LES ARÈNES OU COMPOSÉS AROMATIQUES

## Objectifs et prérequis **Objectifs** : À la fin de ce chapitre, l’élève sera capable de : - Définir une arène et expliquer le critère d’aromaticité selon la règle de Hückel. - Dessiner les formes de résonance du benzène et calculer son énergie de résonance. - Nommer les arènes simples et polycycliques selon la nomenclature IUPAC. - Prédire la réactivité d’un cycle aromatique envers les substitutions électrophiles en fonction des groupes substituants. - Écrire le mécanisme détaillé d’une nitration, d’une sulfonation, d’une halogenation et d’une alkylation/acylation de Friedel‑Crafts. - Expliquer les effets directive (ortho/para, meta) et les effets activateurs/désactivateurs. - Réaliser des exercices de type baccalauréat camerounais sur les arènes. **Prérequis** : - Notions de liaisons covalentes, d’hybridation sp² et de géométrie plane. - Connaissances de base en chimie organique : alcanes, alcènes, alcynes, fonctions alcool, phénol, aldéhyde, cétone. - Capacité à représenter des formules de Lewis et à utiliser la notation de flèches courbes pour les mécanismes. --- ## Introduction contextualisée Les arènes, ou composés aromatiques, constituent une classe fondamentale de la chimie organique du fait de leur stabilité exceptionnelle et de leur ubiquité dans les matières premières pétrolières, les médicaments, les colorants et les polymères. Le benzène, découvert par Michael Faraday en 1825 et dont la structure a été élucidée par Kekulé en 1865, est le prototype de cette famille. Sa particulière réactivité – relativement faible envers les additions mais élevée envers les substitutions électrophiles – résulte de la délocalisation des six électrons π sur un anneau plan. Comprendre les arènes permet donc de maîtriser une grande partie des réactions de synthèse rencontrées au lycée et en première année universitaire, notamment celles inscrites au programme du Probatoire camerounais (MINESEC/IGE). --- ## I. Généralités sur les arènes ### A. Définition et critère d’aromaticité > **Définition** : Une arène est un hydrocarbure cyclique, planaire, entièrement conjugué qui possède un nombre d’électrons π égal à \(4n+2\) (règle de Hückel), avec \(n\) entier naturel (y compris zéro). Cette définition implique trois conditions : 1. **Cyclicité** : les atomes de carbone forment un cycle fermé. 2. **Planarité** : tous les atomes du cycle sont dans le même plan, permettant une overlap efficace des orbitales p. 3. **Conjugaison complète** : chaque carbone contribue un électron π à un système délocalisé. La règle de Hückel provient de la résolution de l’équation de Schrödinger pour un système π cyclique ; elle montre que seuls les systèmes avec \(4n+2\) électrons π ont une énergie inférieure à celle des doubles liaisons isolées, d’où une **énergie de résonance** stabilisante. #### Exemple 1 : Benzène (C₆H₆) - Nombre d’électrons π : chaque carbone sp² apporte un électron p → 6 électrons. - Vérification de la règle : \(6 = 4·1 + 2\) → \(n=1\). - Le benzène est donc aromatique. #### Exemple 2 : Cyclooctatétraène (C₈H₈) - Électrons π : 8. - Vérification : \(8 ≠ 4n+2\) pour aucun entier \(n\) (les valeurs possibles sont 2, 6, 10,…). - Le cyclooctatétraène adopte une conformation en cuve pour éviter l’antiaromaticité ; il n’est pas aromatique. ### B. Résonance et énergie de résonance > **Propriété** : La