Chimie analytique (partie 3/8)

## Objectifs et prérequis **À la fin de ce chapitre, l’élève sera capable de :** - Définir un complexe de coordination, identifier son numéro de coordination et sa géométrie habituelle. - Appliquer les règles de nomenclature IUPAC pour nommer un complexe donné et écrire sa formule à partir de son nom. - Exprimer l’équilibre de formation d’un complexe, définir la constante de formation \(K_f\) (ou \(\beta\)) et la constante de dissociation \(K_d\), et montrer que \(K_f K_d = 1\). - Calculer les concentrations des espèces présentes à l’équilibre à partir de \(K_f\) et des concentrations totales de métal et de ligand. - Utiliser la complexométrie à l’EDTA pour doser un ion métallique, choisir un indicateur adapté et interpréter la courbe de titration. - Expliquer brièvement deux autres applications de la complexation (extraction liquide‑liquide, masquage/démasquage en analyse). **Prérequis :** - Notions d’équilibre chimique (constante d’équilibre \(K\), loi de l’action des masses). - Connaissances de base sur les acides‑bases (pH, couples acide/base). - Familiarité avec les formules brutes et les masses molaires. - Capacité à manipuler des expressions logarithmiques (\(pK = -\log K\)). --- ## Introduction contextualisée La complexation désigne l’association d’un ion métallique central (ou d’un atome) avec des espèces donneuses d’électrons appelées ligands. Cette interaction, essentiellement électrostatique et covalente, modifie profondément les propriétés du métal : solubilité, couleur, potentiel redox, réactivité. En chimie analytique, la complexation est exploitée pour séparer, masquer ou doser des espèces métalliques avec une grande sélectivité. Le protocole le plus répandu est la titration à l’EDTA (acide éthylènediaminetétraacétique), ligand hexadentate qui forme des complexes très stables avec la plupart des cations métalliques. Comprendre la définition, la structure, la nomenclature et les constantes d’équilibre des complexes permet donc de maîtriser les méthodes de dosage, d’interpréter les résultats et d’éviter les pièges liés aux effets de pH, de force ionique ou de ligands concurrents. --- ## I. Leçon 6 : Complexes – définition, structure et nomenclature ### A. Définition d’un complexe de coordination > **Un complexe de coordination est une espèce constituée d’un ion métallique central (ou d’un atome) lié à un nombre fini de ligands par des liaisons donneur‑accepteur d’électrons.** Le métal agit comme un acide de Lewis (accepteur d’électrons) tandis que chaque ligand se comporte comme une base de Lewis (donneur d’un doublet électronique). Le nombre de ligands directement liés au métal s’appelle le **nombre de coordination** (CN). ### B. Structure géométrique La géométrie dépend du nombre de coordination et de la nature électronique du métal : | CN | Géométrie la plus fréquente | Exemple classique | |----|----------------------------|-------------------| | 2 | Linéaire | \([Ag(NH_3)_2]^+\) | | 4 | Tétraédrique ou carré planaire | \([ZnCl_4]^{2-}\) (tétraédrique), \([Pt(NH_3)_2Cl_2]\) (carré planaire) | | 6 | Octaédrique | \([Fe(CN)_6]^{4-}\) | | 8 | Dodecaédrique ou carré antiprismatique | \([Mo(CN)_8]^{4-}\) | > **Règle :** Pour un métal d’oxidation donnée, la géométrie qui minimise les répulsions électroniques (théorie du champ ligand) est généralement adoptée. ### C. Nomenclature (règles IUPAC simplifiées) 1. **Ligands** sont nommés en premier, dans l’ordre alphabétique (en ignorant les préfixes di-, tri-, etc.). - Ligands anioniques : fin en *-o* (chloro → chlorido, hydroxo → hydroxido). - Ligands neutres : nom moléculaire (ammine → NH₃, aqua → H₂O, carbonyl → CO). - Ligands cationiques : fin en *-ium* (hydrazinium → N₂H₅⁺). 2. **Le métal** suit les ligands ; son nom est suivi de son état d’oxydation en chiffres romains entre parenthèses. 3. Si le complexe est **anionique**, le nom du métal se termine en *-ate* (ex. ferrate, cuprate). 4. Les **préciseurs de nombre** (di-, tri-, tetra-, …) indiquent le nombre de chaque type de ligand. 5. Les **points de liaison** sont indiqués par le symbole κ lorsqu’un ligand donne plus d’un atome donneur (ex. κ²‑Éthylènediamine). > **Exemple de nommage :** \([Co(NH_3)_5Cl]Cl_2\) → pentaamminechloridocobalt(III) chlorure. ### D. Exemples entièrement résolus **Exemple 1 – Détermination de la formule à partir du nom** Nom : *tetraamminecopper(II) sulfate* - Ligands : 4 NH₃ (ammine) → neutre. - Métal : Cu, état d’oxydation +II (indiqué). - Charge du complexe cationique : \(x + 4(0) = +2\) → \(x = +2\). - Contre‑ion : sulfate \(SO_4^{2-}\) pour neutraliser. **Formule :** \([Cu(NH_3)_4]SO_4\). **Exemple 2 – Nommage d’un complexe anionique** Formule : \([Fe(CN)_6]^{4-}\) - Ligands : 6 CN⁻ → chacun nommé *cyanido* (anionique → -o). - Métal : Fe, charge totale du complexe –4. Soit \(x + 6(-1) = -4\) → \(x = +2\). - Comme le complexe est anionique, on ajoute *-ate* au métal : ferrate. - Préfixe pour six ligands : *hexa*. **Nom :** hexacyanidoferrate(II). --- ## II. Leçon 7 : Constantes de formation et dissociation des complexes ### A. Équilibre de complexation La réaction générale de formation d’un complexe MLₙ est : \[ \mathrm{M^{z+} + nL \rightleftharpoons [ML_n]^{(z+ + n\cdot charge(L))}} \] L’expression de la constante d’équilibre (constante de formation) est : \[ K_f = \frac{[\mathrm{[ML_n]}]}{[\mathrm{M^{z+}}][\mathrm{L}]^n} \] > **Définition :** La constante de formation \(K_f\) (souvent notée \(\beta_n\) pour le complexe MLₙ) mesure la tendance du métal à se lier au ligand. Plus \(K_f\) est grand, plus le complexe est stable. La réaction inverse, la dissociation, possède la constante : \[ K_d = \frac{[\mathrm{M^{z+}}][\mathrm{L}]^n}{[\mathrm{[ML_n]}]} = \frac{1}{K_f} \] ### B. Relation entre \(K_f\) et \(K_d\) > **\(K_f \cdot K_d = 1\)** (à température constante). Cette relation découle directement de la définition des deux constantes comme étant inverses l’une de l’autre. ### C. Facteurs influençant la valeur de \(K_f\) - **Force ionique** : augmentation de l’activité des ions libres diminue la constante apparente. - **pH** : pour les ligands protonables (ex. NH₃, EDTA), la forme déprotonée (active) dépend du pH. - **Ligands concurrents** : présence d’un autre ligand L’ pouvant former un complexe ML’ₙ réduit la concentration effective de L. - **Température** : généralement, \(K_f\) diminue avec l’augmentation