Chimie analytique (partie 5/8)

## Objectifs et prérequis **Objectifs** : À la fin de ce chapitre, l’élève pourra - réaliser un dosage gravimétrique indirect en déterminant la masse de l’analyte à partir de la masse du précipité formé ; - définir acide, base et ampholyte selon les théories d’Arrhenius, Brønsted‑Lowry et Lewis ; - exprimer les constantes d’acidité $K_a$ et de basicité $K_b$, les relier à $K_w$ et utiliser l’équation de Henderson‑Hasselbalch ; - calculer le pH, le pOH et la répartition des espèces dans un système acide‑base simple ou tampon. **Prérequis** : notions de stoichiologie, de masse molaire, de concentration molaire, d’équilibres chimiques (constante d’équilibre), de logarithmes décimaux et de manipulation d’équations algébriques. --- ## Introduction La chimie analytique vise à identifier et quantifier les espèces présentes dans un échantillon. Le dosage gravimétrique indirect permet de mesurer un analyte qui ne précipite pas directement, en le transformant chimiquement en une espèce qui forme un précipité insoluble, facilement pesable. Parallèlement, l’étude des acides et des bases fournit les outils indispensables pour comprendre les réactions de neutralisation, les tampons et les titrages acide‑base, qui sont au cœur de nombreuses analyses (dosage de métaux, contrôle de la qualité de l’eau, industrie pharmaceutique, etc.). Ce chapitre regroupe les trois leçons du programme officiel qui développent successivement les calculs gravimétriques indirects, la théorie des acides/bases/ampholytes et les équilibres associés aux constantes d’acidité et de basicité. --- ## I. Leçon 12: Calculs gravimétriques indirects ### A. Principe du dosage gravimétrique indirect Un dosage gravimétrique indirect consiste à transformer l’analyte $A$ en une espèce $B$ qui réagit avec un réactif de précipitation $R$ pour donner un précipité $P$ insoluble, connu et de composition stœchiométrique définie. La masse du précipité $m_P$ mesurée permet de remonter à la quantité de $A$ initialement présente. > **> Définition** : Dosage gravimétrique indirect = méthode où la masse mesurée d’un précipité dérivé de l’analyte permet de calculer la quantité de cet analyte par une relation stœchiométrique connue. ### B. Étapes du calcul 1. Écrire la réaction de transformation de l’analyte en espèce intermédiaire (souvent une réaction d’oxydo‑réduction ou de complexation). 2. Écrire la réaction de précipitation donnant le précipité $P$. 3. Déterminer le rapport stœchiométrique $n$ entre une mole d’analyte et une mole de précipité : $n = \frac{\nu_P}{\nu_A}$ où $\nu$ sont les coefficients stœchiométriques. 