Chimie analytique (partie 7/8)

## Objectifs et prérequis **À la fin de ce chapitre, l’élève pourra :** - Définir le point d’équivalence, choisir un indicateur adapté et réaliser le calcul de la concentration inconnue dans un dosage acido‑basique. - Équilibrer une demi‑réaction d’oxydoréduction, déterminer le nombre d’électrons transférés et appliquer la relation de stoichiométrie aux titrages redox. - Décrire les principes spécifiques de la manganimétrie, de la chromatométrie et de l’iodométrie, choisir le bon milieu réactionnel et réaliser les calculs correspondants. - Interpréter les courbes de pH ou de potentiel, reconnaître les pièges fréquents et proposer des stratégies de vérification (blanc, témoin, répétabilité). **Prérequis nécessaires :** - Notions de mole, de concentration molaire ($C$ en mol L$^{-1}$) et de dilution ($C_1V_1=C_2V_2$). - Équilibrage d’équations chimiques simples (acide‑base, redox). - Utilisation du pH-mètre et du potentiomètre (concept de potentiel d’électrode). - Connaissances de base sur les indicateurs colorés (phénolphtaléine, méthyl orange, diphenylamine). --- ## Introduction contextualisée L’analyse quantitative repose sur la mesure précise de la quantité d’une espèce chimique présente dans un échantillon. En chimie analytique de niveau Première, les méthodes volumétriques (titrages) sont privilégiées car elles allient simplicité de mise en œuvre, faible coût et bonne précision lorsqu’elles sont bien maîtrisées. Les trois familles de titrages étudiées ici – acido‑basique, oxydoréduction et celles spécifiques au permanganate, au dichromate et à l’iode – couvrent la majorité des analyses rencontrées en laboratoire scolaire (détermination d’acides, de bases, de ions métalliques, de peroxydes, etc.). Maîtriser ces protocoles permet à l’élève de résoudre des problèmes concrets (contrôle de qualité d’un produit, dosage d’un polluant, vérification d’une préparation) et de se préparer efficacement aux épreuves du Probatoire où la rigueur du calcul et la justesse du choix de l’indicateur sont fortement évaluées. --- ## I. Dosages acido-basiques (Leçon 18) ### A. Principes du dosage acido-basique Un dosage acido-basique repose sur la réaction de neutralisation : $$ \text{HA} + \text{BOH} \rightleftharpoons \text{A}^- + \text{H}_2\text{O} $$ Le **point d’équivalence** est atteint lorsque les quantités de substance d’acide et de base sont exactement égales selon la stœchiométrie de la réaction. À ce stade, le pH dépend de la nature des espèces présentes : - Acide fort + base forte → pH = 7 (à 25 °C). - Acide faible + base forte → pH > 7, calculable via la constante d’acidité $K_a$ du conjugate base. - Acide fort + base faible → pH < 7, analogue avec $K_b$. > **Formule de base** : Pour un acide monoprotique HA et une base monohydroxyle BOH, > $$ C_{\text{HA}}V_{\text{HA}} = C_{\text{BOH}}V_{\text{BOH}} $$ > où $C$ désigne la concentration molaire et $V$ le volume versé. ### B. Choix de l’indicateur L’indicateur doit changer de couleur dans l’intervalle de pH entourant le point d’équivalence. On