LES ALCOOLS

## Objectifs et prérequis **Objectifs** : À la fin de ce chapitre, l’élève pourra - nommer et classer les alcools selon la structure carbonée ; - expliquer l’influence de la liaison hydrogène sur leurs propriétés physiques ; - rédiger les équations des réactions d’oxydation, de substitution, d’estérification et de déshydratation des alcools ; - proposer un mécanisme réactionnel (E1, E2, SN1, SN2) adapté à la nature de l’alcool ; - réaliser une synthèse simple d’un alcool à partir d’un alcène ou d’un haloalcane. **Prérequis** : connaissances de la nomenclature des alcanes, des alcènes et des fonctions carbonylées ; notion de liaison hydrogène ; bases de la cinétique chimique et des mécanismes réactionnels (SN1/SN2, E1/E2, électrophiles/nucléophiles). --- ## Introduction contextualisée Les alcools constituent une famille fondamentale de la chimie organique : ils interviennent dans la synthèse de solvants, de médicaments, de polymères et de carburants biologiques. Leur groupe hydroxyle (–OH) confère une réactivité particulière, à la fois nucléophile (via l’oxygène) et acide (via l’hydrogène lié à l’oxygène). Comprendre leurs propriétés permet de maîtriser des transformations clés telles que l’oxydation sélective, l’estérification ou la déshydratation, étapes indispensables en industrie et en laboratoire de recherche. --- ## I. Leçon 11 : Généralités sur les alcools ### 1. Définition et nomenclature > **Définition** : Un alcool est un composé organique portant au moins un groupe hydroxyle –OH rattaché à un carbone hybride sp³. La nomenclature suivie par l’IUPAC (et reprise au Cameroun) consiste à : 1. choisir la chaîne carbonée la plus longue portant le –OH ; 2. numéroter cette chaîne de façon à donner au carbone portant le –OH le plus petit numéro possible ; 3. remplacer la terminaison –ane de l’alcane correspondant par –ol ; 4. indiquer les substituants et leur position. **Exemple 1** : Nommez le composé CH₃‑CH₂‑CH₂‑CH₂‑OH. - Chaîne la plus longue : 4 carbones → butane. - Le –OH est sur le C1 → butan‑1‑ol. **Exemple 2** : Nommez (CH₃)₃C‑OH. - Chaîne la plus longue portant le –OH : 3 carbones → propane. - Le carbone portant le –OH est le C2 ; deux groupes méthyle sont situés sur ce carbone (l’un fait partie de la chaîne, l’autre est substituant). - Nom : 2‑méthyl‑2‑propanol (ou tert‑butanol). ### 2. Classification (primaire, secondaire, tertiaire) > **Règle** : Un alcool est primaire (1°) si le carbone portant le –OH est lié à un seul autre carbone ; secondaire (2°) si lié à deux carbones ; tertiaire (3°) si lié à trois carbones. Cette classification détermine la réactivité envers l’oxydation et la déshydratation (voir Leçon 12). **Exemple 3** : Classifiez les alcools suivants : - CH₃‑CH₂‑CH₂‑OH → propan‑1‑ol (C bearing –OH lié à un seul C → primaire). - CH₃‑CH(OH)‑CH₃ → propan‑2‑ol (C bearing –OH lié à deux C → secondaire). - (CH₃)₃C‑OH → tert‑butanol (C bearing –OH lié à trois C → tertiaire). ### 3. Propriétés physiques - **Point d’ébullition** : Les alcools présentent des points d’ébullition nettement supérieurs à ceux des alcanes de même masse molaire en raison de la