LES ALCÈNES

## Objectifs et prérequis **Objectifs** : À la fin de ce chapitre, l’élève pourra - définir un alcène, le nommer selon la nomenclature IUPAC et reconnaître ses isomères ; - décrire la géométrie et l’hybridation des carbones sp² liés par une double liaison ; - expliquer les propriétés physiques (point de fusion, point d’ébullition, solubilité) en fonction de la taille de la chaîne ; - prédire les produits des principales réactions d’addition des alcènes (hydrogénation, halogénation, hydrohalogénation, hydratation, oxydation) ; - appliquer la règle de Markovnikov et son anti‑Markovnikov peroxydé, ainsi que la stéréochimie des additions syn et anti ; - résoudre des exercices de type bac camerounais en justifiant chaque étape. **Prérequis** : connaissances de la chimie générale (liaison covalente, électronegativité), de la nomenclature des alcanes, et des notions de base de la stéréochimie (énantiomères, diastéréomères). > **Définition** : Un alcène est un hydrocarbure contenant au moins une liaison carbone‑carbone double (C=C). ## Introduction contextualisée Les alcènes constituent la famille la plus réactive des hydrocarbures insaturés. Leur présence dans les matières premières pétrolières (éthylène, propylène, butènes) les rend indispensables à l’industrie chimique : polymérisation (polyéthylène, polypropylène), synthèse d’alcools, de composés halogénés, d’oxydes, etc. Au Cameroun, la transformation du gaz naturel en éthylène pour la production de plastiques est un enjeu économique majeur. Comprendre leur réactivité permet donc de maîtriser les procédés de synthèse et d’anticiper les produits secondaires pouvant apparaître lors des réactions. ## I. Généralités sur les alcènes ### A. Définition et nomenclature Un alcène porte le suffixe **-ène**. La chaîne principale doit contenir le plus grand nombre possible de doubles liaisons. On numérote à partir de l’extrémité donnant le plus faible numéro au premier carbone doublement lié. > **Règle de numérotation** : Le double lien reçoit le plus petit locant possible. **Exemple 1** : Nommez CH₃‑CH=CH‑CH₂‑CH₃. - Chaîne de 5 carbones → pent‑. - Double lien entre C2 et C3 → pent‑2‑ène. - Pas de substituants. **Réponse** : pent‑2‑ène. **Exemple 2** : Nommez CH₂=CH‑CH(CH₃)‑CH₂‑CH₃. - Chaîne principale : 5 carbones (pent‑). - Double lien en C1 → pent‑1‑ène. - Substituant méthyle sur C3 → 3‑méthylpent‑1‑ène. **Réponse** : 3‑méthylpent‑1‑ène. ### B. Structure et hybridation Chaque carbone d’une double liaison est **sp²** hybride : trois orbitales sp² forment des liaisons σ (une avec l’autre carbone, deux avec des substituants ou de l’hydrogène) ; l’orbital p restante, perpendiculaire au plan, se chevauche latéralement pour donner la liaison π. > **Propriété** : La liaison π est plus faible (≈ 270 kJ mol⁻¹) que la liaison σ (≈ 350 kJ mol⁻¹), ce qui rend l’alcène susceptible d’addition électrophile. La géométrie autour de chaque carbone sp² est trigonal plane avec des angles de liaison d’environ 120°. La double liaison est donc rigide : rotation autour de C=C interdite sans rupture de la liaison π. ### C. Isomérie 1. **Isomérie de position** : déplacement du double lien le long de la chaîne (ex. pent‑1‑ène vs pent‑2‑ène). 