4. Appliquer la relation de masse : $$ m_A = \frac{M_A}{M_P}\, \frac{1}{n}\, m_P $$ où $M_A$ et $M_P$ sont les masses molaires de l’analyte et du précipité. ### C. Démonstration de la relation masse du précipité → masse de l’analyte Partons de l’équation globale : $$ \nu_A A + \dots \rightarrow \nu_P P + \dots $$ Le nombre de moles d’analyte réagit : $n_A = \frac{m_A}{M_A}$. Le nombre de moles de précipité formé : $n_P = \frac{m_P}{M_P}$. Par stœchiométrie : $\displaystyle \frac{n_P}{\nu_P} = \frac{n_A}{\nu_A}$. En isolant $m_A$ : $$ \frac{m_P}{M_P \nu_P} = \frac{m_A}{M_A \nu_A} \;\Longrightarrow\; m_A = \frac{M_A}{M_P}\,\frac{\nu_A}{\nu_P}\, m_P $$ Comme $\displaystyle n = \frac{\nu_P}{\nu_A}$, on obtient la formule précédente. ### D. Exemple 1 (simple) **Problème** : On veut déterminer la masse de fer(II) dans un échantillon. On oxyde le Fe²⁺ en Fe³⁺, puis on précipite le Fe³⁺ sous forme d’hydroxyde de fer(III) $\mathrm{Fe(OH)_3}$ (M = 106,87 g·mol⁻¹) en ajoutant de l’excès de NaOH. La masse du précipité sèche obtenue est $m_P = 0,215$ g. Calculer la masse de Fe initialement présente (M_Fe = 55,85 g·mol⁻¹). **Solution** : 1. Réaction d’oxydo‑réduction : $\mathrm{Fe^{2+} \rightarrow Fe^{3+} + e^-}$ (pas de changement de nombre de Fe). 2. Précipitation : $\mathrm{Fe^{3+} + 3\,OH^- \rightarrow Fe(OH)_3\downarrow}$. Ainsi, 1 mol de Fe donne 1 mol de $\mathrm{Fe(OH)_3}$ → $n = 1$. 3. Appliquer la formule : $$ m_{\mathrm{Fe}} = \frac{M_{\mathrm{Fe}}}{M_{\mathrm{Fe(OH)_3}}}\, m_P = \frac{55,85}{106,87}\times 0,215 = 0,112\ \text{g} $$ **Réponse** : $m_{\mathrm{Fe}} = 0,112$ g. ### E. Exemple 2 (délicat) **Problème** : Un échantillon contient du cuivre(II) qui est complexé avec l’éthylènediamine (en) pour donner $\mathrm{[Cu(en)_2]^{2+}}$. On ajoute ensuite du sulfure d’hydrogène gazeux qui précipite le cuivre sous forme de $\mathrm{CuS}$ (M = 95,61 g·mol⁻¹). La masse du précipité obtenue est $m_P = 0,342$ g. Sachant que la réaction de complexation utilise 2 mol d’en par mol de Cu²⁺ et que la précipitation consomme 1 mol de S²⁻ par mol de Cu²⁺, déterminer la masse initiale de cuivre. **Solution** : 1. Réaction globale (en simplifiant) : $\mathrm{Cu^{2+} + 2\,en \rightarrow [Cu(en)_2]^{2+}}$ puis $\mathrm{[Cu(en)_2]^{2+} + H_2S \rightarrow CuS\downarrow + 2\,en + 2\,H^+}$. Au final, 1 mol de Cu²⁺ donne 1 mol de CuS → $n = 1$. 2. Formule : $$ m_{\mathrm{Cu}} = \frac{M_{\mathrm{Cu}}}{M_{\mathrm{CuS}}}\, m_P = \frac{63,55}{95,61}\times 0,342 = 0,227\ \text{g} $$ **Réponse** : $m_{\mathrm{Cu}} = 0,227$ g. > **> Règle** : Dans un dosage gravimétrique indirect, le facteur de conversion ne dépend que du rapport stœchiométrique entre l’analyte et le précipité, indépendamment des étapes intermédiaires tant qu’elles sont quantitatives. --- ## II. Leçon 13: Acides, bases et ampholytes ### A. Définitions - **Acide d’Arrhenius** : espèce qui libère des $\mathrm{H^+}$ en solution aqueuse. - **Base d’Arrhenius** : espèce qui libère des $\mathrm{OH^-}$ en solution aqueuse. - **Acide de Brønsted‑Lowry** : donneur de proton ($\mathrm{H^+}$). - **Base de Brønsted‑Lowry** : accepteur de proton. - **Ampholyte** : espèce pouvant se comporter tantôt comme acide, tantôt comme base selon le milieu (ex. $\mathrm{H_2O}$, $\mathrm{HCO_3^-}$, $\mathrm{HSO_4^-}$). - **Acide de Lewis** : accepteur d’un doublet électronique. - **Base de Lewis** : donneur