de la température pour les réactions exothermiques (selon la loi de Van’t Hoff). ### D. Exemples entièrement résolus **Exemple 1 – Calcul de \(K_f\) à partir de données d’équilibre** On mélange 0,010 M d’ion Cu²⁺ avec 0,050 M de NH₃. À l’équilibre, la concentration de \([Cu(NH_3)_4]^{2+}\) mesurée est 0,006 M. - Réaction : \(\mathrm{Cu^{2+} + 4NH_3 \rightleftharpoons [Cu(NH_3)_4]^{2+}}\) - Concentrations à l’équilibre : \([Cu^{2+}] = 0,010 - 0,006 = 0,004\) M (puisque chaque complexe consomme un Cu²⁺). \([NH_3] = 0,050 - 4\times0,006 = 0,050 - 0,024 = 0,026\) M. - Application de la définition : \[ K_f = \frac{[Cu(NH_3)_4^{2+}]}{[Cu^{2+}][NH_3]^4} = \frac{0,006}{(0,004)(0,026)^4} \] Calcul : \((0,026)^4 = 0,026^2 \times 0,026^2 = 0,000676 \times 0,000676 \approx 4,57\times10^{-7}\). Denominateur : \(0,004 \times 4,57\times10^{-7} = 1,83\times10^{-9}\). \[ K_f = \frac{0,006}{1,83\times10^{-9}} \approx 3,28\times10^{6} \] > **Résultat :** \(K_f \approx 3,3 \times 10^{6}\) (très stable). **Exemple 2 – Détermination de la concentration d’ion libre à partir de \(K_f\)** On veut connaître \([Fe^{2+}]\) dans une solution contenant 0,020 M de Fe²⁺ et 0,100 M de CN⁻, sachant que \(\beta_6 = K_f([Fe(CN)_6]^{4-}) = 1,0 \times 10^{24}\). - Réaction : \(\mathrm{Fe^{2+} + 6CN^- \rightleftharpoons [Fe(CN)_6]^{4-}}\) - Soit \(x\) la concentration de Fe²⁺ libre à l’équilibre. Alors la quantité de complexe formée est \(0,020 - x\) (puisque chaque Fe²⁺ consommé donne un complexe). - La concentration de CN⁻ libre : \([CN^-] = 0,100 - 6(0,020 - x) = 0,100 - 0,120 + 6x = -0,020 + 6x\). Comme \(K_f\) est extrêmement grand, on peut supposer que presque tout le Fe²⁺ est complexé : \(x \ll 0,020\). On approximera \([CN^-] \approx 0,100 - 0,120 = -0,020\) ? Cette valeur négative montre que l’hypothèse de CN⁻ en excès n’est pas vérifiée ; il faut résoudre exactement. Établissons l’équation : \[ K_f = \frac{[Fe(CN)_6^{4-}]}{[Fe^{2+}][CN^-]^6} = \frac{0,020 - x}{x\,(-0,020 + 6x)^6} \] Comme \(K_f\) est énorme, le dénominateur doit être très petit. On peut résoudre par itération : supposons \(x = 10^{-12}\) M. Alors \(-0,020 + 6x \approx -0,020\) (toujours négatif, impossible). Donc notre expression de \([CN^-]\) doit être positive ; cela signifie que la quantité de CN⁻ consommée ne peut pas dépasser 0,100 M. En fait, la quantité maximale de CN⁻ consommée est \(6 \times 0,020 = 0,120\) M, supérieure à la quantité disponible (0,100 M). Donc le ligand est limitant. On refait le raisonnement avec CN⁻ comme limitant : soit \(y\) la quantité de CN⁻ libre. Alors la quantité de CN⁻ consommée est \(0,100 - y\). Chaque complexe consomme 6 CN⁻, donc la quantité de complexe formée est \((0,100 - y)/6\). La quantité de Fe²⁺ libre est alors \(0,020 - (0,100 - y)/6\). Écrivons : \[ [Fe^{2+}] = 0,020 - \frac{0,100 - y}{6} \] \[ [Fe(CN)_6^{4-}] = \frac{0,100 - y}{6} \] \[ [CN^-] = y \] Insertion dans \(K_f\) : \[ 1,0\times10^{24} = \frac{(0,100 - y)/6}{\left(0,020 - \frac{0,100 - y}{6}\right) \, y^{6}} \] Comme \(K_f\) est énorme, le dénominateur doit être extrêmement petit → \(y\) très petit. On néglige \(y\) devant 0,020 dans le terme de Fe²⁺ : \[ [Fe^{2+}] \approx 0,020 - \frac{0,100}{6} = 