LES DÉRIVÉS HALOGÉNÉS

## Objectifs et prérequis **Objectifs** : À la fin de ce chapitre, l’élève sera capable de - définir un dérivé halogéné et le nommer selon la nomenclature IUPAC ; - expliquer l’influence du groupe halogène sur les propriétés physiques (point d’ébullition, solubilité) ; - prédire les réactions caractéristiques (substitution nucléophile, élimination) et écrire les mécanismes correspondants ; - réaliser des exercices d’application de type baccalauréat camerounais. **Prérequis** : connaissances de la chimie organique de base (fonctions alcool, alcène, alcane), notions de liaison covalente, polarité, concepts de nucléophile et d’électrophile, équilibres acido‑basiques simples. --- ## Introduction contextualisée Les dérivés halogénés (ou haloalkanes) sont des composés où un ou plusieurs atomes d’hydrogène d’un alcane sont remplacés par un halogène (F, Cl, Br, I). Ils interviennent dans la synthèse de nombreux produits pharmaceutiques, agrochimiques et polymères. Au Cameroun, leur étude est essentielle pour comprendre les procédés de fabrication des solvants industriels et des intermédiaires utilisés dans la production de pesticides. Ce chapitre présente les généralités, la nomenclature et les propriétés chimiques qui régissent leur réactivité. --- ## I. Définition, nomenclature et structure ### Définition Un dérivé halogéné est un composé organique de formule générale $R\!-\!X$ où $R$ représente une chaîne alkyle (ou aryle) et $X$ un halogène (F, Cl, Br, I). > Un dérivé halogéné est caractérisé par la présence d’une liaison carbone‑halogène polarisée $C^{\delta+}\!-\!X^{\delta-}$ du fait de l’électronégativité plus forte du halogène. ### Nomenclature IUPAC 1. Identifier la chaîne carbonée la plus longue contenant le carbone portant le halogène. 2. Numéroter cette chaîne de façon à donner le plus petit numéro possible au carbone substitué. 3. Indiquer le halogène comme préfixe (fluoro‑, chloro‑, bromo‑, iodo‑) suivi de son numéro de position. 4. Ajouter les substituants éventuels selon les mêmes règles. **Exemple 1** : $CH_3CH_2CH_2Cl$ → 1‑chloropropane. **Exemple 2** : $CH_3CH(Br)CH_2CH_3$ → 2‑bromobutane. ### Structure et polarité La liaison $C\!-\!X$ est sigma ($\sigma$) ; son moment dipolaire augmente avec l’électronégativité du halogène : $F > Cl > Br > I$. Cette polarité influence la réactivité nucléophile et la stabilité du composé. --- ## II. Propriétés physiques ### Point d’ébullition et solubilité - Le point d’ébullition augmente avec la masse moléculaire et la polarité de la liaison $C\!-\!X$. - Les dérivés halogénés sont peu solubles dans l’eau (polarité modérée) mais miscibles avec les solvants organiques (éther, chloroforme, benzène). > Pour une même chaîne alkyle, l’ordre des points d’ébullition est : $R\!-\!I > R\!-\!Br > R\!-\!Cl > R\!-\!F$. **Exemple 3** : Comparaison du point d’ébullition du chlorobutane ($78,0^\circ C$) et du bromobutane ($101,0^\circ C$) montre l’effet de la masse et de la polarité. ### Densité La plupart des haloalkanes liquides ont une densité supérieure à celle de l’eau lorsqu’ils contiennent du chlore ou du brome (ex. $CH_2Cl_2$ : 1,33 g·cm⁻³). --- ## III. Réactions chimiques caractéristiques ### 1. Substitution nucléophile (SN1 et SN2) Le carbone portant le halogène est électrophile ; un nucléophile $Nu^-$ peut remplacer $X^-$. - **Mécanisme SN2** (primaire, secondaire peu encombré) : attaque concertée du nucléophile, inversion de configuration. $$R\!-\!X + Nu^- \xrightarrow{\text{SN2}} R\!-\!Nu + X^-$$ - **Mécanisme SN1** (tertiaire, allyle, benzyle) : formation d’un carbocation intermédiaire, puis capture du nucléophile. $$R\!-\!X \rightarrow R^+ + X^- \quad ;\quad R^+ + Nu^- \rightarrow R\!