liaison hydrogène intermoléculaire –OH···HO–. - Démonstration rapide : l’énergie nécessaire pour rompre une liaison H‑bond (~5–10 kJ mol⁻¹) s’ajoute à celle des forces de van der Waals, augmentant ainsi Tₑb. - **Solubilité dans l’eau** : Les alcools de petite chaîne (C₁–C₃) sont miscibles avec l’eau grâce à leur capacité à former des liaisons hydrogène avec l’eau. Au-delà de C₅, la partie hydrophobe domine et la solubilité décroît. **Exemple 4** : Comparez les points d’ébullition de l’éthanol (C₂H₅OH) et du propane (C₃H₈). - Éthanol : M = 46 g mol⁻¹, Tₑb ≈ 78 °C (liaison H‑bond). - Propane : M = 44 g mol⁻¹, Tₑb ≈ –42 °C ( seules forces de dispersion). La différence de plus de 120 °C illustre l’effet de l’association hydrogène. --- ## II. Leçon 12 : Propriétés chimiques des alcools ### 1. Acidité des alcools > **Définition** : L’acidité d’un alcool se mesure par son pKa (équilibre R‑OH ⇌ R‑O⁻ + H⁺). Les alcools sont des acides très faibles (pKa ≈ 16–18), nettement moins acides que l’eau (pKa ≈ 15,7) mais plus acides que les alcanes (pKa > 50). L’acidité diminue légèrement avec l’effet donneur d’électrons (+I) des groupes alkyle : plus le carbone portant le –OH est substitué, moins l’anion alcoxylate est stabilisé, d’où une légère augmentation du pKa. **Exemple 5** : Classez par acidité croissante : méthanol, éthanol, tert‑butanol. - pKa (méthanol) ≈ 15,5 - pKa (éthanol) ≈ 15,9 - pKa (tert‑butanol) ≈ 18,0 Ainsi : méthanol > éthanol > tert‑butanol (le plus acide est le méthanol). ### 2. Réactions d’oxydation L’oxydation des alcools dépend de leur degré de substitution : - **Alcool primaire** → aldéhyde → (avec excès d’oxydant) acide carboxylique. - **Alcool secondaire** → cétone (arrêt généralement à ce stade). - **Alcool tertiaire** → pas d’oxydation sous conditions douces (liaison C–H absente sur le carbone portant –OH). #### Oxydants usuels - K₂Cr₂O₇ / H₂SO₄ (milieu acide fort) – oxydant puissant. - KMnO₄ (milieu neutre ou basique) – oxydant modéré. - PCC (pyridinium chlorochromate) – oxydant doux, stoppe à l’aldéhyde pour les primaires. **Mécanisme simplifié (oxydation d’un alcool primaire avec Cr₂O₇²⁻/H⁺)** : 1. Formation d’un ester chromate (R‑CH₂‑OH + Cr₂O₇²⁻ + 2H⁺ → R‑CH₂‑O‑CrO₃⁻ + H₂O + Cr³⁺). 2. Elimination d’un hydride (H⁻) du carbone α vers le Cr(VI) → génération d’un aldéhyde et réduction du Cr(VI) en Cr(III). 3. Avec excès d’oxydant, l’aldéhyde subit une deuxième étape identique donnant l’acide carboxylique. **Exemple 6** : Oxydation de l’éthanol en acide acétique avec K₂Cr₂O₇/H₂SO₄. - Équation globale : $$ \mathrm{CH_3CH_2OH + 2[O] \rightarrow CH_3COOH + H_2O} $$ où $[O]$ représente l’équivalent d’oxygène fourni par le dichromate. - Étapes : 1. Éthanol → acétaldéhyde (CH₃CHO) + H₂O (première oxydation). 