Chimie analytique (partie 6/8)

## Objectifs et prérequis **Objectifs** : À la fin de ce chapitre, l’élève sera capable de - calculer le pH d’une solution acide ou basique, forte ou faible, en utilisant les équilibres d’acide‑base ; - interpréter les courbes de titration d’acides et de bases polyprotiques, déterminer les points d’équivalence et les constantes d’acidité Kaᵢ ; - constituer une solution tampon, en prédire son pH grâce à l’équation de Henderson‑Hasselbalch et évaluer sa capacité tampon. **Prérequis** : notions d’équilibre chimique, loi de l’action des masses, constantes d’équilibre (Kₐ, K_b, K_w), concept de concentration molaire, maîtrise des calculs de logarithmes en base 10. --- ## Introduction L’analyse quantitative des espèces acido‑basiques est au cœur de la chimie analytique : le pH renseigne sur l’acidité ou la basicité d’un milieu, tandis que les tampons permettent de maintenir ce pH malgré l’ajout d’acide ou de base. Les acides et bases polyprotiques interviennent fréquemment dans les réactions de titration, où chaque étape de protonation/déprotonation génère un saut de pH caractéristique. Maîtriser ces notions est indispensable pour réussir les épreuves du Probatoire et pour aborder les travaux pratiques de dosage. --- ## I. Calcul du pH des solutions acides et basiques ### 1.1. Définitions du pH et pOH > **Définition** : Le pH d’une solution aqueuse à 25 °C est défini par > $$ \mathrm{pH} = -\log_{10}[H^+] $$ > où $[H^+]$ est la concentration molaire en ions hydrogène (mol L⁻¹). > Le pOH s’obtient par la relation > $$ \mathrm{pOH} = -\log_{10}[OH^-] $$ > et, à 25 °C, > $$ \mathrm{pH} + \mathrm{pOH} = pK_w = 14,00 $$ > avec $K_w = [H^+][OH^-] = 1,0\times10^{-14}$. ### 1.2. Acides forts et bases fortes Un acide fort (ex. HCl, HNO₃, H₂SO₄ pour sa première dissociation) est totalement dissocié : $$ [H^+] = C_{\text{acide}} $$ Une base forte (ex. NaOH, KOH, Ca(OH)₂) est totalement dissociée : $$ [OH^-] = C_{\text{base}} $$ Le pH se calcule directement par la définition du pH ou du pOH. ### 1.3. Acides faibles et bases faibles Pour un acide faible HA de concentration initiale $C$ et constante d’acidité $K_a$ : $$ HA \rightleftharpoons H^+ + A^- $$ En supposant $x=[H^+]$ à l’équilibre, on obtient $$ K_a = \frac{x^2}{C-x} $$ Si $x \ll C$ (approximation valable quand $K_a \ll C$, c’est‑à‑dire quand le degré de dissociation $\alpha = \sqrt{K_a/C} \ll 1$ ; on s’assure également que la contribution de l’autoprotolyse de l’eau est négligeable, ce qui est le cas quand $K_a C \gg K_w = 1,0\times10^{-14}$), on simplifie en $$ x \approx \sqrt{K_a C} $$ et $$ \mathrm{pH} = -\log_{10}\!