utilise le tableau suivant (valeurs approximatives) : | Indicateur | Plage de virage | Utilisation typique | |-----------------|----------------|---------------------| | Méthyl orange | 3,1 – 4,4 | Acide fort / base forte | | Phénolphtaléine | 8,2 – 10,0 | Acide faible / base forte | | Bleu de bromothymol | 6,0 – 7,6 | Titrages près de la neutralité | > **Règle** : L’indicateur est adapté si son intervalle de virage contient le pH théorique du point d’équivalence. ### C. Exemples entièrement résolus #### Exemple 1 – Titrage d’acide chlorhydrique fort avec NaOH (base forte) **Données** : 25,0 mL d’une solution d’HCl de concentration inconnue sont titrés avec une solution de NaOH 0,100 M. Le volume de NaOH nécessaire pour atteindre le point d’équivalence (phénolphtaléine) est 22,5 mL. **Étapes** : 1. Écrire l’équation de neutralisation : $\text{HCl} + \text{NaOH} \rightarrow \text{NaCl} + \text{H}_2\text{O}$ (1 : 1). 2. Appliquer la relation $C_{\text{HCl}}V_{\text{HCl}} = C_{\text{NaOH}}V_{\text{NaOH}}$. 3. Isoler $C_{\text{HCl}}$ : $$ C_{\text{HCl}} = \frac{C_{\text{NaOH}}V_{\text{NaOH}}}{V_{\text{HCl}}} = \frac{0,100\;\text{mol L}^{-1}\times 22,5\;\text{mL}}{25,0\;\text{mL}} = 0,0900\;\text{mol L}^{-1} $$ 4. Résultat : $C_{\text{HCl}} = 9,00\times10^{-2}\;\text{M}$. #### Exemple 2 – Titrage d’acide acétique faible (CH₃COOH) avec NaOH **Données** : 30,0 mL d’acide acétique de concentration inconnue sont titrés avec NaOH 0,050 M. Le volume de NaOH au point d’équivalence (phénolphtaléine) est 28,0 mL. La constante d’acidité de l’acide acétique est $K_a = 1,8\times10^{-5}$. **Étapes** : 1. Calcul de la concentration de l’acide via la stœchiométrie 1 : 1 : $$ C_{\text{HA}} = \frac{0,050\;\text{M}\times 28,0\;\text{mL}}{30,0\;\text{mL}} = 0,0467\;\text{M} $$ 2. À l’équivalence, tout l’acide est transformé en son conjugate base $\text{CH}_3\text{COO}^-$ ; sa concentration est égale à celle de l’acide initial (dilution due au volume total) : Volume total $V_{\text{tot}} = 30,0 + 28,0 = 58,0\;\text{mL}$. $$ [\text{A}^-] = \frac{C_{\text{HA}}V_{\text{HA}}}{V_{\text{tot}}} = \frac{0,0467\;\text{M}\times 30,0\;\text{mL}}{58,0\;\text{mL}} = 0,0242\;\text{M} $$ 3. Le conjugate base hydrolyse l’eau : $\text{A}^- + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{HA} + \text{OH}^-$ avec $K_b = K_w/K_a$. $$ K_b = \frac{1,0\times10^{-14}}{1,8\times10^{-5}} = 5,56\times10^{-10} $$ 4. On résout l’équilibre : $K_b = \dfrac{x^2}{[\text{A}^-]-x}$ où $x=[\text{OH}^-]$. Comme $x\ll[\text{A}^-]$, on approxime $[\text{A}^-]-x\approx[\text{A}^-]$ : $$ x \approx \sqrt{K_b\,[\text{A}^-]} = \sqrt{5,56\times10^{-10}\times 0,0242} = \sqrt{1,35\times10^{-11}} = 3,66\times10^{-6}\;\text{M} $$ 5. $pOH = -\log_{10}(3,66\times10^{-6}) = 5,44$ → $pH = 14 - pOH = 8,56$. 