d’un doublet électronique. > **> Définition** : Ampholyte = substance capable d’agir comme acide ou comme base, selon le partenaire de réaction. ### B. Propriétés essentielles - Force d’un acide : mesurée par sa constante d’acidité $K_a$ (ou $pK_a = -\log K_a$). - Force d’une base : mesurée par sa constante de basicité $K_b$ (ou $pK_b = -\log K_b$). - Relation entre acide conjugué et base conjuguée : pour un couple acide/base $\mathrm{HA/A^-}$, on a $K_a \times K_b = K_w$ où $K_w = 1,0\times10^{-14}$ à 25 °C. - Dans l’eau, $\mathrm{[H^+][OH^-]} = K_w$. > **> Propriété** : $K_a \times K_b = K_w$ (valable pour un couple acide/base conjugué à 25 °C). ### C. Démonstration de $K_a K_b = K_w$ Considérons l’équilibre d’acide faible : $$ \mathrm{HA \rightleftharpoons H^+ + A^-} \quad K_a = \frac{[H^+][A^-]}{[HA]} $$ La base conjuguée $\mathrm{A^-}$ réagit avec l’eau : $$ \mathrm{A^- + H_2O \rightleftharpoons HA + OH^-} \quad K_b = \frac{[HA][OH^-]}{[A^-]} $$ En multipliant les deux expressions : $$ K_a K_b = \frac{[H^+][A^-]}{[HA]} \times \frac{[HA][OH^-]}{[A^-]} = [H^+][OH^-] = K_w $$ Q.E.D. ### D. Exemple 1 (calcul de pH d’un acide faible) **Problème** : Calculer le pH d’une solution 0,10 M d’acide acétique ($\mathrm{CH_3COOH}$) dont $K_a = 1,8\times10^{-5}$ à 25 °C. **Solution** : 1. Équation d’équilibre : $\mathrm{CH_3COOH \rightleftharpoons H^+ + CH_3COO^-}$. 2. Soit $x = [H^+]$ à l’équilibre. Alors $[\mathrm{CH_3COO^-}] = x$ et $[\mathrm{CH_3COOH}] = 0,10 - x \approx 0,10$ (puisque $x \ll 0,10$). 3. Expression de $K_a$ : $$ K_a = \frac{x^2}{0,10} \;\Longrightarrow\; x = \sqrt{K_a \times 0,10} = \sqrt{1,8\times10^{-5}\times 0,10}= \sqrt{1,8\times10^{-6}} = 1,34\times10^{-3}\ \text{M} $$ 4. pH = $-\log[H^+] = -\log(1,34\times10^{-3}) = 2,87$. **Réponse** : pH ≈ 2,87. ### E. Exemple 2 (calcul de pH d’une base faible, ampholyte) **Problème** : Déterminer le pH d’une solution 0,050 M d’ammoniac ($\mathrm{NH_3}$) sachant que $K_b = 1,8\times10^{-5}$ à 25 °C. **Solution** : 1. Équilibre : $\mathrm{NH_3 + H_2O \rightleftharpoons NH_4^+ + OH^-}$. 2. Soit $x = [OH^-]$. Alors $[\mathrm{NH_4^+}] = x$ et $[\mathrm{NH_3}] = 0,050 - x \approx 0,050$. 3. $K_b = \dfrac{x^2}{0,050}$ → $x = \sqrt{K_b \times 0,050}= \sqrt{1,8\times10^{-5}\times 0,050}= \sqrt{9,0\times10^{-7}}= 9,49\times10^{-4}\ \text{M}$. 4. pOH = $-\log[OH^-] = -\log(9,49\times10^{-4}) = 3,02$. 5. pH = $pK_w - pOH = 14,00 - 3,02 = 10,98$. **Réponse** : pH ≈ 10,98. > **> Règle** : Pour une base faible, on calcule d’abord $[OH^-]$ via $K_b$, puis on obtient le pH par $pH = pK_w - pOH$. --- ## III. Leçon 14: Constantes d’acidité, de basicité et équilibres acide-base ### A. Constantes d’acidité $K_a$ et de basicité $K_b$ - $K_a$ mesure la tendance d’un acide à donner un proton. - $K_b$ mesure la tendance d’une base à accepter un proton (ou à fournir $\mathrm{OH^-}$). - Plus $K_a$ est grand, plus l’acide est fort ; plus $K_b$ est grand, plus la base est forte. ### B. Expression du pH, pOH et relation $pK_a + pK_b = pK_w$ Définitions : $$ pH = -\log[H^+] ,\qquad pOH = -\log[OH^-] ,\qquad pK_w = -\log K_w $$ Depuis $K_a K_b = K_w$, on prend le $-\log$ des deux membres : $$ -\log K_a -\log K_b = -\log K_w \;\Longrightarrow\; pK_a + pK_b = pK_w $$ À 25 °C, $pK_w = 14,00$. > **> Formule** : $pK_a + pK_b = 14,00$ (à 25 °C). ### C. Démonstration de l’équation de Henderson‑Hasselbalch Pour un couple acide/base $\mathrm{HA/A^-}$ : $$ K_a = \frac{[H^+][A^-]}{[HA]} $$ Prendre le $-\log$ : $$ -\log K_a = -\log[H^+] -\log\frac{[A^-]}{[HA]} $$ Donc : $$ pK_a = pH - \log\frac{[A^-]}{[HA]} $$ En isolant le pH : $$ \boxed{pH = pK_a + \log\frac{[A^-]}{[HA]}} $$ Cette équation permet d’estimer le pH d’une solution tampon lorsqu’on connaît les concentrations de l’acide et de sa base conjuguée. > **> Formule** : Équation de Henderson‑Hasselbalch : $pH = pK_a + \log\frac{[base]}{[acide]}$. ### D. Exemple 1 (calcul du pH d’un tampon acétate/acide acétique) **Problème** : Une solution tampon contient 0,20 M d’acide acétique ($\mathrm{CH_3COOH}$, $pK_a = 4,76$) et 0,15 M d’acétate de sodium ($\mathrm{CH_3COONa}$). Calculer le pH. **Solution** : Appliquer Henderson‑Hasselbalch : $$ pH = pK_a + \log\frac{[\mathrm{CH_3COO^-}]}{[\mathrm{CH_3COOH}]} = 4,76 + \log\frac{0,15}{0,20} $$ $$ \frac{0,15}{0,20}=0,75;\ \log(0,75) = -0,125 $$ $$ pH = 4,76 - 0,125 = 4,64 $$ **Réponse** : pH ≈ 4,64. ### E. Exemple 2 (pH d’un mélange d’acide fort et de base faible) **Problème** : On mélange 25,0 mL d’acide chlorhydrique 0,10 M avec 30,0 mL d’ammoniac 0,10 M. Déterminer le pH du mélange résultant (supposer que le volume total est additif et que la réaction va à terme). **Solution** : 1. Moles d’HCl : $n_{\mathrm{HCl}} = 0,025\ \text{L} \times 0,10\ \text{mol·L}^{-1}= 2,5\times10^{-3}\ \text{mol}$. 2. Moles de $\mathrm{NH_3}$ : $n_{\mathrm{NH_3}} = 0,030\ \text{L} \times 0,10\ \text{mol·L}^{-1}= 3,0\times10^{-3}\ \text{mol}$. 3. Réaction : $\mathrm{HCl + NH_3 \rightarrow NH_4^+ + Cl^-}$. L’HCl est limitant : il consomme toute la quantité d’HCl et forme $2,5\times10^{-3}$ mol de $\mathrm{NH_4^+}$. Il reste du $\mathrm{NH_3}$ : $n_{\mathrm{NH_3,\,rest}} = 3,0\times10^{-3} - 2,5\times10^{-3}= 0,5\times10^{-3}\ \text{mol}$. 4. Volume total : $V_{\text{tot}} = 25,0 + 30,0 = 55,0\ \text{mL}= 0,055\ \text{L}$. 5. Concentrations après réaction : $[\mathrm{NH_4^+}] = \dfrac{2,5\times10^{-3}}{0,055}= 4,55\times10^{-2}\ \text{M}$ $[\mathrm{NH_3}] = \dfrac{0,5\times10^{-3}}{0,055}= 9,09\times10^{-3}\ \text{M}$ 6. Le système $\mathrm{NH_4^+/NH_3}$ est un couple acide/base conjugué. On utilise Henderson‑Hasselbalch sous sa forme base : $pK_a$ de $\mathrm{NH_4^+}$ : $pK_a = pK_w - pK_b$. $pK_b$ de $\mathrm{NH_3} = -\log(1,8\times10^{-5}) = 4,74$. Donc $pK_a(\mathrm{NH_4^+}) = 14,00 - 4,74 = 9,26$. 