\big(\sqrt{K_a C}\big) = \tfrac12\big(pK_a - \log_{10}C\big). $$ Le même raisonnement s’applique à une base faible B avec $K_b$. ### 1.4. Exemples résolus **Exemple 1 – Acide fort** Calculer le pH d’une solution 0,020 M de HCl. Solution : HCl est fort, donc $[H^+] = 0,020$ M. $$ \mathrm{pH} = -\log_{10}(0,020) = -\log_{10}(2,0\times10^{-2}) = 2 - \log_{10}2 = 2 - 0,301 = 1,699 \approx 1,70. $$ **Exemple 2 – Acide faible** Une solution 0,10 M d’acide acétique (CH₃COOH) possède $K_a = 1,8\times10^{-5}$. Calculer son pH. On vérifie l’approximation : $K_a C = 1,8\times10^{-6} \gg 10^{-12}$ → valide. $$ [H^+] \approx \sqrt{K_a C}= \sqrt{(1,8\times10^{-5})(0,10)} = \sqrt{1,8\times10^{-6}} = 1,34\times10^{-3}\ \text{M}. $$ $$ \mathrm{pH}= -\log_{10}(1,34\times10^{-3}) = 3 - \log_{10}1,34 = 3 - 0,127 = 2,873 \approx 2,87. $$ Si l’on ne faisait pas l’approximation, on résoudrait $K_a = x^2/(0,10-x)$ donnant $x=1,33\times10^{-3}$ M, quasi identique. --- ## II. Polyacides, polybases et titrages polyprotoniques ### 2.1. Acides polyprotiques Un acide polyprotique $H_nA$ se dissocie par étapes successives : $$ H_nA \rightleftharpoons H^+ + H_{n-1}A^- \quad (K_{a1}) $$ $$ H_{n-1}A^- \rightleftharpoons H^+ + H_{n-2}A^{2-} \quad (K_{a2}) $$ … jusqu’à $K_{an}$. Chaque constante d’acidité satisfait $$ K_{a1} > K_{a2} > \dots > K_{an}. $$ Les espèces dominantes à un pH donné sont déterminées par les comparaisons entre $pH$ et $pK_{ai}$. ### 2.2. Bases polyprotiques Symétriquement, une base polyprotique $B_n$ accepte successivement des protons : $$ B_n + H^+ \rightleftharpoons HB_n^+ \quad (K_{b1}) $$ $$ HB_n^+ + H^+ \rightleftharpoons H_2B_n^{2+} \quad (K_{b2}) $$ avec $K_{b1} > K_{b2} > \dots$. On note souvent $K_{a,i}K_{b,i}=K_w$ pour le couple conjugué. ### 2.3. Courbes de titration polyprotonique Lors de la titration d’un acide $H_nA$ par une base forte $OH^-$ : - Chaque étape de dissociation possède un point d’équivalence où la quantité de base ajoutée égale la quantité de protons pouvant être neutralisés à cette étape. - Le pH au point d’équivalence de l’étape $i$ dépend de l’espèce dominante $H_{n-i}A^{i-}$ : * Si $i < n$ (point d’équivalence intermédiaire), l’espèce est amphotère ; son pH est approximé par $$ \mathrm{pH}_{eq,i} \approx \tfrac12\big(pK_{a,i}+pK_{a,i+1}\big) $$ (valable lorsque les concentrations ne sont pas trop faibles et que l’on peut négliger l’autoprotolyse de l’eau). * Si $i = n$ (dernier point d’équivalence), l’espèce est la base conjuguée simple $A^{n-}$ ; son pH provient de son hydrolyse : $$ \mathrm{pH}_{eq,n} = \tfrac12\big(pK_{w}+pK_{a,n}-\log_{10}C_{eq,n}\big) $$ où $C_{eq,n}$ est la concentration de $A^{n-}$ après mélange. - Les points demi‑équivalence ($[H_{n-i+1}A^{(i-1)-}] = [H_{n-i}A^{i-}]$) donnent directement $\mathrm{pH}=pK_{a,i}$. ### 2.4. Exemples résolus **Exemple 3 – Première dissociation de l’acide carbonique** L’acide carbonique $H_2CO_3$ a $K_{a1}=4,3\times10^{-7}$ ($pK_{a1}=6,37$) et $K_{a2}=5,6\times10^{-11}$ ($pK_{a2}=10,25$). Calculer le pH d’une solution 0,050 M de $H_2CO_3$ en négligeant la seconde dissociation. Comme pour un acide faible : $$ [H^+] \approx \sqrt{K_{a1}C}= \sqrt{(4,3\times10^{-7})(0,050)} = \sqrt{2,15\times10^{-8}} = 1,47\times10^{-4}\ \text{M}. $$ $$ \mathrm{pH}= -\log_{10}(1,47\times10^{-4}) = 4 - \log_{10}1,47 = 4 - 0,167 = 3,833 \approx 3,83. $$ Vérification de l’approximation : $x/C = 1,47\times10^{-4}/0,050 = 0,0029 < 5\%$, donc valide. **Exemple 4 – Titration de l’acide phosphorique** On titre 25,0 mL d’une solution 0,100 M d’acide phosphorique $H_3PO_4$ ($K_{a1}=7,5\times10^{-3}$, $K_{a2}=6,2\times10^{-8}$, $K_{a3}=4,8\times10^{-13}$) avec une solution de NaOH 0,100 M. Déterminer le volume de NaOH nécessaire pour atteindre le deuxième point d’équivalence et le pH à ce point. - Quantité initiale d’acide : $n_{H_3PO_4}=0,0250\ \text{L}\times0,100\ \text{mol/L}=2,50\times10^{-3}\ \text{mol}$. - Pour neutraliser les deux premiers protons, il faut $2\times n_{H_3PO_4}=5,00\times10^{-3}\ \text{mol}$ de $OH^-$. - Volume de NaOH : $V_{NaOH}= \dfrac{5,00\times10^{-3}\ \text{mol}}{0,100\ \text{mol/L}}=5,00\times10^{-2}\ \text{L}=50,0\ \text{mL}$. À ce deuxième point d’équivalence, l’espèce dominante est $HPO_4^{2-}$, qui est amphotère (conjuguée de $H_2PO_4^-$ et acide de $PO_4^{3-}$). Son pH peut être approximé par la moyenne des deux $pK_a$ qui lui sont associées : $$ \mathrm{pH}_{eq,2} \approx \tfrac12\big(pK_{a2}+pK_{a3}\big). $$ Avec $pK_{a2}=-\log_{10}(6,2\times10^{-8})=7,21$ et $pK_{a3}=-\log_{10}(4,8\times10^{-13})=12,32$ : $$ \mathrm{pH}_{eq,2} \approx \tfrac12(7,21+12,32)=9,765\approx9,77. $$ (On peut vérifier que l’approximation est valable car la concentration de $HPO_4^{2-}$ après mélange est $C=2,50\times10^{-3}\ \text{mol}/0,0750\ \text{L}=3,33\times10^{-2}\ \text{M}$ et que $K_{a2}C\gg K_w$ et $K_{a3}C\gg K_w$ sont satisfaits.) --- ## III. Solutions tampons : constitution et pH ### 3.1. Définition et capacité tampon > **Définition** : Une solution tampon est un mélange d’un acide faible HA et de sa base conjuguée $A^-$ (ou d’une base faible B et de son acide conjugué $BH^+$) capable de résister à des variations de pH lors de l’ajout d’acide ou de base modérés. > La **capacité tampon** $\beta$ (en mol L⁻¹ pH⁻¹) est définie par > $$ \beta = \frac{dC_{\text{base}}}{d\mathrm{pH}} = -\frac{dC_{\text{acide}}}{d\mathrm{pH}} $$ > et atteint son maximum lorsque $[HA]=[A^-]$, c’est‑à‑dire au pH égal à $pK_a$. ### 3.2. Équation de Henderson‑Hasselbalch À partir de l’équilibre $HA \rightleftharpoons H^+ + A^-$ : $$ K_a = \frac{[H^+][A^-]}{[HA]} $$ En prenant le logarithme négatif : $$ -\log_{10}K_a = -\log_{10}[H^+] -\log_{10}\frac{[A^-]}{[HA]} $$ soit $$ \boxed{\mathrm{pH}=pK_a+\log_{10}\frac{[A^-]}{[HA]}} $$ Cette relation vaut tant que les approximations d’activité sont négligeables (solutions diluées, force ionique faible). ### 3.3. Préparation d’un tampon Pour obtenir un tampon de pH désiré $\mathrm{pH}_0$ avec un couple HA/$A^-$ de $pK_a$ connu : 1. Calculer le rapport nécessaire : $$ \frac{[A^-]}{[HA]} = 10^{\mathrm{pH}_0-pK_a}. $$ 2. Choisir une concentration totale $C_{\text{tot}}=[HA]+[A^-]$ (souvent 0,10 M). 