6. Le pH théorique du point d’équivalence est donc ≈ 8,6, cohérent avec l’intervalle de virage de la phénolphtaléine (8,2‑10,0). --- ## II. Titrages d’oxydoréduction (Leçon 19) ### A. Principes généraux Un titrage redox repose sur un transfert d’électrons entre l’analyte (réducteur ou oxydant) et le titrant (oxydant ou réducteur). Le point d’équivalence correspond à l’égalité des quantités d’électrons donnés et reçus : $$ n_{e^-}(\text{analyte}) = n_{e^-}(\text{titrant}) $$ où $n_{e^-}= n \times z$, $n$ étant la quantité de substance (mol) et $z$ le nombre d’électrons transférés par mole de espèce dans la demi‑réaction considérée. > **Relation de titration** : > $$ > C_{\text{analyte}}V_{\text{analyte}} \times z_{\text{analyte}} = C_{\text{titrant}}V_{\text{titrant}} \times z_{\text{titrant}} > $$ ### B. Exemple classique : permanganate acide (KMnO₄) vs Fe²⁺ En milieu acide (H₂SO₄ 0,5 M), la demi‑réaction du permanganate est : $$ \text{MnO}_4^- + 8\text{H}^+ + 5e^- \rightarrow \text{Mn}^{2+} + 4\text{H}_2\text{O} $$ L’ion fer(II) s’oxyde selon : $$ \text{Fe}^{2+} \rightarrow \text{Fe}^{3+} + e^- $$ En multipliant la seconde par 5 pour égaler les électrons, on obtient l’équation globale : $$ \text{MnO}_4^- + 8\text{H}^+ + 5\text{Fe}^{2+} \rightarrow \text{Mn}^{2+} + 4\text{H}_2\text{O} + 5\text{Fe}^{3+} $$ > **Remarque** : Le permanganate est auto‑indiquant ; sa couleur violette disparaît à l’équivalence, laissant une solution presque incolore (ou légèrement rose si excès). #### Exemple 3 – Dosage de Fe²⁺ par KMnO₄ **Données** : 20,0 mL d’une solution contenant Fe²⁺ sont titrés avec KMnO₄ 0,0200 M. Le volume de permanganate nécessaire pour la décoloration est 15,3 mL. **Étapes** : 1. Déterminer $z_{\text{KMnO}_4}=5$ (5 e⁻ pris par MnO₄⁻). 2. $z_{\text{Fe}^{2+}}=1$ (1 e⁻ perdu par Fe²⁺). 3. Appliquer la relation : $$ C_{\text{Fe}^{2+}}V_{\text{Fe}^{2+}} \times 1 = C_{\text{KMnO}_4}V_{\text{KMnO}_4} \times 5 $$ 4. Isoler $C_{\text{Fe}^{2+}}$ : $$ C_{\text{Fe}^{2+}} = \frac{5\,C_{\text{KMnO}_4}V_{\text{KMnO}_4}}{V_{\text{Fe}^{2+}}} = \frac{5\times 0,0200\;\text{M}\times 15,3\;\text{mL}}{20,0\;\text{mL}} = \frac{5\times 0,0200\times 15,3}{20,0} = 0,0765\;\text{M} $$ 5. Résultat : $[\text{Fe}^{2+}] = 7,65\times10^{-2}\;\text{M}$. ### C. Autres systèmes redox fréquemment utilisés | Titrant | Demi‑réaction (acide) | $z$ | Indicateur / remarque | |---------|----------------------|-----|-----------------------| | K₂Cr₂O₇ (dichromate) | $\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-}+14\text{H}^+ +6e^- \rightarrow 2\text{Cr}^{3+}+7\text{H}_2\text{O}$ | 6 | Diphenylamine (bleu → vert) | | Ce⁴⁺ (sulfate de cérium) | $\text{Ce}^{4+}+e^- \rightarrow \text{Ce}^{3+}$ | 1 | Ferroïne (rouge → bleu) | | I₂/I⁻ (iodométrie) | $\text{I}_2+2e^- \rightarrow 2\text{I}^-$ | 2 | Amidon (bleu‑noir → incolore) | > **Astuce** : En iodométrie, l’iode libéré est immédiatement titré avec une solution étalonée de thiosulfate (Na₂S₂O₃) selon : > $$ > \text{I}_2 + 2\text{S}_2\text{O}_3^{2-} \rightarrow 2\text{I}^- + \text{S}_4\text{O}_6^{2-} > $$ > où $z_{\text{S}_2\text{O}_3^{2-}}=1$ (un électron fourni par chaque ion thiosulfate). #### Exemple 4 – Dosage de H₂O₂ par KMnO₄ (milieu acide) Réaction globale : $$ 2\text{MnO}_4^- + 5\text{H}_2\text{O}_2 + 6\text{H}^+ \rightarrow 2\text{Mn}^{2+} + 5\text{O}_2 + 8\text{H}_2\text{O} $$ Ici, chaque MnO₄⁻ consomme 5 e⁻ (comme précédemment) et chaque H₂O₂ fournit 2 e⁻ (oxydation de O⁻¹ à O⁰). Le rapport stœchiométrique est donc 2 MnO₄⁻ : 5 H₂O₂. **Données** : 10,0 mL de solution d’H₂O₂ sont titrés avec KMnO₄ 0,0100 M. Volume de permanganate à l’équivalence : 12,4 mL. **Étapes** : 1. $z_{\text{KMnO}_4}=5$, $z_{\text{H}_2\text{O}_2}=2$. 