7. Appliquer : $$ pH = pK_a + \log\frac{[\mathrm{NH_3}]}{[\mathrm{NH_4^+}]} = 9,26 + \log\frac{9,09\times10^{-3}}{4,55\times10^{-2}} $$ $$ \frac{9,09\times10^{-3}}{4,55\times10^{-2}} = 0,200;\ \log(0,200) = -0,699 $$ $$ pH = 9,26 - 0,699 = 8,56 $$ **Réponse** : pH ≈ 8,56 (solution légèrement basique, présence d’un excès d’ammoniac). > **> Astuce** : Lorsqu’un acide fort réagit avec une base faible, le produit de la réaction est l’acide conjugué de la base faible ; le pH final se calcule avec le couple acide/base conjugué formé. --- ## Synthèse du chapitre - **Dosage gravimétrique indirect** : masse de l’analyte $m_A = \dfrac{M_A}{M_P}\dfrac{1}{n}m_P$ où $n$ est le rapport stœchiométrique analyte/précipité. - **Acide/base** : selon Brønsted‑Lowry, un acide donne un $\mathrm{H^+}$, une base l’accepte. Un ampholyte peut jouer les deux rôles. - **Constantes** : $K_a$ (acide) et $K_b$ (base) liées par $K_a K_b = K_w = 1,0\times10^{-14}$ à 25 °C ; $pK_a + pK_b = 14,00$. - **Équilibre tampon** : équation de Henderson‑Hasselbalch $pH = pK_a + \log\frac{[base]}{[acide]}$. - **pH/pOH** : $pH = -\log[H^+]$, $pOH = -\log[OH^-]$, $pH + pOH = pK_w$. - **Méthodologie** : écrire les équilibres, exprimer les concentrations en fonction d’une inconnue $x$, faire l’approximation $x \ll C_0$ quand cela est justifié, résoudre puis vérifier l’hypothèse. --- ## Glossaire | Terme | Définition | |-------|------------| | Dosage gravimétrique indirect | Méthode où la masse d’un précipité dérivé de l’analyte permet de calculer la quantité de cet analyte par une relation stœchiométrique connue. | | Précipité | Phase solide insoluble formée lors d’une réaction de précipitation en milieu aqueux. | | Acide de Brønsted‑Lowry | Espèce qui donne un proton ($\mathrm{H^+}$) à une autre espèce. | | Base de Brønsted‑Lowry | Espèce qui accepte un proton ($\mathrm{H^+}$). | | Ampholyte | Substance pouvant se comporter tantôt comme acide, tantôt comme base selon le milieu. | | Constante d’acidité $K_a$ | Mesure de la force d’un acide : $K_a = \frac{[H^+][A^-]}{[HA]}$. | | Constante de basicité $K_b$ | Mesure de la force d’une base : $K_b = \frac{[HA][OH^-]}{[A^-]}$. | | Équation de Henderson‑Hasselbalch | $pH = pK_a + \log\frac{[base]}{[acide]}$, utilisée pour les systèmes tampons. | | $pK_w$ | $-\log K_w$ ; à 25 °C, $pK_w = 14,00$. | | Tampon | Solution résistante aux variations de pH lorsqu’on ajoute de petites quantités d’acide ou de base, constituée d’un couple acide/base conjugué en concentrations comparables. | --- ## Exercices d'application corrigés ### Exercice 1 On veut déterminer la masse de nickel(II) dans un échantillon. On transforme le Ni²⁺ en Ni²⁺ (pas de changement d’état d’oxydo‑réduction) puis on précipite le nickel sous forme de diméthylglyoxime de nickel $\mathrm{Ni(C_4H_7N_2O_2)_2}$ (M = 288,9 g·mol⁻¹). La masse du précipité obtenue est $m_P = 0,184$ g. Sachant que 1 mol de Ni²⁺ donne 1 mol de précipité, calculer la masse de nickel initialement présente (M_Ni = 58,69 g·mol⁻¹). **Corrigé** : $$ m_{\mathrm{Ni}} = \frac{M_{\mathrm{Ni}}}{M_{\mathrm{précip}}}\, m_P = \frac{58,69}{288,9}\times 0,184 = 0,0374\ \text{g} $$ **Réponse** : $m_{\mathrm{Ni}} = 3,74\times10^{-2}$ g. ### Exercice 