structure de résonance du benzène montre une délocalisation égale des six électrons π sur les six liaisons C–C, chacune ayant un ordre de liaison de 1,5. Les deux formes de Kekulé (liaisons simples/doubles alternées) contribuent également à l’hybride de résonance. L’énergie de résonance (\(E_{res}\)) du benzène, déterminée expérimentalement par comparaison avec l’hexatriène, vaut environ **150 kJ·mol⁻¹**. Cette stabilisation explique pourquoi le benzène résiste aux additions typiques des alcènes (ex. bromation en présence de lumière) mais subit facilement des substitutions électrophiles. #### Exemple 3 : Calcul simplifié de l’ordre de liaison Dans l’hybride de résonance, chaque liaison C–C reçoit une contribution de ½ d’une double liaison provenant de chaque forme de Kekulé : \[ \text{ordre de liaison} = \frac{1}{2}(1) + \frac{1}{2}(2) = 1,5 \] ### C. Nomenclature des arènes - **Benzène** : C₆H₆ (parent). - **Substitution mono‑** : on indique la position du substituant par un numéro (ex. chlorobenzène → 1‑chlorobenzène, mais on omet le 1 lorsqu’il n’y a qu’un substituant). - **Substitution di‑** : on utilise les locants ortho (1,2‑), meta (1,3‑) et para (1,4‑). - **Polycycliques** : naphtalène (C₁₀H₈), anthracène (C₁₄H₁₀), phénanthrène (C₁₄H₁₀) sont nommés selon leurs systèmes d’anneaux fusionnés. > **Règle** : Pour un substituant unique, le locant est omis ; pour plusieurs substituants, on numérote de façon à donner les plus faibles locants possibles, en respectant l’ordre alphabétique des noms des substituants. #### Exemple 4 : Nommage - 2‑méthyl‑5‑nitrophénol → le groupe –OH reçoit le locant 1 par priorité, puis on numérote pour avoir les locants les plus bas : 2‑méthyl, 5‑nitro. --- ## II. Propriétés chimiques des arènes ### A. Substitution électrophile aromatique (SEAr) > **Définition** : Une réaction où un électrophile \(E^+\) remplace un hydrogène sur le cycle aromatique, rétablissant l’aromaticité après une étape d’addition suivie d’une élimination de \(H^+\). Le mécanisme général se déroule en trois étapes : 1. **Génération de l’électrophile** (souvent en présence d’un acide de Lewis ou d’un acide Brønsted). 2. **Formation du complexe σ (ou arénium)** : l’électrophile attaque le cycle, créant un intermédiaire carbocationique stabilisé par résonance. 3. **Déprotonation** : une base (souvent le contre‑ion de l’acide) enlève le proton sur le carbone portant l’électrophile, restaurant le système π aromatique. #### Exemple 5 : Nitration du benzène **Réaction** : \(\mathrm{C_6H_6 + HNO_3 \xrightarrow[H_2SO_4]{50^\circ C} C_6H_5NO_2 + H_2O}\) **Étape 1 – Génération de l’électrophile** : \[ \mathrm{HNO_3 + 2 H_2SO_4 \rightleftharpoons NO_2^+ + H_3O^+ + 2 HSO_4^-} \] L’acide sulfurique protonne l’acide nitrique, facilitant la perte d’eau et donnant l’ion nitronium \(\mathrm{NO_2^+}\). **Étape 2 – Attaque du benzène** : \[ \begin{aligned} &\mathrm{C_6H_6} + \mathrm{NO_2^+} \;\longrightarrow\; \left[\begin{array}{c} \text{Complexe σ}\\ \displaystyle\overset{\oplus}{\mathrm{C}}- \end{array}\right] \\ &\text{(l’électrophile se lie à un carbone, le cycle porte une charge positive délocalisée sur les trois carbones ortho et para)} \end{aligned} \] **Étape 3 – Déprotonation** : \[ \mathrm{Complexe\;σ + HSO_4^- \rightarrow C_6H_5NO_2 + H_2SO_4} \] Le sulfate enlève le proton sur le carbone bearing \(\mathrm{NO_2}\), rétablissant l’aromaticité. > **Formule globale** : \(\displaystyle \mathrm{C_6H_6 + NO_2^+ \rightarrow C_6H_5NO_2 + H^+}\) #### Exemple 6 : Bromation du phénol (activation ortho/para) **Réaction** : \(\mathrm{C_6H_5OH + Br_2 \xrightarrow{FeBr_3} C_6H_4(OH)Br + HBr}\) (majoritairement para‑bromophénol). **Étape 1** : \(\mathrm{FeBr_3 + Br_2 \rightleftharpoons Br^+ + FeBr_4^-}\) (formation de l’électrophile \(\mathrm{Br^+}\)). **Étape 2** : L’oxygène du groupe –OH donne une paire d’électrons au cycle, augmentant la densité électronique aux positions ortho et para. L’attaque du \(\mathrm{Br^+}\) se produit préférentiellement en para (moins d’encombrement stérique). **Étape 3** : Déprotonation par \(\mathrm{FeBr_4^-}\) donnant le produit aromatique et régénérant le catalyseur. > **Règle directive** : Les groupes donneurs d’électrons (–OH, –OR, –NH₂, –alkyl) activent le cycle et dirigent ortho/para. Les groupes retirailleurs d’électrons (–NO₂, –C=O, –COOH, –CF₃) désactivent et dirigent meta. ### B. Effets des substituants | Type de substituant | Effet sur la réactivité | Direction de substitution | |---------------------|--------------------------|---------------------------| | Alkyl (–CH₃, –C₂H₅) | Activateur (+I) | ortho/para | | Hydroxy (–OH) | Fort activateur (+M) | ortho/para | | Amino (–NH₂) | Fort activateur (+M) | ortho/para | | Halogène (–Cl, –Br) | Déactivateur faible (‑I) mais directeur ortho/para (+M faible) | ortho/para | | Nitro (–NO₂) | Fort déactivateur (‑M, ‑I) | meta | | Carbonyle (–CHO, –COCH₃) | Déactivateur (‑M) | meta | | Sulfonyle (–SO₃H) | Déactivateur (‑I, ‑M) | meta | > **Rappel** : L’effet mésomère (+M ou –M) se transmet par conjugaison à travers le cycle, tandis que l’effet inductif (+I ou –I) agit à travers les liaisons σ. #### Exemple 7 : Nitration du toluène (activation ortho/para) Le groupe méthyl est activateur (+I). La nitration donne majoritairement l’ortho‑ et le para‑nitrotoluène, avec un ratio ortho/para d’environ 2:1, principalement dû au facteur statistique (deux positions ortho contre une position para) malgré un léger encombrement stérique en ortho. #### Exemple 8 : Nitration du nitrobenzène (désactivation meta) Le groupe –NO₂ est fortement déactivateur (‑M et ‑I). La nitration du nitrobenzène donne presque exclusivement le 1,3‑dinitrobenzène (meta). L’attaque en ortho ou para conduirait à un intermédiaire σ moins stabilisé (charge positive placée sur un carbone portant déjà un groupe retirailleur). ### C. Réactions de Friedel‑Crafts #### 1. Alkylation > **Réaction** : \(\mathrm{Ar-H + R-Cl \xrightarrow{AlCl_3} Ar-R + HCl}\) Mécanisme : génération du carbocation \(\mathrm{R^+}\) (ou complexe \(\mathrm{R-Cl···AlCl_3}\)), attaque du cycle aromatique, déprotonation. **Limitation** : polyalkylation possible, réarrangements du carbocation, inhibition par des groupes fortement déactivateurs. #### 2. Acylation > **Réaction** : \(\mathrm{Ar-H + R-CO-Cl \xrightarrow{AlCl_3} Ar-CO-R + HCl}\) L’acyl cation \(\mathrm{R-CO^+}\) est moins sujet à réarrangement et la réaction s’arrête généralement après monoacylation car le groupe acyle est déactivateur (‑M). #### Exemple 9 : Acétylation du benzène \[ \mathrm{C_6H_6 + CH_3COCl \xrightarrow{AlCl_3} C_6H_5COCH_3 + HCl} \] Le complexe \(\mathrm{CH_3CO^+}\) attaque le benzène, donnant l’acétophénone après déprotonation. #### Exemple 