2. Relation : $$ C_{\text{H}_2\text{O}_2}V_{\text{H}_2\text{O}_2}\times 2 = C_{\text{KMnO}_4}V_{\text{KMnO}_4}\times 5 $$ 3. Isoler $C_{\text{H}_2\text{O}_2}$ : $$ C_{\text{H}_2\text{O}_2}= \frac{5\,C_{\text{KMnO}_4}V_{\text{KMnO}_4}}{2\,V_{\text{H}_2\text{O}_2}} = \frac{5\times0,0100\;\text{M}\times12,4\;\text{mL}}{2\times10,0\;\text{mL}} = \frac{0,62}{20}=0,0310\;\text{M} $$ 4. Résultat : $[\text{H}_2\text{O}_2]=3,10\times10^{-2}\;\text{M}$. --- ## III. Manganimétrie, chromatométrie et iodométrie (Leçon 20) ### A. Manganimétrie (titrage au permanganate) Le permanganate est utilisé en milieu fortement acide (souvent H₂SO₄ 0,5–1,0 M) afin d’éviter la formation de MnO₂ précipité. Ses avantages : - Auto‑indiquant (pas d’indicateur externe nécessaire). - Large domaine d’application : Fe²⁺, C₂O₄²⁻ (oxalate), H₂O₂, Sn²⁺, etc. - Sensibilité élevée grâce à la forte absorbance du MnO₄⁻ (λ≈525 nm). > **Condition essentielle** : Le milieu doit rester acide pendant toute la titration ; sinon, le permanganate se réduit en MnO₂ (marron) et la réaction devient irréversible. #### Exemple 5 – Détermination de l’oxalate (C₂O₄²⁻) par manganimétrie Réaction en milieu acide : $$ 2\text{MnO}_4^- + 5\text{C}_2\text{O}_4^{2-} + 16\text{H}^+ \rightarrow 2\text{Mn}^{2+} + 10\text{CO}_2 + 8\text{H}_2\text{O} $$ Chaque MnO₄⁻ accepte 5 e⁻ ; chaque C₂O₄²⁻ donne 2 e⁻ (oxydation de C⁺³ à C⁺⁴). Le rapport stœchiométrique est donc 2 MnO₄⁻ : 5 C₂O₄²⁻. **Données** : 25,0 mL d’une solution d’oxalate de concentration inconnue sont titrés avec KMnO₄ 0,0250 M. Volume de permanganate à l’équivalence : 18,6 mL. **Étapes** : 1. $z_{\text{KMnO}_4}=5$, $z_{\text{C}_2\text{O}_4^{2-}}=2$. 2. Relation : $$ C_{\text{C}_2\text{O}_4^{2-}}V_{\text{C}_2\text{O}_4^{2-}}\times 2 = C_{\text{KMnO}_4}V_{\text{KMnO}_4}\times 5 $$ 3. Isoler $C_{\text{C}_2\text{O}_4^{2-}}$ : $$ C_{\text{C}_2\text{O}_4^{2-}} = \frac{5\,C_{\text{KMnO}_4}V_{\text{KMnO}_4}}{2\,V_{\text{C}_2\text{O}_4^{2-}}} = \frac{5\times0,0250\;\text{M}\times18,6\;\text{mL}}{2\times25,0\;\text{mL}} = \frac{2,325}{50}=0,0465\;\text{M} $$ 4. Résultat : $[\text{C}_2\text{O}_4^{2-}] = 4,65\times10^{-2}\;\text{M}$. ### B. Chromatométrie (titrage au dichromate) Le dichromate (K₂Cr₂O₇) est un oxydant puissant, utilisé en milieu acide (souvent H₂SO₄ 1,0 M). Il nécessite un indicateur redox car sa couleur orange ne change pas nettement à l’équivalence. Le diphenylamine (ou la diphenylamine‑sulfonate) passe du bleu au vert lorsqu’il est oxydé par le Cr³⁺ formé. Demi‑réaction du dichromate : $$ \text{Cr}_2\text{O}_7^{2-} + 14\text{H}^+ + 6e^- \rightarrow 2\text{Cr}^{3+} + 7\text{H}_2\text{O} $$ Ainsi $z_{\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-}}=6$. #### Exemple 