2 Calculer le pH d’une solution 0,025 M d’acide formique ($\mathrm{HCOOH}$) sachant que $K_a = 1,8\times10^{-4}$ à 25 °C. **Corrigé** : Soit $x = [H^+]$. Approximation $[\mathrm{HCOOH}] \approx 0,025$ M. $$ K_a = \frac{x^2}{0,025} \;\Longrightarrow\; x = \sqrt{K_a \times 0,025}= \sqrt{1,8\times10^{-4}\times 0,025}= \sqrt{4,5\times10^{-6}}= 2,12\times10^{-3}\ \text{M} $$ $$ pH = -\log(2,12\times10^{-3}) = 2,67 $$ **Réponse** : pH ≈ 2,67. ### Exercice 3 Une solution contient 0,10 M d’acide chlorhydrique et 0,08 M d’acétate de sodium. Calculer le pH du mélange (supposer que l’acide fort réagit totalement avec l’acétate pour donner de l’acide acétique). **Corrigé** : Réaction : $\mathrm{HCl + CH_3COONa \rightarrow CH_3COOH + NaCl}$. L’acétate est limitant : 0,08 mol réagit, formant 0,08 mol d’acide acétique et consommant 0,08 mol d’HCl. Il reste $[\mathrm{HCl}] = 0,10 - 0,08 = 0,02$ M (acide fort). L’acide acétique formé est 0,08 M, mais en présence d’un excès d’acide fort, son dissociation est négligeable ; le pH est donc dicté par l’acide fort restant : $$ pH = -\log[H^+] = -\log(0,02) = 1,70 $$ **Réponse** : pH ≈ 1,70. ### Exercice 4 Calculer le pH d’un tampon constitué de 0,12 M d’acide nitreux ($\mathrm{HNO_2}$, $pK_a = 3,35$) et 0,07 M de son sel nitrite ($\mathrm{NaNO_2}$). **Corrigé** : Appliquer Henderson‑Hasselbalch : $$ pH = pK_a + \log\frac{[\mathrm{NO_2^-}]}{[\mathrm{HNO_2}]} = 3,35 + \log\frac{0,07}{0,12} $$ $$ \frac{0,07}{0,12}=0,583;\ \log(0,583) = -0,234 $$ $$ pH = 3,35 - 0,234 = 3,12 $$ **Réponse** : pH ≈ 3,12. ### Exercice 5 On mélange 20,0 mL d’acide sulfurique 0,050 M (H₂SO₄, première dissociation forte, seconde $K_{a2}=1,2\times10^{-2}$) avec 30,0 mL d’hydroxyde de potassium 0,040 M. Déterminer le pH du mélange résultant (supposer que la première dissociation de H₂SO₄ est complète et que la seconde réagit avec KOH). **Corrigé** : 1. Moles H₂SO₄ : $n_{\mathrm{H_2SO_4}} = 0,020\ \text{L}\times 0,050 = 1,0\times10^{-3}$ mol. Première dissociation complète : fournit $1,0\times10^{-3}$ mol H⁺ et $1,0\times10^{-3}$ mol $\mathrm{HSO_4^-}$. 2. Moles KOH : $n_{\mathrm{KOH}} = 0,030\ \text{L}\times 0,040 = 1,2\times10^{-3}$ mol. 3. Réaction de neutralisation : - Les H⁺ libres réagissent d’abord avec OH⁻ : $1,0\times10^{-3}$ mol H⁺ + $1,0\times10^{-3}$ mol OH⁻ → eau. Il reste $0,2\times10^{-3}$ mol OH⁻. - L’OH⁻ restant réagit avec $\mathrm{HSO_4^-}$ (acide faible, $K_{a2}$) : $\mathrm{HSO_4^- + OH^- \rightleftharpoons SO_4^{2-} + H_2O}$. Moles de $\mathrm{HSO_4^-}$ initiales = $1,0\times10^{-3}$ mol. Après réaction avec $0,2\times10^{-3}$ mol OH⁻, il reste $0,8\times10^{-3}$ mol $\mathrm{HSO_4^-}$ et se forme $0,2\times10^{-3}$ mol $\mathrm{SO_4^{2-}}$. 