2. Acétaldéhyde → acide acétique (CH₃COOH) + H₂O (deuxième oxydation). **Exemple 7** : Oxydation du propan‑2‑ol (alcool secondaire) avec PCC. - Équation : $$ \mathrm{(CH_3)_2CHOH \xrightarrow[PCC]{CH_2Cl_2} (CH_3)_2CO + H_2O} $$ - Le produit est l’acétone ; aucune sur-oxydation ne se produit car PCC est un oxydant sélectif. ### 3. Réactions de substitution et d’estérification #### a) Halogénation (transformation en haloalcane) > **Règle** : L’alcool réagit avec un acide halogené (HCl, HBr, HI) en présence d’un catalyseur (ZnCl₂ pour HCl) selon un mécanisme SN1 pour les alcools secondaires/tertiaires et SN2 pour les primaires. - Méthanol + HCl → chlorométhane + H₂O (SN2). - Tert‑butanol + HCl → tert‑butylchlorure + H₂O (SN1, formation d’un carbocation tertiaire stabilisé). #### b) Esterification (Fischer) > **Règle** : Un alcool réagit avec un acide carboxylique en présence d’un catalyseur acide (H₂SO₄) pour donner un ester + eau (équilibre). Mécanisme : protonation de l’acide → attaque nucléophile de l’alcool → perte d’eau → déprotonation → ester. **Exemple 8** : Esterification de l’éthanol avec l’acide acétique. - Équation : $$ \mathrm{CH_3CH_2OH + CH_3COOH \xrightleftharpoons[H_2SO_4]{} CH_3COOCH_2CH_3 + H_2O} $$ - Produit : acétate d’éthyle (ester). ### 4. Déshydratation (élimination) donnant des alcènes > **Règle** : En milieu acide fort (H₂SO₄, H₃PO₄) et à température élevée (150–200 °C), l’alcool subit une élimination E1 (pour secondaires/tertiaires) ou un mécanisme E2‑like (concerté) pour les primaires (en raison de l’instabilité du carbocation primaire) donnant un alcène. Le produit majoritaire suit la règle de Zaitsev : l’alcène le plus substitué est privilégié. **Mécanisme E1 (exemple tert‑butanol)** : 1. Protonation du –OH → bon groupe sortant (H₂O). 2. Départ de l’eau → formation du carbocation tertiaire (CH₃)₃C⁺. 3. Capture d’un proton β par la base (HSO₄⁻) → formation de l’alcène (2‑méthylpropène) et régénération de l’acide. **Exemple 9** : Déshydratation du 2‑butanol (alcool secondaire) avec H₂SO₄ à 180 °C. - Produits possibles : 1‑butène (moins substitué) et 2‑butène (plus substitué, majoritaire). - Équation simplifiée : $$ \mathrm{CH_3CH(OH)CH_2CH_3 \xrightarrow[H_2SO_4]{180^\circ C} CH_3CH=CHCH_3 + H_2O} $$ - Le 2‑butène (isomère trans majoritaire) représente ≈ 70 % du mélange. **Exemple 10** : Déshydratation de l’éthanol (alcool primaire) avec H₂SO₄ à 170 °C. - Seul produit possible : l’éthylène (CH₂=CH₂). - Équation : $$ \mathrm{CH_3CH_2OH \xrightarrow[H_2SO_4]{170^\circ C} CH_2=CH_2 + H_2O} $$ --- ## III. ACTIVITES D’INTEGRATION ### 1. Synthèse d’un alcool à partir d’un alcène (hydratation acide‑catalysée) > **Règle de Markovnikov** : Lors de l’addition d’H–OH à un alcène asymétrique, l’hydrogène se fixe sur le carbone le plus substitué et l’hydroxyle sur le carbone moins substitué. **Mécanisme** : protonation de l’alène → carbocation le plus stable → attaque nucleophile de l’eau → déprotonation → alcool. **Exemple 11** : Hydratation du propène (CH₂=CH‑CH₃). - Étape 1 : protonation sur le C2 (le plus substitué) → carbocation CH₃‑CH⁺‑CH₃ (secondaire). - Étape 2 : attaque de l’eau → CH₃‑CH(OH)‑CH₃. - Étape 3 : déprotonation → propan‑2‑ol (isopropanol). - Équation globale : $$ \mathrm{CH_2=CHCH_3 + H_2O \xrightarrow[H^+]{} CH_3CH(OH)CH_3} $$ ### 2. Réactivité comparée des alcools primaires, secondaires, tertiaires | Type d’alcool | Oxydation (K₂Cr₂O₇/H⁺) | Déshydratation (H₂SO₄, 180 °C) | Substitution SN1/HCl | |---------------|------------------------|--------------------------------|----------------------| | Primaire | Aldéhyde → acide | Alcène (peu favorable) | SN2 (rapide) | | Secondaire | Cétonе (arrêt) | Alcène (modéré) | SN1/SN2 mixte | | Tertiaire | Aucun (pas de C–H) | Alcène (très facile, E1) | SN1 (très rapide) | Cette synthèse montre que la classification prédit le comportement réactionnel. --- ## Synthèse du chapitre (mini‑fiche de révision) - **Définition** : alcool = R‑OH, carbone sp³ portant –OH. - **Nomenclature** : chaîne la plus longue portant –OH, suffixe –ol, numérotation pour donner le plus petit numéro au carbone portant –OH. - **Classification** : 1° (C lié à 1 C), 2° (C lié à 2 C), 3° (C lié à 3 C). - **Propriétés physiques** : point d’ébullition ↑ grâce à la liaison hydrogène ; solubilité dans l’eau ↓ avec l’augmentation de la chaîne carbonée. - **Acidité** : pKa ≈ 16‑18 ; diminue légèrement avec l’effet donneur d’électrons (+I) des groupes alkyle (plus de substitution → pKa plus élevé, acidité plus faible). - **Oxydation** : - 1° → aldéhyde → acide (K₂Cr₂O₇/H⁺, KMnO₄, PCC). - 2° → cétone (arrêt). - 3° → aucune oxydation sous conditions douces. - **Substitution** : haloalcanes via HCl/HBr/HI (SN1 pour 2°/3°, SN2 pour 1°). - **Esterification** : alcool + acide carboxylique ⇌ ester + H₂O (catalyse H₂SO₄). - **Déshydratation** : élimination E1 (2°/3°) ou E2‑like (1° avec base forte ou en milieu acide) → alcène, règle de Zaitsev. - **Hydratation des alcènes** : addition de H–OH selon Markovnikov → alcool. --- ## Glossaire (12 termes) - **Alcool** : composé organique contenant un groupe –OH lié à un carbone sp³. - **Liaison hydrogène** : interaction électrostatique entre un H lié à un atome fortement électronégatif (O, N, F) et un paire isolée d’un autre atome électronégatif. - **pKa** : constante d’acidité ; plus faible = plus acide. - **Oxydant** : espèce qui accepte des électrons lors d’une réaction d’oxydoréduction. - **PCC** : pyridinium chlorochromate, oxydant doux permettant l’arrêt à l’aldéhyde. - **Mécanisme SN1** : substitution nucléophile unimoléculaire, étape déterminante = formation d’un carbocation. - **Mécanisme SN2** : substitution nucléophile bimoléculaire, attaque nucléophile et départ du groupe sortant concertés. - **Élimination E1** : élimination unimoléculaire, étape déterminante = formation d’un carbocation suivi de perte d’un proton β. - **Élimination E2** : élimination bimoléculaire, abstraction d’un proton β et départ du groupe sortant simultanés. - **Règle de Markovnikov** : lors de l’addition d’une molécule H–X à un alcène asymétrique, l’H se fixe sur le carbone le plus substitué. - **Règle de Zaitsev** : lors d’une élimination, l’alcène le plus substitué est majoritaire. - **Ester** : composé résultant de la condensation d’un alcool et d’un acide carboxylique, avec perte d’eau. --- ## Exercices d’application corrigés ### Exercice 1 (niveau facile) **Question** : Nommez le composé suivant selon la nomenclature IUPAC : CH₃‑CH₂‑CH(OH)‑CH₃. **Corrigé** : - Chaîne la plus longue portant le –OH : 4 carbones → butane. - Le –OH est sur le C2 (en numérotant de