-\!Nu$$ > En SN2, la vitesse dépend de la concentration du substrat et du nucléophile : $v = k[R\!-\!X][Nu^-]$. > En SN1, la vitesse dépend uniquement de la concentration du substrat : $v = k[R\!-\!X]$. **Exemple 4 (SN2)** : Réaction du 1‑bromopropane avec l’ion hydroxyde. 1. $CH_3CH_2CH_2Br + OH^- \rightarrow CH_3CH_2CH_2OH + Br^-$ 2. Étape unique : attaque de $OH^-$ sur le carbone primaire, inversion (non observable ici car pas de centre stéréogénique). **Exemple 5 (SN1)** : Hydrolyse du 2‑chloro‑2‑méthylpropane (tert‑butyl chloride). 1. Formation du carbocation tert‑butyle : $(CH_3)_3CCl \rightarrow (CH_3)_3C^+ + Cl^-$ (étape limitante). 2. Capture de l’eau : $(CH_3)_3C^+ + H_2O \rightarrow (CH_3)_3C-OH_2^+$. 3. Déprotonation : $(CH_3)_3C-OH_2^+ + H_2O \rightarrow (CH_3)_3C-OH + H_3O^+$. ### 2. Élimination (E1 et E2) En présence d’une base forte, un haloalkane peut perdre $HX$ pour donner un alcène. - **Mécanisme E2** (base forte, substrat primaire/secondaire) : abstraction concertée d’un β‑hydrogène et départ du halogène. $$R\!-\!CH_2\!-\!CH(X)\!-\!R' + B^- \rightarrow R\!-\!CH{=}\!CH\!-\!R' + HB + X^-$$ - **Mécanisme E1** (substrat tertiaire, base faible) : formation du carbocation puis perte d’un proton. > La règle de Zaitsev prédit que l’alcéne le plus substitué est majoritaire en élimination. **Exemple 6 (E2)** : Élimination du 2‑bromobutane avec l’ion éthoxide. 1. $CH_3CH(Br)CH_2CH_3 + CH_3CH_2O^- \rightarrow CH_3CH{=}CHCH_3 + CH_3CH_2OH + Br^-$ 2. L’hydrogène abstracté provient du carbone β (soit C‑1 soit C‑3) ; le produit majeur est le 2‑butène (plus substitué). **Exemple 7 (E1)** : Déhydrohalogenation du 2‑chloro‑2‑méthylbutane avec de l’éthanol chauffé. 1. Formation du carbocation : $(CH_3)_2C(Cl)CH_2CH_3 \rightarrow (CH_3)_2C^+CH_2CH_3 + Cl^-$. 2. Perte d’un proton sur un carbone β : $(CH_3)_2C^+CH_2CH_3 \rightarrow (CH_3)_2C{=}CHCH_3 + H^+$. 3. Produit : 2‑méthyl-2‑butène (alcéne trisubstitué). --- ## Synthèse du chapitre - Un dérivé halogéné est un alcane où un H est remplacé par F, Cl, Br ou I ; la liaison $C\!-\!X$ est polarisée. - Nomenclature IUPAC : préfixe halo‑ + numéro de position sur la chaîne la plus longue. - Propriétés physiques : point d’ébullition ↑ avec la masse et la polarité ; faible solubilité dans l’eau, bonne dans les solvants organiques. - Réactivité : substitution nucléophile (SN2 pour primaires/secondaires, SN1 pour tertiaires) ; élimination (E2 avec base forte, E1 avec base faible). - Mécanismes clés : attaque concertée (SN2/E2) vs intermédiaire carbocation (SN1/E1). - Régiosélectivité : règle de Zaitsev pour les éliminations, inversion de configuration pour SN2. --- ## Glossaire - **Halogène** : élément du groupe 17 (F, Cl, Br, I) pouvant remplacer un H dans un alcane. - **Lien C–X** : liaison covalente carbone‑halogène, polarisée vers le halogène. - **Nucléophile** : espèce riche en électrons qui donne un paire d’électrons à un électrophile. - **Électrophile** : espèce déficitaire en électrons qui accepte une paire d’électrons. - **Carbocation** : intermédiaire positif $R^+$ formé lors d’une ionisation SN1/E1. - **Inversion de configuration** : changement de la configuration absolue d’un centre stéréogénique lors d’une réaction SN2. - **Règle de Zaitsev** : principe selon lequel l’alcéne le plus substitué est majoritaire en élimination. - **β‑hydrogène** : hydrogène situé sur le carbone adjacent au carbone portant le groupe partant. --- ## Exercices d'application corrigés ### Exercice 1 Nommer selon l’IUPAC le composé suivant : $CH_3CH_2CH(F)CH_3$. **Corrigé** : La chaîne la plus longue comporte 4 carbones → butane. Le fluorure est sur le carbone 2 (numérotation donnant le plus petit numéro). → **2‑fluorobutane**. ### Exercice 2 Prédire le produit majeur de la réaction du 2‑bromo‑2‑méthylbutane avec l’ion hydroxyde en milieu aqueux chaud. Justifier le mécanisme. **Corrigé** : Le substrat est tertiaire → favorise SN1/E1. En milieu aqueux chaud, l’élimination domine (E1). 