10 : Alkylation du phénol (problème d’orientation) En présence d’AlCl₃, le groupe –OH peut se coordonner à l’acide de Lewis, diminuant son effet activateur et conduisant à une mélange d’ortho/para avec une tendance vers le para en raison de l’encombrement. --- ## Synthèse du chapitre - **Arène** : cycle planaire, conjugué, \(4n+2\) électrons π (Hückel). - **Benzène** : 6 e⁻ π → aromatique, énergie de résonance ≈ 150 kJ·mol⁻¹. - **Résonance** : deux formes de Kekulé → ordre de liaison C–C = 1,5. - **Nomenclature** : locants omis pour un substituant unique ; ortho/meta/para pour di‑substitués. - **SEAr** : génération d’électrophile → complexe σ → déprotonation. - **Effets des substituants** : - Activateurs (+I, +M) → ortho/para. - Déactivateurs (‑I, ‑M) → meta (sauf halogènes : ortho/para faiblement). - **Friedel‑Crafts** : alkylation (risque de polyalkylation/réarrangement) ; acylation (monoacylation préférée, groupe acyle déactivateur). - **Exemples clés** : nitration du benzène, bromation du phénol, nitration du toluène, nitration du nitrobenzène, acétylation du benzène. --- ## Glossaire - **Arène** : hydrocarbure cyclique planaire entièrement conjugué satisfaisant la règle de Hückel. - **Règle de Hückel** : un système π est aromatique s’il contient \(4n+2\) électrons π (\(n\) entier naturel). - **Énergie de résonance** : stabilisation due à la délocalisation des électrons π (≈ 150 kJ·mol⁻¹ pour le benzène). - **Complexe σ (arénium)** : intermédiaire carbocationique formé lors de l’attaque électrophile sur le cycle aromatique. - **Groupe activateur** : substituant qui augmente la densité électronique du cycle, favorisant la SEAr (ex. –OH, –CH₃). - **Groupe déactivateur** : substituant qui diminue la densité électronique du cycle, rendant la SEAr plus difficile (ex. –NO₂, –COCH₃). - **Effet mésomère (+M ou –M)** : transmission électronique par conjugaison à travers les liaisons π du cycle. - **Effet inductif (+I/–I)** : transmission électronique par les liaisons σ, dépendant de l’électronégativité des substituants. - **Friedel‑Crafts alkylation** : introduction d’un groupe alkyle sur un cycle aromatique via un carbocation généré par un acide de Lewis. - **Friedel‑Crafts acylation** : introduction d’un groupe acyle (R‑CO‑) sur un cycle aromatique, généralement monoacylante. - **Ortho/meta/para** : positions relatives sur un cycle benzénique (1,2‑ ; 1,3‑ ; 1,4‑). - **Complexe σ** : intermédiaire aromatique non aromatique chargé positivement, stabilisé par résonance. --- ## Exercices d'application corrigés ### Exercice 1 (niveau facile) **Question** : Déterminer si le cyclobutadiène (C₄H₄) est aromatique, antiaromatique ou non aromatique. Justifier votre réponse en appliquant la règle de Hückel. **Corrigé** : - Le cyclobutadiène possède 4 électrons π (un sur chaque carbone sp²). - On cherche un entier \(n\) tel que \(4 = 4n+2\). - \(4n = 2 \Rightarrow n = 0,5\) (non entier). - Donc le système ne satisfait pas la règle de Hückel. - Avec 4 e⁻ π, on a \(4n\) avec \(n=1\) → système **antiaromatique** (instable, tendance à se déformer pour éviter la délocalisation). --- ### Exercice 2 (niveau moyen) **Question** : Prédire le produit majeur de la nitration du 4‑méthylphénol (p‑crésol) et expliquer l’orientation observée. **Corrigé** : - Le substrat possède deux substituants activants : –OH (fort activateur, +M) et –CH₃ (activateur, +I), tous deux en position para l’un par rapport à l’autre. - Les deux groupes dirigent ortho/para par rapport à eux-mêmes. - On examine les positions disponibles : - Position 2 (ortho à –OH, méta à –CH₃) - Position 3 (méta à –OH, ortho à –CH₃) - Position 5 (méta à –OH, ortho à –CH₃) - Position 6 (ortho à –OH, méta à –CH₃) - Les positions ortho à –OH (2 et 6) sont fortement activées par l’effet +M de l’oxygène. - Les positions ortho à –CH₃ (3 et 5) sont moins activées (effet +I seulement). - Le facteur statistique (deux positions ortho à –OH contre une position para occupée par –CH₃) favorise l’ortho, malgré un léger encombrement stérique en ortho. - L’effet +M de –OH domine ; donc la nitration se produit majoritairement en **2‑nitro‑4‑méthylphénol** (ortho à –OH) et en moindre quantité en **6‑nitro‑4‑méthylphénol** (symétrique). - Le produit majeur est donc le **2‑nitro‑4‑méthylphénol**. --- ### Exercice 3 (niveau moyen) **Question** : Écrire le mécanisme complet de la sulfonation du benzène avec l’acide sulfurique concentré, en montrant la génération de l’électrophile et l’étape de déprotonation. **Corrigé** : 1. **Génération de l’électrophile** : \[ \mathrm{2 H_2SO_4 \rightleftharpoons H_3O^+ + HSO_4^- + SO_3} \] L’acide sulfurique se auto‑ionise pour donner l’anhydride sulfurique \(\mathrm{SO_3}\), qui est l’électrophile réel. 2. **Attaque du benzène** : \[ \mathrm{C_6H_6 + SO_3 \rightarrow [\text{Complexe σ}]} \] Le complexe σ porte une charge positive délocalisée sur les trois carbones ortho et para par rapport au carbone attaqué. 3. **Déprotonation** : \[ \mathrm{[\text{Complexe σ}] + HSO_4^- \rightarrow C_6H_5SO_3H + H_2SO_4} \] L’anion \(\mathrm{HSO_4^-}\) enlève le proton sur le carbone bearing le groupe \(\mathrm{SO_3H}\), restaurant l’aromaticité et donnant l’acide benzenesulfonique. **Réaction globale** : \[ \mathrm{C_6H_6 + H_2SO_4 (conc.) \xrightarrow{80-100^\circ C} C_6H_5SO_3H + H_2O} \] --- ### Exercice 4 (niveau difficile) **Question** : La réaction de Friedel‑Crafts acylation du toluène avec le chlorure d’acétyl en présence d’AlCl₃ donne un mélange d’isomères ortho et para. Expliquer pourquoi le produit para est majoritaire malgré l’effet stérique du groupe méthyl. **Corrigé** : - Le groupe méthyl du toluène est activateur (+I) et dirige ortho/para. - Lors de l’acylation, l’électrophile est l’acyl cation \(\mathrm{CH_3CO^+}\) (généré par \(\mathrm{CH_3COCl + AlCl_3 \rightarrow CH_3CO^+ + AlCl_4^-}\)). - L’attaque en position ortho forme un intermédiaire σ où le groupe acyle se trouve adjacent au groupe méthyl, entraînant une **interaction stérique 1,2‑** importante (les deux groupes volumineux se trouvent sur des carbones adjacents). - L’attaque en position para place les deux substituants aux extrémités opposées du cycle, minimisant les interactions stériques. - Bien que l’effet électronique favorise les deux positions également, le facteur stérique pénalisera davantage l’ortho. - Ainsi, le produit **para‑méthylacétophénone** (4‑méthylacétophénone) prédomine (typiquement ~70 % para, 30 % ortho). --- ### Exercice 5 (niveau difficile) **Question** : Prédire le produit de la réaction du nitrobenzène avec le chlorure d’acétyl en présence d’AlCl₃ (Friedel‑Crafts acylation). Justifier votre réponse en parlant de l’effet du groupe nitro. **Corrigé** : - Le nitrobenzène possède