2. **Isomérie géométrique (cis/trans)** : possible lorsque chaque carbone du double lien porte deux substituants différents. - **cis** : les groupes les plus lourds sont du même côté du plan de la double liaison. - **trans** : ils sont de côtés opposés. > **Condition** : Pour l’isomérie géométrique, chaque carbone de la double liaison doit être lié à deux groupes différents. **Exemple** : 2‑butène. - CH₃‑CH=CH‑CH₃. - Chaque carbone du double lien porte un H et un CH₃ → isomérie cis‑2‑butène et trans‑2‑butène possibles. ### D. Propriétés physiques - **Point d’ébullition** : augmente avec la masse molaire (forces de Van der Waals plus importantes). - **Solubilité** : très faible dans l’eau (non polaire), miscible avec les solvants organiques (hexane, éther). - **Densité** : inférieure à celle de l’eau pour tous les alcènes liquides (ils flottent). > **Exemple** : L’éthylène (C₂H₄) bout à –103,7 °C ; le 1‑hexène (C₆H₁₂) bout à 63 °C. ### E. Exemples entièrement résolus **Exemple 1 – Nomenclature et isomérie** Donné : CH₃‑CH₂‑C(CH₃)=CH‑CH₂‑CH₃. 1. Identifier la chaîne la plus longue contenant le double lien : 6 carbones → hex‑. 2. Numérotation pour donner le plus petit locant au double lien : partir de la gauche donne le double lien en C3 → hex‑3‑ène. 3. Substituants : un méthyle sur C3 (en comptant depuis la gauche) → 3‑méthyl. **Nom** : 3‑méthylhex‑3‑ène. Vérifier l’isomérie géométrique : chaque carbone du double lien porte deux groupes différents (C₂H₅ et CH₃ d’un côté, H et C₂H₅ de l’autre) → cis/trans possibles. **Exemple 2 – Calcul du degré d’insaturation** Formule brute : C₅H₁₀. Degré d’insaturation (DI) = (2C + 2 – H)/2 = (2·5 + 2 – 10)/2 = (10+2‑10)/2 = 2/2 = 1. Un DI = 1 indique soit un cycle, soit une double liaison. Comme aucune mention de cycle, on conclut à un alcène monoinsaturé. ## II. Propriétés chimiques des alcènes ### A. Réactivité de la double liaison La liaison π est riche en électrons ; elle attire les électrophiles (E⁺). La réaction typique est une **addition électrophile** en deux étapes : 1. Formation d’un intermédiaire carbocation (ou d’un complexe π) après attaque de l’électrophile. 2. Capture du nucléophile (souvent l’anion de l’acide ou l’eau) sur le carbocation. > **Régioselectivité** : L’électrophile se ajoute de façon à former le carbocation le plus stable (règle de Markovnikov). ### B. Réactions d’addition classiques | Réaction | Réactif | Produit type | Conditions | |----------|---------|--------------|------------| | Hydrogénation | H₂ / Ni, Pd, Pt | Alcane | Température 150‑250 °C, pression 1‑5 atm | | Halogénation | X₂ (Cl₂, Br₂) | Vicinal dihaloalcane | Obscurité, solvant inerte | | Hydrohalogénation | HX (HCl, HBr, HI) | Haloalcane | Sans peroxydes (Markovnikov) ; avec peroxydes → anti‑Markovnikov (effet peroxide) | | Hydratation | H₂O / H⁺ (acide fort) | Alcool | Catalyseur acide, température modérée | | Oxydation (dihydroxylation) | KMnO₄ froid, dilué | Vicinal diol | Température 0‑5 °C, milieu basique ou neutre | | Oxydation (clivage) | KMnO₄ chaud, concentré ou O₃ then Zn/H₂O | Cétones/aldéhydes (clivage de la double liaison) | Conditions fortes | #### 1. Hydrogénation Mécanisme : adsorption symétrique de H₂ sur la surface métallique, transfert simultané des deux hydrogènes (addition syn). > **Exemple** : CH₂=CH₂ + H₂ → CH₃‑CH₃ (éthane) sous Ni à 200 °C. #### 2. Halogénation (ex. Br₂) Le bromure forme un intermédiaire **bromonium ion** (cyclique à trois membres). L’attaque du nucléophile (Br⁻) se fait par ouverture anti, donnant un produit **vicinal dihaloalcane**. Lorsque les deux carbones du double lien portent chacun deux substituants différents, l’addition anti peut donner un composé mésosymétrique ou un mélange énantiomère selon la présence d’un