6 – Dosage de Fe²⁺ par dichromate Réaction globale : $$ \text{Cr}_2\text{O}_7^{2-} + 6\text{Fe}^{2+} + 14\text{H}^+ \rightarrow 2\text{Cr}^{3+} + 6\text{Fe}^{3+} + 7\text{H}_2\text{O} $$ Chaque Fe²⁺ perd 1 e⁻ ; chaque dichromate accepte 6 e⁻. **Données** : 15,0 mL d’une solution de Fe²⁺ sont titrés avec K₂Cr₂O₇ 0,0100 M. Volume de dichromate nécessaire : 9,20 mL. **Étapes** : 1. $z_{\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7}=6$, $z_{\text{Fe}^{2+}}=1$. 2. Relation : $$ C_{\text{Fe}^{2+}}V_{\text{Fe}^{2+}}\times 1 = C_{\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7}V_{\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7}\times 6 $$ 3. Isoler $C_{\text{Fe}^{2+}}$ : $$ C_{\text{Fe}^{2+}} = \frac{6\,C_{\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7}V_{\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7}}{V_{\text{Fe}^{2+}}} = \frac{6\times0,0100\;\text{M}\times9,20\;\text{mL}}{15,0\;\text{mL}} = \frac{0,552}{15,0}=0,0368\;\text{M} $$ 4. Résultat : $[\text{Fe}^{2+}] = 3,68\times10^{-2}\;\text{M}$. > **Point de vigilance** : Le dichromate est toxique et cancérigène ; manipuler avec gants et lunettes de protection, travailler sous hotte. ### C. Iodométrie (titrage avec iode/thiosulfate) L’iodométrie repose sur deux étapes : 1. **Libération d’iode** : L’analyte (souvent un oxydant) réagit avec un excès d’iodure (KI) pour produire I₂. Exemple : $2\text{Cu}^{2+} + 4\text{I}^- \rightarrow 2\text{CuI}\downarrow + \text{I}_2$ 2. **Titrage de l’iode** : L’I₂ formé est titré avec une solution étalonée de thiosulfate (Na₂S₂O₃) selon : $$ \text{I}_2 + 2\text{S}_2\text{O}_3^{2-} \rightarrow 2\text{I}^- + \text{S}_4\text{O}_6^{2-} $$ Ici $z_{\text{S}_2\text{O}_3^{2-}}=1$ (chaque thiosulfate fournit un électron) et $z_{\text{I}_2}=2$. > **Indicateur** : L’amidon forme un complexe bleu‑noir avec I₂ ; la disparition de cette couleur indique la fin du titrage. #### Exemple 7 – Dosage de Cu²⁺ par iodométrie **Données** : 20,0 mL d’une solution contenant Cu²⁺ sont traitées avec un excès de KI solide. L’I₂ libéré est titré avec Na₂S₂O₃ 0,0500 M. Volume de thiosulfate nécessaire : 24,8 mL. **Étapes** : 1. Écrire la réaction globale (en combinant les deux étapes) : $2\text{Cu}^{2+} + 4\text{I}^- + 2\text{S}_2\text{O}_3^{2-} \rightarrow 2\text{CuI}\downarrow + 4\text{I}^- + \text{S}_4\text{O}_6^{2-}$ Après simplification, chaque Cu²⁺ consomme finalement 1 ion S₂O₃²⁻ (car 2 Cu²⁺ → 2 I₂ → 4 S₂O₃²⁻). Ainsi $z_{\text{Cu}^{2+}}=1$ vis‑à‑vis du thiosulfate. 2. Relation de titration : $$ C_{\text{Cu}^{2+}}V_{\text{Cu}^{2+}}\times 1 = C_{\text{S}_2\text{O}_3^{2-}}V_{\text{S}_2\text{O}_3^{2-}}\times 1 $$ (les facteurs $z$ s’annulent). 