3. Déduire les concentrations individuelles : $$ [A^-] = \frac{C_{\text{tot}}\,10^{\mathrm{pH}_0-pK_a}}{1+10^{\mathrm{pH}_0-pK_a}},\qquad [HA] = \frac{C_{\text{tot}}}{1+10^{\mathrm{pH}_0-pK_a}}. $$ 4. Dissoudre les quantités appropriées de l’acide (ou de son sel) et de la base (ou de son sel) dans un volume d’eau, puis ajuster le volume final. ### 3.4. Exemples résolus **Exemple 5 – Tampon acétate/acide acétique** Préparer 100 mL d’un tampon acetate pH = 4,75 sachant que $pK_a$ de l’acide acétique = 4,76. - Rapport : $10^{4,75-4,76}=10^{-0,01}=0,977$. - Prendre $C_{\text{tot}}=0,10\ \text{M}$. - $[A^-] = \dfrac{0,10\times0,977}{1+0,977}=0,0494\ \text{M}$. - $[HA] = \dfrac{0,10}{1+0,977}=0,0506\ \text{M}$. - Masse d’acétate de sodium nécessaire (M=82,03 g mol⁻¹) : $0,0494\ \text{mol/L}\times0,100\ \text{L}\times82,03\ \text{g/mol}=0,405\ \text{g}$. - Volume d’acide acétique glacial (≈17,4 M) nécessaire pour fournir 0,0506 M dans 0,100 L : $n=0,0506\times0,100=5,06\times10^{-3}\ \text{mol}$ → $V= n/17,4=2,91\times10^{-4}\ \text{L}=0,291\ \text{mL}$. On mélange 0,291 mL d’acide acétique, 0,405 g d’acétate de Na, on complète à 100 mL d’eau distillée. **Exemple 6 – Effet de l’ajout d’acide fort sur un tampon** Un tampon phosphate 0,050 M en $H_2PO_4^-$/ $HPO_4^{2-}$ (pK_{a2}=7,20) a un pH initial de 7,20. On ajoute 1,0 mL de HCl 0,10 M à 50,0 mL de ce tampon. Calculer le nouveau pH. - Moles de tampon initialement : $n_{H_2PO_4^-}=n_{HPO_4^{2-}}=0,050\ \text{mol/L}\times0,050\ \text{L}=2,5\times10^{-3}\ \text{mol}$. - Moles de HCl ajoutées : $n_{HCl}=0,10\ \text{mol/L}\times0,0010\ \text{L}=1,0\times10^{-4}\ \text{mol}$. - L’HCl protonate $HPO_4^{2-}$ en $H_2PO_4^-$ : $n_{HPO_4^{2-}}^{\text{final}} = 2,5\times10^{-3} - 1,0\times10^{-4}=2,4\times10^{-3}\ \text{mol}$ $n_{H_2PO_4^-}^{\text{final}} = 2,5\times10^{-3} + 1,0\times10^{-4}=2,6\times10^{-3}\ \text{mol}$. - Volume final ≈ 50,0 mL + 1,0 mL = 51,0 mL = 0,0510 L. - Concentrations : $[HPO_4^{2-}] = 2,4\times10^{-3}/0,0510 = 4,71\times10^{-2}\ \text{M}$ $[H_2PO_4^-] = 2,6\times10^{-3}/0,0510 = 5,10\times10^{-2}\ \text{M}$ - Application de Henderson‑Hasselbalch : $$ \mathrm{pH}=pK_{a2}+\log_{10}\frac{[HPO_4^{2-}]}{[H_2PO_4^-]} = 7,20+\log_{10}\!\left(\frac{4,71}{5,10}\right) = 7,20+\log_{10}(0,924)=7,20-0,034=7,166\approx7,17. $$ Le pH a seulement baissé de 0,03 unité, illustrant la capacité tampon. --- ## Synthèse du chapitre - **pH** : $ \mathrm{pH}=-\log_{10}[H^+] $ ; relation $ \mathrm{pH}+\mathrm{pOH}=14 $ à 25 °C. - **Acide/base fort** : dissociation complète → $[H^+]=C$ ou $[OH^-]=C$. - **Acide/base faible** : $ [H^+]\approx\sqrt{K_a C} $ (si $x\ll C$) ; $ \mathrm{pH}= \tfrac12(pK_a-\log_{10}C) $. - **Acide polyprotique** : successions d’équilibres $K_{a1}>K_{a2}>…$ ; points d’équivalence et demi‑équivalence liés aux $pK_{a_i}$. - **Titration polyprotonique** : chaque saut de pH correspond à une étape de protonation/déprotonation ; volume d’équivalence $V_{eq,i}= \dfrac{n_{H_nA}\,i}{C_{base}}$. - **Solution tampon** : mélange HA/$A^-$ (ou B/$BH^+$) ; pH donné par Henderson‑Hasselbalch : $ \mathrm{pH}=pK_a+\log_{10}\dfrac{[A^-]}{[HA]} $. - **Capacité tampon** maximale quand $[HA]=[A^-]$ (pH=$pK_a$). --- ## Glossaire | Terme | Définition | |-------|------------| | pH | Logarithme négatif de la concentration en ions hydrogène : $ \mathrm{pH}=-\log_{10}[H^+] $. | | pOH | Logarithme