un groupe –NO₂ fortement déactivateur (‑M, ‑I) qui dirige meta. - En Friedel‑Crafts acylation, l’électrophile est l’acyl cation \(\mathrm{CH_3CO^+}\). - L’attaque en position méta (C‑3 ou C‑5) donne un intermédiaire σ où la charge positive est délocalisée sur les carbones ortho et para par rapport au site d’attaque, mais aucun de ces carbones ne porte directement le groupe nitro, ce qui évite une déstabilisation supplémentaire. - Une attaque en ortho ou para placerait la charge positive directement sur le carbone portant le groupe nitro, ce qui serait fortement défavorable car le groupe nitro retirerait de la densité électronique par effet –M, rendant l’intermédiaire σ très instable. - Donc, la réaction se poursuit essentiellement en **méta‑nitroacétophénone** (3‑nitroacétophénone). - Réaction : \(\mathrm{C_6H_5NO_2 + CH_3COCl \xrightarrow{AlCl_3} C_6H_4(NO_2)COCH_3 + HCl}\) (produit majoritairement 3‑nitroacétophénone). --- ## Erreurs fréquentes | Erreur fréquente | Pourquoi elle se produit | Comment l’éviter | |------------------|--------------------------|------------------| | **Confondre les effets +M et –I** : croire qu’un groupe halogéné est fortement activateur parce qu’il donne des électrons par effet +M. | Les halogènes ont un effet –I fort qui l’emporte sur leur faible effet +M. | Rappeler que l’effet inductif agit à travers les liaisons σ et est généralement plus fort que l’effet mésomère des halogènes ; vérifier la table des effets. | | **Oublier l’étape de déprotonation** dans le mécanisme SEAr et écrire directement le produit aromatique. | On se concentre sur l’attaque électrophile et on néglige la restauration de l’aromaticité. | Toujours représenter l’étape où une base enlève le proton sur le carbone bearing l’électrophile ; vérifier que le cycle retrouve ses 6 e⁻ π délocalisés. | | **Attribuer à tort une direction ortho/para à un groupe nitro** en raison de sa ressemblance avec un groupe –OH. | Confondre les groupes électronodonneurs et électronwithdrawers. | Mémoriser la liste des groupes activateurs (–OH, –OR, –NH₂, –alkyl) et des groupes déactivateurs (–NO₂, –C=O, –COOH, –CF₃) ; le nitro est toujours meta‑directeur. | | **Supposer que la Friedel‑Crafts alkylation ne produit jamais de réarrangements** parce que le carbocation semble simple. | Sous-estimer la tendance des carbocations primaires à se réarranger vers des formes plus stables. | Toujours envisager la possibilité de réarrangements (hydride ou alkyle shift) surtout avec des chlorures d’alkyle primaires ; préférer l’acylation lorsqu’on veut éviter ce problème. | | **Utiliser la mauvaise formule pour l’énergie de résonance** (ex. prendre la valeur de l’hexatriène au lieu du benzène). | Confondre les valeurs de référence utilisées pour calculer l’énergie de résonance. | Retenir que l’énergie de résonance du benzène est définie comme la différence d’énergie entre le benzène réel et l’hexatriène théorique ; sa valeur acceptée est ≈ 150 kJ·mol⁻¹. | | **Ne pas tenir compte de l’encombrement stérique** lorsqu’on prédit le ratio ortho/para pour des substituants volumineux. | On se base uniquement sur les effets électroniques. | Toujours évaluer l’encombrement 1,2‑ (ortho) versus 1,4‑ (para) ; pour des groupes volumineux (t‑butyle, acyle), le para est souvent majoritaire malgré une activation électronique similaire. | --- *Fin du cours.*