3. Isoler $C_{\text{Cu}^{2+}}$ : $$ C_{\text{Cu}^{2+}} = \frac{C_{\text{S}_2\text{O}_3^{2-}}V_{\text{S}_2\text{O}_3^{2-}}}{V_{\text{Cu}^{2+}}} = \frac{0,0500\;\text{M}\times24,8\;\text{mL}}{20,0\;\text{mL}} = \frac{1,24}{20,0}=0,0620\;\text{M} $$ 4. Résultat : $[\text{Cu}^{2+}] = 6,20\times10^{-2}\;\text{M}$. --- ## Synthèse du chapitre (mini‑fiche de révision) - **Dosage acido‑basique** : $C_AV_A = C_BV_B$ (monoprotique). pH à l’équivalence dépend de la force des réactifs. Indicateur choisi selon son intervalle de virage contenant le pH théorique. - **Titrage redox** : $C_AV_A z_A = C_BV_B z_B$. Nécessité d’équilibrer les demi‑réactions pour obtenir $z$. - **Manganimétrie** : KMnO₄ en milieu acide, auto‑indiquant, $z=5$. Réactions typiques avec Fe²⁺, C₂O₄²⁻, H₂O₂. - **Chromatométrie** : K₂Cr₂O₇ en milieu acide, $z=6$, indicateur diphenylamine (bleu→vert). Utilisé pour Fe²⁺, Sn²⁺, etc. - **Iodométrie** : Deux étapes (libération I₂ avec KI, puis titration I₂/Na₂S₂O₃). $z_{\text{I}_2}=2$, $z_{\text{S}_2\text{O}_3^{2-}}=1$. Indicateur amidon (bleu‑noir → incolore). - **Précautions** : Vérifier la pureté des réactifs, effectuer un blanc, contrôler la température (influe sur les constantes d’équilibre), utiliser des verreries propres et calibrées. --- ## Glossaire | Terme | Définition | |-------|------------| | Point d’équivalence | Volume de titrant où les quantités de substance des réactifs sont exactement stoichiométriquement équivalentes. | | Indicateur acido‑basique | Substance qui change de couleur dans un intervalle de pH donné, permettant de repérer visuellement le point d’équivalence. | | Demi‑réaction | Équation montrant uniquement l’oxydation ou la réduction d’une espèce, avec les électrons explicites. | | Nombre d’électrons transférés ($z$) | Nombre d’électrons gagnés ou perdus par mole d’espèce dans une demi‑réaction. | | Manganimétrie | Titrage utilisant le permanganate (KMnO₄) comme agent oxydant en milieu acide. | | Chromatométrie | Titrage utilisant le dichromate (K₂Cr₂O₇) comme agent oxydant en milieu acide. | | Iodométrie | Méthode où l’analyte libère de l’iode (I₂) qui est ensuite titré par du thiosulfate (Na₂S₂O₃). | | Blanc | Expérience témoin réalisée sans analyte, permettant de corriger les interférences dues aux réactifs ou au solvant. | | Étalonage | Détermination précise de la concentration d’une solution titrante par réaction avec une substance de pureté connue. | | Potentiométrie | Mesure du potentiel électrochimique pour détecter le point d’équivalence dans un titrage redox. | | Stœchiométrie | Rapport quantitatif entre les réactifs et les produits dans une réaction chimique équilibrée. | | Indicator range | Intervalle de pH (ou de potentiel) sur lequel un indicateur change de couleur. | --- ## Exercices d'application corrigés ### Exercice 1 (acido‑basique) Une solution d’acide nitrique (HNO₃) de concentration inconnue est titrée avec une solution de NaOH 0,150 M. Le volume de NaOH nécessaire pour atteindre le point d’équivalence (phénolphtaléine) est 18,4 mL pour un volume d’acide de 25,0 mL. Calculer la concentration de l’acide nitrique. **Corrigé** : 1. Réaction : $\text{HNO}_3 + \text{NaOH} \rightarrow \text{NaNO}_3 + \text{H}_2\text{O}$ (1 : 1). 2. $C_{\text{HNO}_3}V_{\text{HNO}_3}=C_{\text{NaOH}}V_{\text{NaOH}}$. 