1. Formation du carbocation : $(CH_3)_2C(Br)CH_2CH_3 \rightarrow (CH_3)_2C^+CH_2CH_3 + Br^-$. 2. Perte d’un β‑hydrogène (sur le CH₂) : $(CH_3)_2C^+CH_2CH_3 \rightarrow (CH_3)_2C{=}CHCH_3 + H^+$. Produit majeur : **2‑méthyl-2‑butène** (alcéne trisubstitué). ### Exercice 3 Écrire le mécanisme complet (étapes intermédiaires) de la réaction du 1‑chloropropane avec l’ion cyanure ($CN^-$) en éthanol à 60 °C. **Corrigé** : Substrat primaire → SN2. - Étape unique : attaque du nucléophile $CN^-$ sur le carbone portant le Cl, départ simultané de $Cl^-$. $$CH_3CH_2CH_2Cl + CN^- \rightarrow CH_3CH_2CH_2CN + Cl^-$$ Transition state : état pentacoordiné où le carbone est partiellement lié à $CN^-$ et à $Cl^-$. ### Exercice 4 Un élève obtient du 2‑butène comme produit principal lors de l’élimination du 2‑bromobutane avec de la potasse alcoolique. Expliquer pourquoi ce produit est majoritaire selon la règle de Zaitsev. **Corrigé** : L’élimination retire un β‑hydrogène soit du carbone 1 (donnant 1‑butène) soit du carbone 3 (donnant 2‑butène). Le 2‑butène possède deux groupes alkyle attachés aux carbones doubles (plus substitué) tandis que le 1‑butène n’en possède qu’un. Selon la règle de Zaitsev, l’alcéne le plus substitué est thermodynamiquement plus stable et donc majoritaire. ### Exercice 5 Calculer le rendement théorique de bromure d’éthyle obtenu à partir de 5,0 g d’éthanol traité avec un excès de HBr (réaction : $C_2H_5OH + HBr \rightarrow C_2H_5Br + H_2O$). **Corrigé** : - Masse molaire de l’éthanol $M_{EtOH}=46,07$ g·mol⁻¹. - Moles d’éthanol = $5,0\ \text{g} / 46,07\ \text{g·mol}^{-1}=0,1085$ mol. - Réaction 1:1 → mêmes moles de bromure d’éthyle théorique. - Masse molaire du bromure d’éthyle $M_{EtBr}=108,97$ g·mol⁻¹. - Masse théorique = $0,1085\ \text{mol} \times 108,97\ \text{g·mol}^{-1}=11,83$ g. ### Exercice 6 Décrire deux différences essentielles entre les mécanismes SN1 et SN2 en termes de dépendance de la vitesse et de stéréochimie. **Corrigé** : 1. **Dépendance de la vitesse** : SN2 → $v=k[R\!-\!X][Nu^-]$ (dépend du nucléophile) ; SN1 → $v=k[R\!-\!X]$ (indépendant du nucléophile). 2. **Stéréochimie** : SN2 entraîne une inversion de configuration (Walden inversion) ; SN1 conduit à une racémisation (mélange d’enantiomères) car le carbocation est planaire et attaqué des deux côtés. --- ## Erreurs fréquentes 1. **Confondre SN1 et SN2 selon la seule nature du nucléophile** : l’ordre de primauté du substrat (primaire/secondaire/tertiaire) est déterminant ; rappeler que SN2 nécessite un carbone peu encombré. 2. **Oublier la règle de Zaitsev** en prédisant le produit d’élimination : toujours vérifier le nombre de substituants sur le double lien formé. 3. **Neglecter l’effet du solvant** : un solvant polaire protique favorise SN1/E1, tandis qu’un solvant polaire aprotique favorise SN2/E2. 4. **Inverser la numérotation de la chaîne** lors de la nomenclature : choisir la numérotation qui donne le plus petit numéro au groupe halogène, pas au premier substituant rencontré. 5. **Considérer que tous les haloalkanes sont réactifs de la même façon** : la réactivité diminue dans l’ordre I > Br > Cl > F ; le fluorure est souvent très stable et peu réactif en substitution. 6. **Ne pas tenir compte de la stéréochimie** lorsqu’un centre chiral est présent : rappeler l’inversion pour SN2 et la possible racémisation pour SN1. --- *Fin du cours.*