridine} C_6H_5NHCOCH_3 + HCl\cdot pyridine} \] Le produit est l’**acétanilide** (N‑phénylacétamide). ### Exercice 5 (synthèse de Gabriel) Proposer un schéma de réaction pour obtenir la propylamine à partir du 1‑bromopropane via la réaction de Gabriel. Indiquer les réactifs, les conditions et le produit intermédiaire. **Corrigé** 1. **Alkylation** : - Réactifs : phthalimide (déprotoné avec KOH en éthanol), 1‑bromopropane. - Conditions : reflux 2 h, atmosphère inerte. - Produit intermédiaire : N‑propylphthalimide. 2. **Hydrolyse hydrazinique** : - Réactifs : N‑propylphthalimide, hydrazine hydratée. - Conditions : chauffage à 80 °C pendant 3 h. - Produits : propylamine (libérée) + phthalhydrazide (précipité). ### Exercice 6 (analyse) Une solution de 20,0 mL d’une amine inconnue est titrée avec 0,050 M HCl. Le volume d’acide nécessaire pour atteindre l’équivalence est de 15,2 mL. Calculer la concentration de l’amine et en déduire sa formule brute sachant qu’elle contient un seul groupe amine et qu’elle est un dérivé du méthane (CH₃‑NH‑R). **Corrigé** \[ \mathrm{n_{HCl}=0,050\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\times0,0152\ \mathrm{L}=7,6\times10^{-4}\ \mathrm{mol}} \] Réaction 1:1 → \(\mathrm{n_{amine}=7,6\times10^{-4}\ \mathrm{mol}}\). \[ \mathrm{C_{amine}= \frac{7,6\times10^{-4}\ \mathrm{mol}}{0,0200\ \mathrm{L}}=0,038\ \mathrm{M}} \] À partir de la seule concentration, on ne peut pas déterminer la formule brute de l’amine ; il faut connaître sa masse molaire (ou la masse d’échantillon) pour calculer \(M = \frac{m}{C\cdot V}\) et ensuite comparer aux formules possibles (CH₃NH₂, CH₃CH₂NH₂, (CH₃)₂NH, etc.). Sans donnée de masse, la formule reste indéterminée. --- ## Erreurs fréquentes 1. **Confondre basicité et nucléophilicité** : une amine peut être fortement basique mais pauvre nucléophile en raison d’un encombrement stérique (ex. triéthylamine). *Astuce* : séparer les deux concepts ; tester la nucléophilicité par réaction avec un halogénure d’alkyle (SN2) et la basicité par titration acide‑base. 2. **Oublier la protonation de l’azote lors de l’écriture d’équations d’acylation** : l’HCl formé doit être capté par une base (pyridine, Et₃N) sinon la réaction s’arrête. *Astuce* : toujours ajouter une base lorsqu’on utilise un chlorure d’acide ou un anhydride. 3. **Utiliser la réaction de Gabriel pour obtenir des amines secondaires ou tertiaires** : cette méthode ne donne que des amines primaires. *Astuce* : pour des amines secondaires/tertiaires, privilégier l’alkylation d’une amine primaire ou la réductive amination. 4. **Negliger l’effet de résonance dans les amines aromatiques** : considérer l’aniline aussi basique que l’alcoolamine entraîne des erreurs de prédiction de pK_b. *Astuce* : rappeler que le paire d’électrons de l’azote est délocalisé sur le cycle aromatique, diminuant fortement sa disponibilité pour la protonation. 5. **Confondre l’élimination de Hofmann avec celle de Saytzeff** : l’élimination de Hofmann donne l’alcoène le moins substitué, alors que la réaction E2 classique avec une base forte non encombrée donne l’alcoène le plus substitué (Saytzeff). *Astuce* : vérifier la nature de la base (ex. Ag₂O, chaleur → Hofmann ; KOH éthanol → Saytzeff). 6. **Mauvaise identification du groupe fonctionnel prioritaire lors de la nomenclature** : l’amine n’est pas toujours le groupe principal lorsqu’un alcool, un acide carboxylique ou un cétone est présent. *Astuce* : appliquer l’ordre de priorité IUPAC : acide carboxylique > anhydride > ester > acide halogéné > amide > nitrile > aldéhyde > cétone > alcool > amine > alcène > alcyne > alcane. --- *Fin du cours.*