0,020 - 0,0167 = 0,0033\;M \] Mais cette approximation donne un dénominateur non négligeable. On résout plus précisément en supposant \(y \ll 0,020\) et \(y \ll 0,100\). Alors : \[ [Fe^{2+}] \approx 0,020 - \frac{0,100}{6} = 0,0033\;M \] \[ [Fe(CN)_6^{4-}] \approx \frac{0,100}{6} = 0,0167\;M \] On vérifie : \[ K_f \approx \frac{0,0167}{0,0033 \times y^{6}} \implies y^{6} \approx \frac{0,0167}{0,0033 \times 1,0\times10^{24}} = \frac{5,06}{1,0\times10^{24}} \approx 5,06\times10^{-24} \] \[ y \approx (5,06\times10^{-24})^{1/6} \approx 10^{-4}\;M \] En effet, \(10^{-4}\)^6 = 10^{-24}. Donc \([CN^-] \approx 1,0 \times 10^{-4}\) M, ce qui est cohérent avec l’hypothèse \(y \ll 0,020\). > **Résultat :** \([Fe^{2+}]_{libre} \approx 3,3 \times 10^{-3}\) M, \([CN^-]_{libre} \approx 1,0 \times 10^{-4}\) M. --- ## III. Leçon 8 : Applications des réactions de complexation ### A. Dosage par complexométrie (EDTA) L’acide éthylènediaminetétraacétique (H₄Y) est un ligand tétraprotéique qui, sous sa forme entièrement déprotonée Y⁴⁻, forme des complexes 1:1 très stables avec la plupart des cations métalliques (K_f de l’ordre de 10⁸‑10²⁵). **Réaction de titration :** \[ \mathrm{M^{z+} + Y^{4-} \rightleftharpoons [MY]^{(z-4)}} \] > **Indicateur** : un composé qui change de couleur lorsqu’il passe de la forme libre à la forme complexée avec le métal (ex. Eriochrome Black T pour Ca²⁺/Mg²⁺, Patton‑Reeder pour Zn²⁺). **Procédé** : 1. Ajouter un excès d’indicateur à la solution contenant le métal ionique à pH adapté (souvent pH = 10 avec un tampon NH₄Cl/NH₄OH pour les terres alcalines). 2. Titrer avec une solution étalonnée d’EDTA jusqu’au virage de couleur (passage de la forme métallique‑indicateur à la forme libre de l’indicateur). 3. Le volume d’EDTA consommé permet de calculer la quantité de métal selon la stœchiométrie 1:1. ### B. Séparation par extraction liquide‑liquide (complexation) Un ligand sélectif, souvent insoluble dans l’eau mais soluble dans un solvant organique, forme un complexe neutre avec le métal cible, permettant son transfert dans la phase organique. **Exemple classique** : extraction du Cu²⁺ avec le di‑2‑éthylhexylphosphoric acid (D2EHPA) dans le solvant organique (hexane). Le complexe formé \([Cu(D2EHPA)_2]\) est neutre et se partitionne dans l’hexane, tandis que les autres métaux restent dans la phase aqueuse. ### C. Masquage et démasquage Un ligand ajouté en excès peut « masquer » un ion métallique en le complexant fortement, empêchant sa réaction avec un réagent d’analyse. Le démasquage se fait par changement de pH ou ajout d’un agent compétiteur qui libère le métal. > **Exemple** : ajout de citrate pour masquer le Fe³⁺ lors du dosage du Ca²⁺ par oxalate. ### D. Exemples entièrement résolus **Exemple 1 – Calcul du titre d’une solution d’EDTA** On prépare une solution d’EDTA Na₂H₂Y·2H₂O (masse molaire 372,24 g mol⁻¹). On dissocie 0,500 g dans 250 mL d’eau. - Nombre de moles : \(n = \frac{0,500}{372,24} = 1,34\times10^{-3}\) mol. - Concentration : \(C = \frac{1,34\times10^{-3}}{0,250} = 5,36\times10^{-3}\) mol L⁻¹. > **Titre** : 5,36 mmol L⁻¹ d’EDTA. **Exemple 2 – Dosage de Ca²⁺ par EDTA à pH = 10** On prélève 25,0 mL d’une solution