4. Volume total : $V = 20,0+30,0 = 50,0$ mL = $0,050$ L. Concentrations : $[\mathrm{HSO_4^-}] = \dfrac{0,8\times10^{-3}}{0,050}= 1,6\times10^{-2}$ M $[\mathrm{SO_4^{2-}}] = \dfrac{0,2\times10^{-3}}{0,050}= 4,0\times10^{-3}$ M 5. Le couple $\mathrm{HSO_4^-/SO_4^{2-}}$ est un acide/base conjugué avec $K_{a2}=1,2\times10^{-2}$ → $pK_{a2}= -\log(1,2\times10^{-2}) = 1,92$. Appliquer Henderson‑Hasselbalch sous forme acide : $$ pH = pK_{a2} + \log\frac{[\mathrm{SO_4^{2-}}]}{[\mathrm{HSO_4^-}]} = 1,92 + \log\frac{4,0\times10^{-3}}{1,6\times10^{-2}} $$ $$ \frac{4,0\times10^{-3}}{1,6\times10^{-2}} = 0,25;\ \log(0,25) = -0,602 $$ $$ pH = 1,92 - 0,602 = 1,32 $$ **Réponse** : pH ≈ 1,32 (solution fortement acide, excès d’acide bisulfite). ### Exercice 6 Déterminer la masse de chrome(III) dans un échantillon sachant qu’on le précipite sous forme d’hydroxyde de chrome(III) $\mathrm{Cr(OH)_3}$ (M = 103,0 g·mol⁻¹). La masse du précipité obtenue est $m_P = 0,260$ g. Sachant que 1 mol de Cr³⁺ donne 1 mol de $\mathrm{Cr(OH)_3}$, calculer la masse de chrome initialement présente (M_Cr = 52,00 g·mol⁻¹). **Corrigé** : $$ m_{\mathrm{Cr}} = \frac{M_{\mathrm{Cr}}}{M_{\mathrm{Cr(OH)_3}}}\, m_P = \frac{52,00}{103,0}\times 0,260 = 0,131\ \text{g} $$ **Réponse** : $m_{\mathrm{Cr}} = 0,131$ g. --- ## Erreurs fréquentes 1. **Oublier la stœchiométrie du précipité** : certains élèves utilisent directement $m_A = \frac{M_A}{M_P} m_P$ sans vérifier que le nombre de moles d’analyte et de précipité est bien de 1 : 1. *Astuce* : toujours écrire l’équation de précipitation complète et déterminer le facteur $n = \nu_P/\nu_A$ avant d’appliquer la formule. 2. **Confondre $K_a$ et $K_b$ dans le calcul du pH d’une base faible** : ils calculent $pH = -\log\sqrt{K_b C}$ au lieu de déterminer d’abord $[OH^-]$ puis $pOH$. *Astuce* : rappeler que $K_b$ concerne l’équilibre produisant $\mathrm{OH^-}$ ; on obtient d’abord $pOH$, puis $pH = pK_w - pOH$. 3. **Ne pas vérifier l’approximation $x \ll C_0$** lorsqu’on résout l’équilibre d’un acide ou d’une base faible. Si l’approximation n’est pas valide, le résultat est fortement erroné. *Astuce* : après avoir trouvé $x$, vérifier que $x/C_0 < 0,05$ ; sinon résoudre l’équation du second degré exactement. 4. **Utiliser la mauvaise forme de l’équation de Henderson‑Hasselbalch** (inverser acide et base) lors du calcul du pH d’un tampon. *Astuce* : se rappeler que le terme du log est $\log\frac{[base]}{[acide]}$ ; si l’on obtient un pH éloigné de la valeur attendue, inverser la fraction. 5. **Négliger la dissociation de l’eau dans les milieux très dilués ou très basiques/acides** : dans des solutions < 10⁻⁶ M, l’apport de $\mathrm{H^+}$ ou $\mathrm{OH^-}$ provenant de l’eau devient comparable à celui du soluté. *Astuce* : lorsque la concentration calculée de $[H^+]$ ou $[OH^-]$ est inférieure à $1,0\times10^{-6}$ M, ajouter l’apport de l’eau ($[H^+] = 1,0\times10^{-7}$ M) avant de prendre le logarithme. 6. **Confondre équivalence et point demi‑équivalence** lors du tracé d’une courbe de titration : le pH au point demi‑équivalence vaut $pK_a$ (ou $pK_b$) seulement pour un couple acide/base monoprotique. *Astuce* : rappeler la définition : à demi‑équivalence, $[acide] = [base]$ ; le terme du log vaut donc zéro, donnant $pH = pK_a$. --- *Fin du cours.*