3. $C_{\text{HNO}_3}= \dfrac{0,150\;\text{M}\times18,4\;\text{mL}}{25,0\;\text{mL}} = 0,1104\;\text{M}$. **Réponse** : $[\text{HNO}_3]=1,10\times10^{-1}\;\text{M}$. --- ### Exercice 2 (redox – permanganate) Une solution contenant des ions Fe²⁺ est titrée avec du KMnO₄ 0,0200 M en milieu acide. Le volume de permanganate nécessaire pour décolorer la solution est 16,7 mL pour un volume d’échantillon de 20,0 mL. Déterminer la concentration de Fe²⁺. **Corrigé** : - Demi‑réaction MnO₄⁻ : $z=5$. - Demi‑réaction Fe²⁺ → Fe³⁺ : $z=1$. - $C_{\text{Fe}^{2+}}V_{\text{Fe}^{2+}}\times1 = C_{\text{KMnO}_4}V_{\text{KMnO}_4}\times5$. - $C_{\text{Fe}^{2+}} = \dfrac{5\times0,0200\;\text{M}\times16,7\;\text{mL}}{20,0\;\text{mL}} = 0,0835\;\text{M}$. **Réponse** : $[\text{Fe}^{2+}]=8,35\times10^{-2}\;\text{M}$. --- ### Exercice 3 (chromatométrie) Un échantillon de solution contenant du Sn²⁺ est titré avec du K₂Cr₂O₇ 0,0120 M en milieu acide. Le volume de dichromate nécessaire est 11,3 mL pour un volume d’échantillon de 15,0 mL. Calculer la concentration de Sn²⁺ sachant que la demi‑réaction du dichromate accepte 6 e⁻ et que Sn²⁺ → Sn⁴⁺ libère 2 e⁻. **Corrigé** : - $z_{\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-}}=6$, $z_{\text{Sn}^{2+}}=2$. - $C_{\text{Sn}^{2+}}V_{\text{Sn}^{2+}}\times2 = C_{\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-}}V_{\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-}}\times6$. - $C_{\text{Sn}^{2+}} = \dfrac{6\times0,0120\;\text{M}\times11,3\;\text{mL}}{2\times15,0\;\text{mL}} = \dfrac{0,8136}{30,0}=0,0271\;\text{M}$. **Réponse** : $[\text{Sn}^{2+}]=2,71\times10^{-2}\;\text{M}$. --- ### Exercice 4 (iodométrie) Une solution contenant du Cu²⁺ est traitée avec un excès de KI solide. L’iode libéré est titré avec du Na₂S₂O₃ 0,0400 M. Le volume de thiosulfate nécessaire est 22,5 mL pour un volume d’échantillon de 10,0 mL. Déterminer la concentration de Cu²⁺. **Corrigé** : - Réaction globale : $2\text{Cu}^{2+}+4\text{I}^- \rightarrow 2\text{CuI}\downarrow + \text{I}_2$ puis $\text{I}_2+2\text{S}_2\text{O}_3^{2-}\rightarrow 2\text{I}^-+\text{S}_4\text{O}_6^{2-}$. - Au total, chaque Cu²⁺ consomme finalement 1 ion S₂O₃²⁻ (car 2 Cu²⁺ → 1 I₂ → 2 S₂O₃²⁻). Donc $z_{\text{Cu}^{2+}}=z_{\text{S}_2\text{O}_3^{2-}}=1$. - $C_{\text{Cu}^{2+}}V_{\text{Cu}^{2+}} = C_{\text{S}_2\text{O}_3^{2-}}V_{\text{S}_2\text{O}_3^{2-}}$. - $C_{\text{Cu}^{2+}} = \dfrac{0,0400\;\text{M}\times22,5\;\text{mL}}{10,0\;\text{mL}} = 0,0900\;\text{M}$. **Réponse** : $[\text{Cu}^{2+}]=9,00\times10^{-2}\;\text{M}$. --- ### Exercice 5 (combiné) Un échantillon d’un alliage contenant du Fe et du Cu est dissous et traité comme suit : 1. La solution est faite acide et titrée avec du KMnO₄ 0,0180 M ; le volume utilisé est 14,2 mL pour 25,0 mL de solution. 