inconnue de Ca²⁺. On ajoute du tampon NH₄Cl/NH₄OH (pH = 10) et quelques gouttes d’indicateur Eriochrome Black T (vin rouge → bleu à la fin). On titre avec une solution d’EDTA de concentration 0,0100 M. Le volume d’EDTA nécessaire pour atteindre le virage est 18,4 mL. - Moles d’EDTA utilisées : \(n_{EDTA} = 0,0100 \times 0,0184 = 1,84\times10^{-4}\) mol. - Stœchiométrie 1:1 → \(n_{Ca^{2+}} = 1,84\times10^{-4}\) mol. - Concentration de Ca²⁺ dans l’échantillon : \[ [Ca^{2+}] = \frac{1,84\times10^{-4}}{0,0250} = 7,36\times10^{-3}\;M = 7,36\;mmol\,L^{-1} \] > **Résultat** : la solution contient 7,36 mmol L⁻¹ de Ca²⁺ (≈ 0,295 g L⁻¹). **Exemple 3 – Influence du pH sur la formation du complexe Fe(III)-EDTA** La constante de formation globale de \([FeY]^{-}\) dépend du pH car l’EDTA existe sous plusieurs formes protonées. La fraction α_Y⁴⁻ de Y⁴⁻ à pH = 4,0 est approximativement 2,5 × 10⁻⁴ (données tables). La constante de formation conditionnelle est : \[ K_f' = K_f \times \alpha_{Y^{4-}} \] Si \(K_f (FeY) = 1,0 \times 10^{25}\), alors à pH = 4,0 : \[ K_f' = 1,0 \times 10^{25} \times 2,5 \times 10^{-4} = 2,5 \times 10^{21} \] Ainsi, même à pH acide, le complexe reste très stable, mais sa constante apparente diminue de quatre ordres de grandeur. --- ## Synthèse du chapitre (mini‑fiche de révision) - **Complexe de coordination** : espèce formée par un ion métallique central et des ligands donneurs d’électrons. - **Nombre de coordination (CN)** : nombre de ligands directement liés au métal (2, 4, 6, 8…). - **Géométries usuelles** : linéaire (CN=2), tétraédrique/carré planaire (CN=4), octaédrique (CN=6). - **Nomenclature IUPAC** : ligands (anioniques → -o, neutres → nom moléculaire) → métal avec état d’oxydation → *-ate* si anionique. - **Constante de formation** : \(K_f = \dfrac{[ML_n]}{[M^{z+}][L]^n}\) ; unité : M⁻ⁿ. - **Constante de dissociation** : \(K_d = 1/K_f\). - **Relation** : \(K_f K_d = 1\). - **Facteurs influençant \(K_f\)** : force ionique, pH (spécification du ligand), ligands concurrents, température. - **Complexométrie à l’EDTA** : réaction 1:1, indicateur de changement de couleur, pH adapté selon le métal. - **Calcul du titre d’EDTA** : \(C = \dfrac{m}{M \times V}\). - **Dosage métallique** : \(n_{M} = C_{EDTA} \times V_{EDTA}\) → \([M] = n_{M}/V_{échantillon}\). - **Applications** : extraction liquide‑liquide (complexe neutre), masquage/démasquage, indicateurs de complexation. --- ## Glossaire (8‑15 termes) | Terme | Définition | |-------|------------| | **Complexe de coordination** | Espèce constituée d’un ion métallique central lié à un nombre fini de ligands par des liaisons donneur‑accepteur d’électrons. | | **Ligand** | Molécule ou ion qui donne un doublet électronique à un métal pour former un complexe. | | **Nombre de coordination (CN)** | Nombre de ligands directement liés au métal dans un complexe. | | **Champ ligand** | Modèle décrivant l’influence électrostatique des ligands sur les orbitales d du métal, expliquant les géométries et les propriétés spectrales. | | **Constante de formation (\(K_f\) ou \(\beta_n\))** | Constante d’équilibre de la réaction de formation d’un complexe MLₙ à partir du métal libre et des ligands