plan de symétrie. > **Exemple** : CH₂=CH‑CH₃ + Br₂ → CH₂Br‑CHBr‑CH₃ (1,2‑dibromopropane). Ce produit est chiral et obtenu sous forme de mélange racémique car aucune symétrie interne n’existe. #### 3. Hydrohalogénation - **Sans peroxydes** : protonation du double lien donnant le carbocation le plus substitué (Markovnikov), puis attaque de X⁻. - **Avec peroxydes** : mécanisme radicalaire, l’addition du halogène se fait au carbone moins substitué, tandis que l’H se ajoute au carbone plus substitué (anti‑Markovnikov). > **Règle de Markovnikov** : L’atome d’hydrogène de HX se ajoute au carbone portant le plus grand nombre d’hydrogènes. **Exemple (Markovnikov)** : CH₂=CH‑CH₃ + HCl → CH₃‑CHCl‑CH₃ (2‑chloropropane). **Exemple (anti‑Markovnikov)** : Même réacteur en présence de peroxyde de benzoyle → CH₃‑CH₂‑CH₂Cl (1‑chloropropane). #### 4. Hydratation (addition d’eau) Mécanisme similaire à l’hydrohalogénation : protonation → carbocation → attaque de H₂O → déprotonation donnant l’alcool. Cette réaction passe par un intermédiaire carbocation et n’est pas stéréosynonyme. > **Exemple** : CH₂=CH‑CH₃ + H₂O/H⁺ → CH₃‑CH(OH)‑CH₃ (propan‑2‑ol). #### 5. Oxydation – dihydroxylation (KMnO₄ froid) Le permanganate forme un ester cyclique manganate qui, après hydrolyse, donne un vicinal diol avec ajout syn des deux groupes –OH. > **Exemple** : CH₂=CH₂ + KMnO₄ (froid, dilué) → HO‑CH₂‑CH₂‑OH (éthane‑1,2‑diol). #### 6. Oxydation – clivage (KMnO₄ chaud ou O₃) La double liaison est rompue ; chaque carbone devient un groupe carbonyl (cétone ou aldéhyde) selon son degré de substitution. > **Exemple** : CH₃‑CH=CH‑CH₃ (2‑butène) + KMnO₄ chaud → 2 CH₃CHO (deux molécules d’acétaldéhyde). ### C. Stéréochimie des additions - **Addition syn** : les deux groupes ajoutés se placent du même côté du plan de la double liaison (hydrogénation, dihydroxylation au KMnO₄ froid). - **Addition anti** : les groupes se placent de côtés opposés (halogénation via ion bromonium). L’hydratation acide n’est pas stéréosynonyme en raison de l’intermédiaire carbocation. > **Exemple** : Hydrogénation du cis‑2‑butène donne du butane (pas de stéréoisomérie) ; l’addition de Br₂ au trans‑2‑butène donne le mésocomposé (2,3‑dibromobutane) tandis que l’addition au cis‑2‑butène donne le mélange d’énantiomères. ### D. Exemples entièrement résolus **Exemple 1 – Hydrohalogénation avec et sans peroxydes** Réaction : 2‑méthyl‑1‑butène (CH₂=C(CH₃)‑CH₂‑CH₃) + HBr. *Sans peroxydes* (Markovnikov) : 1. Protonation du carbone moins substitué (CH₂) → carbocation tertiaire sur C₂ (C bearing CH₃ et CH₂CH₃). 2. Attack de Br⁻ sur ce carbocation → 2‑bromo‑2‑méthylbutane. *Avec peroxydes* (anti‑Markovnikov, mécanisme radicalaire) : 1. Initiation : Br· formé par peroxydes. 2. Propagation : Br· ajoute au carbone moins substitué (CH₂) donnant radical secondaire sur C₂. 3. Capture d’H· (de HBr) → 1‑bromo‑2‑méthylbutane. **Exemple 2 – Dihydroxylation syn** Réaction : cyclohexène + KMnO₄ froid, dilué. 1. Formation d’un ester cyclique manganate sur la double liaison. 