2. Un aliquot de la même solution est ensuite traité avec un excès de KI et l’iode libéré est titré avec du Na₂S₂O₃ 0,0250 M ; le volume de thiosulfate nécessaire est 9,80 mL pour 10,0 mL d’aliquot. Déterminer les concentrations de Fe²⁺ et de Cu²⁺ dans la solution originale (supposer que Fe ne réagit pas avec KI et que Cu ne réagit pas avec KMnO₄ dans ces conditions). **Corrigé** : - **Étape 1 – Fe²⁺** : $z_{\text{KMnO}_4}=5$, $z_{\text{Fe}^{2+}}=1$. $C_{\text{Fe}^{2+}} = \dfrac{5\times0,0180\;\text{M}\times14,2\;\text{mL}}{25,0\;\text{mL}} = \dfrac{1,278}{25,0}=0,0511\;\text{M}$. - **Étape 2 – Cu²⁺** : Dans l’aliquot, la réaction avec KI libère I₂ qui consomme 2 S₂O₃²⁻ par I₂, et chaque Cu²⁺ donne finalement 1 I₂ (voir réaction globale). Ainsi $z_{\text{Cu}^{2+}}=1$ vis‑à‑vis du thiosulfate. $C_{\text{Cu}^{2+}} = \dfrac{0,0250\;\text{M}\times9,80\;\text{mL}}{10,0\;\text{mL}} = 0,0245\;\text{M}$. Comme l’aliquot représente 10,0 mL prélevés sur la solution totale de 25,0 mL, la concentration dans la solution originale est la même (l’aliquot est une partie homogène). **Réponses** : $[\text{Fe}^{2+}]=5,11\times10^{-2}\;\text{M}$ ; $[\text{Cu}^{2+}]=2,45\times10^{-2}\;\text{M}$. --- ## Erreurs fréquentes | Erreur fréquente | Pourquoi elle se produit | Comment l’éviter | |------------------|--------------------------|------------------| | **Oublier de corriger le volume total** lors du calcul de la concentration d’une espèce formée à l’équivalence (ex. conjugate base). | On utilise seulement le volume de l’analyte au lieu du volume après ajout du titrant. | Toujours déterminer le volume total $V_{\text{tot}} = V_{\text{analyte}}+V_{\text{titrant}}$ avant de calculer les concentrations des espèces produites. | | **Confondre le nombre d’électrons transférés ($z$)** dans un titrage redox, en prenant celui de l’espèce au lieu de celui de la demi‑réaction équilibrée. | Méconnaissance de la nécessité d’équilibrer les demi‑réactions avant d’appliquer la formule de titration. | Écrire systématiquement les deux demi‑réactions, équilibrer les électrons, puis lire le coefficient devant l’espèce concernée. | | **Utiliser un indicateur dont l’intervalle de virage ne contient pas le pH théorique du point d’équivalence** (ex. phénolphtaléine pour un acide fort/base forte). | Choix basé sur la couleur préférée plutôt sur la plage de pH. | Consulter un tableau d’indicateurs et vérifier que le pH attendu (calculé ou connu) se situe bien dans l’intervalle de virage. | | **Ne pas réaliser de blanc** lorsqu’on travaille avec des réactifs qui peuvent réagir seuls (ex. KMnO₄ avec matière organique du verre). | Le blanc n’est pas considéré comme nécessaire pour un « simple » titrage. | Toujours effectuer un blanc (titrant + solvant, sans analyte) et soustraire son volume du volume mesuré si nécessaire. | | **Ignorer l’effet de la température** sur les constantes d’équilibre (Ka, Kb, potentiel standard). | On suppose que les valeurs données à 25 °C restent valables à toute température. | Effectuer les titrages à température ambiante contrôlée (≈ 20‑25 °C) ou appliquer les corrections de température si des données sont disponibles. | | **Confondre la molarité du thiosulfate avec celle de l’iode** lors du calcul en iodométrie, en oubliant que chaque I₂ consomme deux thiosulfates. | Mémorisation superficielle de la réaction globale. | Écrire la réaction complète d’iodométrie et vérifier le nombre de moles de thiosulfate nécessaires par mole d’I₂ avant d’appliquer la formule. | --- *Fin du cours.*