l’extrémité la plus proche). - Nom : **butan‑2‑ol**. ### Exercice 2 (niveau facile) **Question** : Classez les alcools suivants par ordre croissant de point d’ébullition : méthanol, éthanol, propan‑1‑ol, butan‑1‑ol. **Corrigé** : Le point d’ébullition augmente avec la masse molaire et la capacité à former des liaisons hydrogène. Tous forment des H‑bonds, donc la tendance suit la masse molaire : Méthanol (32 g mol⁻¹) < Éthanol (46 g mol⁻¹) < Propan‑1‑ol (60 g mol⁻¹) < Butan‑1‑ol (74 g mol⁻¹). ### Exercice 3 (niveau intermédiaire) **Question** : Écrire l’équation équilibrée de l’oxydation du butan‑1‑ol en acide butyrique avec du dichromate de potassium en milieu acide. Indiquer le nombre d’électrons transférés. **Corrigé** : - Demi‑réaction d’oxydation de l’alcool : $$ \mathrm{CH_3CH_2CH_2CH_2OH + H_2O \rightarrow CH_3CH_2CH_2COOH + 4H^+ + 4e^-} $$ - Demi‑réaction de réduction du dichromate : $$ \mathrm{Cr_2O_7^{2-} + 14H^+ + 6e^- \rightarrow 2Cr^{3+} + 7H_2O} $$ - Pour égaliser les électrons, multiplier la première demi‑réaction par 3 et la seconde par 2 : $$ 3\mathrm{CH_3CH_2CH_2CH_2OH + 3H_2O \rightarrow 3CH_3CH_2CH_2COOH + 12H^+ + 12e^-} $$ $$ 2\mathrm{Cr_2O_7^{2-} + 28H^+ + 12e^- \rightarrow 4Cr^{3+} + 14H_2O} $$ - Addition et simplification : $$ \boxed{3\mathrm{CH_3CH_2CH_2CH_2OH + 2Cr_2O_7^{2-} + 16H^+ \rightarrow 3CH_3CH_2CH_2COOH + 4Cr^{3+} + 11H_2O}} $$ - Nombre total d’électrons transférés : 12 e⁻ (pour 3 molécules d’alcool). ### Exercice 4 (niveau intermédiaire) **Question** : Proposer un mécanisme détaillé pour la déshydratation du 2‑méthyl‑2‑butanol (alcool tertiaire) en présence d’acide sulfurique chaud. Indiquer le produit majeur. **Corrigé** : 1. **Protonation** du groupe –OH : $$ \mathrm{(CH_3)_2C(OH)CH_2CH_3 + H^+ \rightarrow (CH_3)_2C(OH_2^+)CH_2CH_3} $$ 2. **Départ de l’eau** (groupe sortant) donnant le carbocation tertiaire le plus stable : $$ \mathrm{(CH_3)_2C(OH_2^+)CH_2CH_3 \rightarrow (CH_3)_2C^+CH_2CH_3 + H_2O} $$ (carbocation : 2‑méthyl‑2‑butyl cation). 3. **Abstraction d’un proton β** par la base HSO₄⁻ (issue de H₂SO₄) sur un carbone adjacent : deux possibilités → - Abstraction sur le groupe méthyle donnant 2‑méthyl‑1‑butène (moins substitué). - Abstraction sur le groupe méthylène de l’éthyl donnant 2‑méthyl‑2‑butène (plus substitué). Selon la règle de Zaitsev, le produit majoritaire est **2‑méthyl‑2‑butène**. 4. **Déprotonation** donnant l’alcène et régénération de l’acide : $$ \mathrm{(CH_3)_2C^+CH_2CH_3 + HSO_4^- \rightarrow (CH_3)_2C=CHCH_3 + H_2SO_4} $$ - Équation globale : $$ \boxed{\mathrm{(CH_3)_2C(OH)CH_2CH_3 \xrightarrow[H_2SO_4]{180^\circ C} (CH_3)_2C=CHCH_3 + H_2O}} $$ ### Exercice 5 (niveau avancé) **Question** : Un mélange contenant de l’éthanol et de l’acide acétique est chauffé en présence de catalyseur sulfurique. Après réaction, on obtient 0,120 mol d’acétate d’éthyle. Calculer le rendement en pourcentage sachant que l’on avait initialement 0,150 mol d’éthanol et 0,150 mol d’acide acétique. **Corrigé** : - Réaction d’estérification : $$ \mathrm{CH_3CH_2OH + CH_3COOH \rightleftharpoons CH_3COOCH_2CH_3 + H_2O} $$ - Réactif limitant : les