2. Hydrolyse → ouverture du cycle avec ajout de deux –OH du même côté (syn). Produit : cis‑1,2‑cyclohexanediol. ## III. Synthèse du chapitre - Les alcènes sont des hydrocarbures insaturés contenant une ou plusieurs liaisons C=C. - Nomenclature IUPAC : suffixe **-ène**, numérotation donnant le plus petit locant au double lien. - Chaque carbone sp² est trigonal plan (120°) ; la liaison π est faible et réactive. - Isomérie : de position et géométrique (cis/trans) lorsque chaque carbone du double lien porte deux substituants différents. - Propriétés physiques : points d’ébullition augmentant avec la masse, faible solubilité dans l’eau. - Réactivité dominante : addition électrophile via intermédiaire carbocation ou ion bromonium. - Régioselectivité : règle de Markovnikov (sans peroxydes) ; anti‑Markovnikov en présence de peroxydes (effet peroxide). - Stéréochimie : addition syn (hydrogénation, dihydroxylation KMnO₄ froid) ; addition anti (halogénation). L’hydratation acide passe par un carbocation et n’est pas stéréosynonyme. - Principales réactions d’addition : hydrogénation, halogénation, hydrohalogénation, hydratation, oxydation (dihydroxylation, clivage). ## Glossaire - **Alcène** : hydrocarbure contenant au moins une liaison carbone‑carbone double. - **Hybridation sp²** : état d’hybridation d’un carbone formant trois liaisons σ et une liaison π. - **Liaison π** : liaison faible résultant du chevauchement latéral d’orbitales p, responsable de la réactivité des alcènes. - **Isomérie géométrique (cis/trans)** : stéréoisomérie due à la rigidité de la double liaison, possible quand chaque carbone du double lien porte deux groupes différents. - **Règle de Markovnikov** : dans une addition HX à un alcène, l’H se ajoute au carbone portant le plus grand nombre d’hydrogènes. - **Effet peroxide** : présence de peroxydes inverse la régiosélectivité de l’hydrohalogénation (anti‑Markovnikov) via mécanisme radicalaire. - **Ion bromonium** : intermédiaire cyclique à trois membres formé lors de l’addition de Br₂ à un alcène. - **Addition syn** : les deux groupes ajoutés se placent du même côté du plan de la double liaison. - **Addition anti** : les deux groupes ajoutés se placent de côtés opposés du plan de la double liaison. ## Exercices d’application corrigés ### Exercice 1 (niveau facile) Nommez le composé suivant : CH₃‑CH₂‑CH=CH‑CH₂‑CH₃. **Corrigé** - Chaîne la plus longue contenant le double lien : 6 carbones → hex‑. - Numérotation pour donner le plus petit locant au double lien : partir de la gauche donne le double lien en C3 → hex‑3‑ène. - Pas de substituants. **Réponse** : hex‑3‑ène. ### Exercice 2 (niveau intermédiaire) Prédisez le produit majeur de la réaction de l’2‑méthyl‑2‑butène avec HBr en présence de peroxyde de benzoyle. **Corrigé** Structure de l’alcène : (CH₃)₂C=CH‑CH₃. En présence de peroxydes, le mécanisme est radicalaire (anti‑Markovnikov). 1. Br· ajoute au carbone moins substitué (CH) → radical tertiaire sur le carbone portant les deux CH₃. 2. Capture d’H· (de HBr) donne le produit : (CH₃)₂CH‑CH(Br)‑CH₃. Nom : 3‑bromo‑2‑méthylbutane. ### Exercice 3 (niveau intermédiaire) Écrivez l’équation de la réaction de l’hex‑2‑ène avec Br₂ en obscurité et donnez le stéréoisomère obtenu. **Corrigé** CH₃‑CH=CH‑CH₂‑CH₂‑CH₃ + Br₂ → CH₃‑CH(Br)‑CH(Br)‑CH₂‑CH₂‑CH₃. L’addition de Br₂ se fait via ion bromonium, attaque anti du Br⁻ → produit **trans‑3,4‑dibromohexane** obtenu sous forme de mélange racémique (énantiomères (2R,3S) et (2S,3R)). ### Exercice 4 (niveau avancé) Un alcène de formule brute C₆H₁₂ subit une hydrogénation catalytique pour donner un alcane de masse molaire 86 g mol⁻¹. Déterminez la structure de l’alcéne de départ. **Corrigé** Masse de l’alcane produit = 86 g mol⁻¹ → formule C₆H₁₄ (hexane). L’alcéne de départ a donc perdu deux hydrogènes lors de l’hydrogénation : C₆H₁₂. Possibilités d’isomères de C₆H₁₂ avec une double liaison : hex‑1‑ène, hex‑2‑ène, hex‑3‑ène, 2‑méthylpent‑1‑ène, 