libres. | | **Constante de dissociation (\(K_d\))** | Constante d’équilibre de la réaction inverse (découpage du métal et des ligands). | | **Indicateur de complexation** | Substance qui change de couleur lorsqu’elle passe de la forme libre à la forme complexée avec le métal titré. | | **EDTA (acide éthylènediaminetétraacétique)** | Ligand hexadentate, utilisé en complexométrie pour former des complexes 1:1 très stables avec de nombreux cations métalliques. | | **Fraction α_Y⁴⁻** | Fraction de l’EDTA présente sous la forme totalement déprotonée Y⁴⁻ à un pH donné. | | **Masquage** | Addition d’un ligand qui forme un complexe très stable avec un ion métallique, empêchant sa réaction avec un réagent d’analyse. | | **Démasquage** | Procédé permettant de libérer un ion métallique masqué, généralement par changement de pH ou ajout d’un agent compétiteur. | | **Extraction liquide‑liquide** | Technique de séparation basée sur le transfert d’un complexe neutre d’une phase aqueuse vers un solvant organique. | | **Stœchiométrie de complexation** | Rapport molétaire entre le métal et les ligands dans le complexe formé (souvent 1:1 pour l’EDTA). | | **Potentiel redox** | Mesure de la tendance d’une espèce à gagner ou perdre des électrons ; modifié par la complexation. | --- ## Exercices d'application corrigés ### Exercice 1 – Nommage **Donné** : \([Cr(H_2O)_5Cl]Cl_2\) **Demande** : écrire le nom IUPAC complet. **Corrigé** - Ligands : 5 H₂O (aqua) → neutre, 1 Cl⁻ (chlorido) → anionique. - Métal : Cr, charge du complexe cationique : \(x + 5(0) + (-1) = +2\) (car deux chlorures contre‑ion) → \(x = +3\). - Comme le complexe est cationique, on ne ajoute pas *-ate*. - Nom des ligands par ordre alphabétique : aqua (5×) → *pentaaqua*, chlorido → *chloro*. - Nom du métal : chrome(III). **Réponse** : pentaaqua chloridochrome(III) chlorure. --- ### Exercice 2 – Calcul de \(K_f\) On mélange 0,020 M d’ion Ni²⁺ avec 0,150 M d’éthylènediamine (en, ligand bidentate neutre). À l’équilibre, la concentration de \([Ni(en)_3]^{2+}\) mesurée est 0,012 M. **Demande** : calculer la constante de formation \(K_f\) du complexe \([Ni(en)_3]^{2+}\). **Corrigé** Réaction : \(\mathrm{Ni^{2+} + 3\,en \rightleftharpoons [Ni(en)_3]^{2+}}\) - \([Ni^{2+}]_{eq} = 0,020 - 0,012 = 0,008\) M. - Chaque complexe consomme 3 en → \([en]_{eq} = 0,150 - 3\times0,012 = 0,150 - 0,036 = 0,114\) M. - Expression : \[ K_f = \frac{[Ni(en)_3^{2+}]}{[Ni^{2+}][en]^3} = \frac{0,012}{0,008 \times (0,114)^3} \] \((0,114)^3 = 0,00148\). Denominateur : \(0,008 \times 0,00148 = 1,18\times10^{-5}\). \[ K_f = \frac{0,012}{1,18\times10^{-5}} \approx 1,02\times10^{3} \] **Réponse** : \(K_f \approx 1,0 \times 10^{3}\) (M⁻³). --- ### Exercice 3 – Dosage Ca²⁺ par EDTA Un échantillon de 20,0 mL d’une solution contenant du Ca²⁺ est traité avec du tampon pH = 10 et quelques gouttes d’indicateur Eriochrome Black T. On titre avec une solution d’EDTA 0,00800 M. Le volume d’EDTA nécessaire pour atteindre le virage bleu est 22,5 mL. **Demande** : calculer la concentration en Ca²⁺ de l’échantillon (en mmol L⁻¹). **Corrigé** - Moles d’EDTA utilisées : \(n_{EDTA} = 0,00800 \times 0,0225 = 1,80\times10^{-4}\) mol. - Stœchiométrie 1:1 → \(n_{Ca^{2+}} = 1,80\times10^{-4}\) mol. - Concentration : \[ [Ca^{2+}] = \frac{1,80\times10^{-4}}{0,0200} = 9,00\times10^{-3}\;M = 9,00\;mmol\,L^{-1} \] **Réponse** : 9,00 mmol L⁻¹ de Ca²⁺. --- ### Exercice 4 – Influence du pH sur la complexation Fe³⁺‑EDTA La constante de formation globale de \([FeY]^{-}\) est \(K_f = 1,0 \times 10^{25}\). À pH = 5,0, la fraction α_Y⁴⁻ de l’EDTA vaut 1,2 × 10⁻². **Demande** : calculer la constante de formation conditionnelle \(K_f'\) à pH = 5,0 et commenter l’effet du pH sur la stabilité du complexe. **Corrigé** \[ K_f' = K_f \times \alpha_{Y^{4-}} = 1,0 \times 10^{25} \times 1,2 \times 10^{-2} = 1,2 \times 10^{23} \] Même à pH = 5,0, la constante demeure extrêmement grande (>10²³), ce qui indique que le complexe Fe³⁺‑EDTA reste très stable. Toutefois, comparée à la valeur à pH = 10 (où α_Y⁴⁻ ≈ 1), la constante apparente a diminué d’environ deux ordres de grandeur, montrant que l’acidité réduit légèrement la disponibilité de la forme Y⁴⁻, donc la tendance à complexer. --- ### Exercice 5 – Extraction liquide‑liquide On souhaite extraire le Zn²⁺ d’une phase aqueuse (pH = 6) vers un solvant organique contenant le ligand D2EHPA (acide di‑2‑éthylhexylphosphorique), qui forme le complexe neutre \([Zn(D2EHPA)_2]\). La constante d’extraction (distribution) est définie comme : \[ D = \frac{[Zn]_{org}}{[Zn]_{aq}} = K_{ex} \frac{[D2EHPA]_{org}^2}{[H^+]_{aq}^2} \] où \(K_{ex} = 5,0 \times 10^{6}\) (unités appropriées). On suppose que \([D2EHPA]_{org} = 0,10\) M et que le pH de la phase aqueuse est 6,0 (\([H^+] = 1,0 \times 10^{-6}\) M). **Demande** : calculer le coefficient de distribution D et en déduire le pourcentage de Zn²⁺ transféré dans la phase organique lors d’une extraction simple (volumes égaux). **Corrigé** - \([H^+]_{aq}^2 = (1,0 \times 10^{-6})^2 = 1,0 \times 10^{-12}\). - \([D2EHPA]_{org}^2 = (0,10)^2 = 0,010\). - Donc \[ D = 5,0 \times 10^{6} \times \frac{0,010}{1,0 \times 10^{-12}} = 5,0 \times 10^{6} \times 1,0 \times 10^{10} = 5,0 \times 10^{16} \] Un D aussi élevé signifie que pratiquement tout le Zn²⁺ passe dans la phase organique. Pour des volumes égaux \(V_{aq}=V_{org}\), la fraction restant dans la phase aqueuse est \[ \frac{[Zn]_{aq}}{[Zn]_{total}} = \frac{1}{1 + D} \approx \frac{1}{D} \approx 2,0 \times 10^{-17} \] Ainsi, le pourcentage extrait est \[ \%_{org} = \left(1 - \frac{1}{1+D}\right) \times 100 \approx (1 - 2,0 \times 10^{-17}) \times 100 \approx 100\% \] **Réponse** : \(D \approx 5,0 \times 10^{16}\) ; près de 100 % du Zn²⁺ est transféré dans la phase organique. --- ### Exercice 6 – Masquage/démasquage Dans une solution contenant 0,010 M de Cu²⁺ et 0,020 M de Zn²⁺, on ajoute 0,050 M de citrate (ligand qui forme un complexe très stable avec Cu²⁺ mais pas avec Zn²⁺). La constante de formation du complexe Cu‑citrate est \(K_f = 1,0 \times 10^{8}\). On veut ensuite doser le Zn²⁺ par titration avec de l’EDTA à pH = 10 (où le citrate ne complexe pas le Zn²⁺). **Demande** : montrer que le Cu²⁺ est effectivement masqué (c’est‑à‑dire que sa concentration libre est négligeable) et calculer la concentration de Zn²⁺ libre après ajout du citrate. **Corrigé** Réaction de complexation : \(\mathrm{Cu^{2+} + Cit^{3-} \rightleftharpoons [CuCit]^{-}}\) Soit \(x\) la concentration de Cu²⁺ libre à l’équilibre. Alors la concentration de complexe formée est \(0,010 - x\). Le citrate consommé est égal à la quantité de complexe formé (1:1). Donc \[ [Cit]_{libre} = 0,050 - (0,010 - x) = 0,040 + x \] Expression de \(K_f\) : \[ K_f = \frac{[CuCit]^{-}}{[Cu^{2+}][Cit^{3-}]} = \frac{0,010 - x}{x\,(0,040 + x)} \] Comme \(K_f\) est très grand, \(x\) sera très petit. On néglige \(x\) devant 0,040 au dénominateur et devant 0,010 au numérateur : \[ K_f \approx \frac{0,010}{x \times 0,040} \implies x \approx \frac{0,010}{K_f \times 0,040} \] \[ x \approx \frac{0,010}{(1,0 \times 10^{8}) \times 0,040} = \frac{0,010}{4,0 \times 10^{6}} = 2,5 \times 10^{-9}\;M \] Ainsi, \([Cu^{2+}]_{libre} \approx 2,5 \times 10^{-9}\) M, soit moins de 0,003 % du cuivre total → le cuivre est effectivement masqué. Le Zn²⁺ ne forme pas de complexe notable avec le citrate (on suppose \(K_f\) négligeable), donc sa concentration libre reste pratiquement inchangée : \[ [Zn^{2+}]_{libre} \approx 0,020\;M \] **Réponse** : Cu²⁺ masqué à \([Cu^{2+}]_{libre} \approx 2,5 \times 10^{-9}\) M ; Zn²⁺ libre reste à 0,020 M. --- ## Erreurs fréquentes | Erreur fréquente | Pourquoi elle se produit | Comment l’éviter | |------------------|--------------------------|------------------| | **Confondre \(K_f\) et \(K_d\)** | Les élèves oublient que la constante de dissociation est l’inverse de la constante de formation. | Toujours vérifier que \(K_f \times K_d = 1\) ; si l’on calcule l’une, en déduire l’autre par inversion. | | **Négliger la spéciation du ligand en fonction du pH** | On utilise la concentration totale de ligand comme si elle était entièrement sous la forme donneuse (ex. Y⁴⁻, NH₃). | Calculer la fraction α du ligand sous sa forme active à l’aide des constantes d’acidité du ligand (ou des tables) avant d’appliquer l’expression de \(K_f\). | | **Oublier la stœchiométrie dans l’expression de \(K_f\)** | On écrit \(K_f = \frac{[ML]}{[M][L]}\) alors que le complexe nécessite plusieurs ligands. | Identifier clairement le nombre \(n\) de ligands dans la réaction d’équilibre et mettre \([L]^n\) au dénominateur. | | **Utiliser un indicateur inadapté au pH de la titration** | Un indicateur qui change de couleur hors du domaine pH de la réaction donne un virage imprécis. | Choisir un indicateur dont l’intervalle de virage coïncide avec le pH auquel le métal‑EDTA réagit (ex. Eriochrome Black T pour pH ≈ 10). | | **Ne pas tenir compte du volume des phases lors d’une extraction liquide‑liquide** | On suppose que les concentrations sont égales dans les deux phases sans considérer le rapport des volumes. | Utiliser la relation \(\frac{n_{org}}{n_{aq}} = D \times \frac{V_{org}}{V_{aq}}\) pour calculer les fractions extraites. | | **Interpréter mal le résultat d’une titration lorsqu’un métal est masqué** | On attribue la consommation d’EDTA uniquement au métal dosé, ignorant que le métal masqué peut aussi réagir si le masquage est incomplet. | Vérifier l’efficacité du masquage (calcul du métal libre résiduel) avant la titration ; éventuellement réaliser un témoin sans masquant pour comparer. | --- *Fin du cours.*