deux sont présents en quantité égale (0,150 mol chacun), donc aucun n’est en excès théorique. - Rendement théorique d’acétate d’éthyle = 0,150 mol (si réaction complète). - Rendement réel = 0,120 mol. - Rendement % = (0,120 / 0,150) × 100 = **80 %**. ### Exercice 6 (niveau avancé) **Question** : Décrire, avec mécanisme, pourquoi l’oxydation du tert‑butanol avec du permanganate de potassium en milieu neutre ne donne aucun produit d’oxydation observable. **Corrigé** : - Le tert‑butanol possède la structure (CH₃)₃C‑OH ; le carbone portant le –OH est lié à trois groupes méthyle et ne possède aucun hydrogène α (C–H). - L’oxydation d’un alcool par MnO₄⁻ (ou tout oxydant) nécessite l’abstraction d’un hydride (H⁻) du carbone α pour former un lien C=O (aldéhyde ou cétone). - Absence d’H α → pas de transfert d’hydride possible → l’étape d’oxydation ne peut pas se lancer. - Le permanganate peut toutefois oxyder les groupes méthyle en conditions très fortes (chauffage fort, excès d’oxydant), mais cela entraîne une rupture de la chaîne carbonée (dégradation) et ne produit pas un composé carbonylé identifiable comme produit d’oxydation de l’alcool. - Ainsi, en conditions douces (KMnO₄, H₂O, température ambiante), le tert‑butanol est **inoxydable** ; on observe uniquement la récupération du matériau de départ. --- ## Erreurs fréquentes 1. **Confondre la numérotation pour le suffixe –ol** : certains élèves numérotent la chaîne à partir de l’extrémité donnant le plus petit numéro à un substituant quelconque, oubliant que le –OH doit avoir la priorité. *Astuce* : toujours attribuer le numéro le plus bas au carbone portant le –OH, même si cela donne un numéro plus élevé à un autre groupe. 2. **Attribuer une oxydation aux alcools tertiaires** : croire que K₂Cr₂O₇/H⁺ oxyde le tert‑butanol en acétone. *Rappel* : l’oxydation nécessite un C–H sur le carbone portant –OH ; les tertiaires n’en possèdent pas, donc aucune réaction d’oxydation sous conditions usuelles. 3. **Oublier la règle de Markovnikov lors de l’hydratation** : placer l’–OH sur le carbone le plus substitué. *Astuce* : se rappeler que l’H (proton) se fixe sur le carbone le plus substitué, laissant l’OH sur le moins substitué. 4. **Confondre E1 et E2** : penser que l’élimination d’un alcool primaire suit toujours un mécanisme E1. *Clarification* : les alcools primaires donnent majoritairement E2 en présence d’une base forte (ex. : NaH) ; en milieu acide fort, ils peuvent suivre un mécanisme E2‑like (concerté) mais avec une vitesse très faible. 5. **Mauvaise identification du produit majeur en déshydratation** : choisir l’alcène moins substitué alors que la règle de Zaitsev prédit le plus substitué. *Vérification* : compter le nombre d’alcoyles substitués sur chaque double liaison formée ; le plus grand nombre indique le produit majoritaire. 6. **Négliger l’équilibre de l’estérification** : considérer que la réaction va à terme sans retirer l’eau formée. *Solution* : utiliser un agent déshydratant (sulfate de cuivre anhydre, tamis moléculaires) ou effectuer une distillation azeotropique pour déplacer l’équilibre vers l’ester. --- *Fin du cours.*