3‑méthylpent‑1‑ène, 2‑méthylpent‑2‑ène, etc. Comme l’hydrogénation donne un alcane linéaire (hexane) sans ramification, l’alcéne de départ doit être linéaire également : **hex‑2‑ène** (ou hex‑3‑ène, qui donnent aussi hexane après hydrogénation). Le produit étant identique, on choisit l’isomère le plus souvent cité : **hex‑2‑ène**. ### Exercice 5 (niveau avancé) Prédisez le produit de la réaction du cyclohexène avec KMnO₄ chaud et concentré. **Corrigé** KMnO₄ chaud et concentré provoque le clivage de la double liaison. Chaque carbone du double lien devient un groupe carbonyl. Dans le cyclohexène, chaque carbone du double lien est lié à deux carbones du cycle → chaque carbone donne une cétone. Le cycle s’ouvre pour donner hexane‑2,5‑dione. Nom : hexane‑2,5‑dione. ### Exercice 6 (niveau expert) Donnez le mécanisme détaillé de l’addition de HCl à l’2‑méthyl‑1‑butène en présence de peroxyde, et indiquez pourquoi le produit obtenu est l’anti‑Markovnikov. **Corrigé** 1. **Initiation** : peroxyde → 2 RO· ; RO· + HCl → RO‑H + Cl·. 2. **Propagation** : a. Cl· ajoute au double lien au carbone moins substitué (CH₂) donnant radical secondaire sur le carbone portant le groupe CH₃‑CH₂‑. b. Ce radical abstracte un H de HCl → produit 1‑chloro‑2‑méthylbutane et régénère Cl·. 3. **Terminaison** : combinaison de radicaux. Le radical formé après l’étape 2a est plus stable lorsqu’il se trouve sur le carbone le plus substitué ; toutefois, l’étape d’ajout du Cl· est dirigée par la moindre hindérisation sterique, ce qui favorise l’ajout au carbone moins substitué. Le produit final est donc **1‑chloro‑2‑méthylbutane**, où le Cl se trouve sur le carbone terminal (anti‑Markovnikov). ## Erreurs fréquentes 1. **Confondre cis/trans avec E/Z** : oublier que la notation E/Z s’applique quand chaque carbone du double lien porte deux groupes différents ; penser que cis/trans suffit toujours. *Astuce* : vérifier la présence de deux groupes différents sur chaque carbone avant d’attribuer cis/trans. 2. **Appliquer la règle de Markovnikov sans vérifier la présence de peroxydes** : conduire à un produit anti‑Markovnikov alors que les peroxydes sont absents. *Astuce* : lire attentivement l’énoncé ; si peroxydes mentionnés → mécanisme radicalaire, sinon → mécanisme ionique. 3. **Oublier la stéréochimie de l’addition de Br₂** : croire que le produit est toujours un mélange racémique alors que l’addition anti donne un composé mésosymétrique lorsqu’il existe un plan de symétrie. *Astuce* : rechercher un plan de symétrie dans le produit potentiel ; s’il existe, le produit est mésocompound. 4. **Confondre dihydroxylation syn (KMnO₄ froid) avec oxydation de clivage (KMnO₄ chaud)** : attribuer un diol alors que la réaction chaude coupe la chaîne. *Astuce* : noter la température et la concentration du permanganat ; froid/dilué → diol, chaud/concentré → clivage. 5. **Mauvaise numérotation de la chaîne principale lors de la nomenclature** : choisir une chaîne plus courte ou numéroter de la mauvaise extrémité. *Astuce* : toujours choisir la chaîne contenant le plus grand nombre de doubles liaisons, puis numéroter pour donner le plus petit locant au premier carbone doublement lié. 6. **Ne pas reconnaître l’isomérie de position lorsqu’une chaîne ramifiée est présente** : croire que deux structures sont identiques alors qu’elles diffèrent par la localisation du double lien. *Astuce* : comparer la localisation du double lien après avoir identifié la chaîne principale. --- *Fin du cours.*