négatif de la concentration en ions hydroxyde : $ \mathrm{pOH}=-\log_{10}[OH^-] $. | | $K_w$ | Produit ionique de l’eau : $ K_w=[H^+][OH^-]=1,0\times10^{-14}$ à 25 °C. | | Acide fort | Acide totalement dissocié en eau (ex. HCl, HNO₃). | | Acide faible | Acide partiellement dissocié, caractérisé par une constante d’acidité $K_a$. | | $K_a$ | Constante d’acidité : $ K_a=\dfrac{[H^+][A^-]}{[HA]} $. | | Tampon | Mélange d’un acide faible et de sa base conjuguée (ou inversement) résistant aux variations de pH. | | Équation de Henderson‑Hasselbalch | $ \mathrm{pH}=pK_a+\log_{10}\dfrac{[A^-]}{[HA]} $. | | Point d’équivalence | Volume de titrant où la quantité de substance ajoutée égale exactement la quantité de substance à réagir. | | Point demi‑équivalence | Volume où la moitié de l’acide (ou de la base) a été neutralisée ; pH=$pK_a$ pour l’étape considérée. | | Capacité tampon $\beta$ | Quantité de base (ou d’acide) nécessaire pour changer le pH d’une unité : $ \beta = dC_{base}/d\mathrm{pH} $. | | Acide polyprotique | Acide pouvant donner plus d’un proton (ex. $H_3PO_4$, $H_2CO_3$). | | $pK_a$ | $ -\log_{10}K_a $ ; mesure de la force d’un acide. | | Hydrolyse | Réaction d’un ion avec l’eau produisant $H^+$ ou $OH^-$ (ex. $A^-+H_2O\rightleftharpoons HA+OH^-$). | --- ## Exercices d'application corrigés ### Exercice 1 Calculer le pH d’une solution 0,005 M de NaOH. **Corrigé** NaOH est une base forte : $[OH^-]=0,005$ M. $ \mathrm{pOH}=-\log_{10}(0,005)= -\log_{10}(5\times10^{-3})=3-\log_{10}5=3-0,699=2,301 $. $ \mathrm{pH}=14,00-2,301=11,699\approx11,70 $. --- ### Exercice 2 Une solution 0,200 M d’acide formique (HCOOH) possède $K_a=1,8\times10^{-4}$. Déterminer son pH en négligeant l’auto‑ionisation de l’eau. **Corrigé** Vérifions l’approximation : $K_a C = 1,8\times10^{-4}\times0,200=3,6\times10^{-5}\gg10^{-12}$ → valide. $ [H^+] \approx \sqrt{K_a C}= \sqrt{(1,8\times10^{-4})(0,200)}= \sqrt{3,6\times10^{-5}}=6,00\times10^{-3}\ \text{M}. $ $ \mathrm{pH}= -\log_{10}(6,00\times10^{-3})=3-\log_{10}6=3-0,778=2,222\approx2,22. $ --- ### Exercice 3 On titre 20,0 mL d’une solution 0,150 M d’acide malonique $H_2A$ ($K_{a1}=1,5\times10^{-3}$, $K_{a2}=2,0\times10^{-6}$) avec une solution de KOH 0,150 M. (a) Quel volume de KOH faut-il pour atteindre le premier point d’équivalence ? (b) Quel est le pH à ce point ? **Corrigé** (a) Moles d’acide : $n_{H_2A}=0,0200\ \text{L}\times0,150\ \text{mol/L}=3,00\times10^{-3}\ \text{mol}$. Pour neutraliser le premier proton, il faut exactement $n_{OH^-}=n_{H_2A}=3,00\times10^{-3}\ \text{mol}$. Volume de KOH : $V_{KOH}= \dfrac{3,00\times10^{-3}}{0,150}=0,0200\ \text{L}=20,0\ \text{mL}$. (b) Au premier point d’équivalence, l’espèce dominante est $HA^-$, qui est amphotère (elle peut agir comme acide avec $K_{a2}$ et comme base avec $K_{b1}=K_w/K_{a1}$). Son pH est approximé par la moyenne des deux constantes d’acidité qui lui sont associées : $$ \mathrm{pH}_{eq,1} \approx \tfrac12\big(pK_{a1}+pK_{a2}\big). $$ Avec $pK_{a1}=-\log_{10}(1,5\times10^{-3})=2,82$ et $pK_{a2}=-\log_{10}(2,0\times10^{-6})=5,70$ : $$ \mathrm{pH}_{eq,1} \approx \tfrac12(2,82+5,70)=4,26. $$ (On vérifie que l’approximation est valable car la concentration de $HA^-$ après mélange est $C=3,00\times10^{-3}\ \text{mol}/0,0400\ \text{L}=7,50\times10^{-2}\ \text{M}$ et que $K_{a1}C\gg K_w$ et $K_{a2}C\gg K_w$ sont satisfaits.) --- ### Exercice 4 Préparer 250 mL d’un tampon phosphate de pH = 7,40 sachant que $pK_{a2}=7,20$. Utiliser le couple $H_2PO_4^-/$ $HPO_4^{2-}$ et une concentration totale de 0,080 M. **Corrigé** Rapport nécessaire : $ \dfrac{[HPO_4^{2-}]}{[H_2PO_4^-]} = 10^{\mathrm{pH}-pK_{a2}} = 10^{7,40-7,20}=10^{0,20}=1,585 $. Soit $x=[H_2PO_4^-]$, alors $[HPO_4^{2-}]=1,585x$. $C_{\text{tot}}=x+1,585x=2,585x=0,080\ \text{M}$ → $x=0,080/2,585=0,03096\ \text{M}$. Donc $[H_2PO_4^-]=0,0310\ \text{M}$ et $[HPO_4^{2-}]=0,0490\ \text{M}$. Moles nécessaires dans 0,250 L : - $n_{H_2PO_4^-}=0,0310\times0,250=7,75\times10^{-3}\ \text{mol}$. - $n_{HPO_4^{2-}}=0,0490\times0,250=1,225\times10^{-2}\ \text{mol}$. On peut utiliser du NaH₂PO₄ (M=119,98 g mol⁻¹) et du Na₂HPO₄ (M=141,96 g mol⁻¹) : - Masse NaH₂PO₄ = $7,75\times10^{-3}\times119,98=0,930\ \text{g}$. - Masse Na₂HPO₄ = $1,225\times10^{-2}\times141,96=1,739\ \text{g}$. Dissoudre ces deux sels dans environ 200 mL d’eau, puis compléter à 250 mL avec de l’eau distillée. --- ### Exercice 5 Un tampon acétate/acide acétique de pH = 4,80 contient 0,050 M d’acide acétique totale. Calculer les concentrations de $[CH_3COOH]$ et $[CH_3COO^-]$. **Corrigé** $pK_a$ de l’acide acétique = 4,76. Rapport : $ \dfrac{[CH_3COO^-]}{[CH_3COOH]} = 10^{4,80-4,76}=10^{0,04}=1,096 $. Soit $[CH_3COOH]=x$, alors $[CH_3COO^-]=1,096x$. $C_{\text{tot}}=x+1,096x=2,096x=0,050\ \text{M}$ → $x=0,050/2,096=0,02386\ \text{M}$. Donc $[CH_3COOH]=0,0239\ \text{M}$ et $[CH_3COO^-]=0,0261\ \text{M}$. --- ### Exercice 6 (plus délicat) On mélange 30,0 mL d’une solution 0,100 M d’acide citrique $H_3A$ ($K_{a1}=7,4\times10^{-4}$, $K_{a2}=1,7\times10^{-5}$, $K_{a3}=4,0\times10^{-7}$) avec 30,0 mL d’une solution 0,100 M de NaOH. Déterminer le pH du mélange obtenu (on supposera que seules les deux premières dissociations sont significatives). **Corrigé** Moles d’acide citrique : $n_{H_3A}=0,0300\ \text{L}\times0,100=3,00\times10^{-3}\ \text{mol}$. Moles de NaOH : $n_{OH^-}=0,0300\ \text{L}\times0,100=3,00\times10^{-3}\ \text{mol}$. Le NaOH va d’abord neutraliser le premier proton : $H_3A + OH^- \rightarrow H_2A^- + H_2O$. Après cette étape, il reste $n_{H_2A^-}=3,00\times10^{-3}\ \text{mol}$ et $n_{OH^-}$ restant = 0. Comme les moles de base sont exactement égales aux moles d’acide pour la première étape, aucune base n’est disponible pour la seconde dissociation. Donc l’espèce majoritaire est $H_2A^-$, qui est amphotère (elle peut agir comme acide avec $K_{a2}$ et comme base avec $K_{b1}=K_w/K_{a1}$). Son pH est approximé par la moyenne des deux constantes d’acidité qui lui sont associées : $$ \mathrm{pH} \approx \tfrac12\big(pK_{a1}+pK_{a2}\big). $$ Avec $pK_{a1}=-\log_{10}(7,4\times10^{-4})=3,13$ et $pK_{a2}=-\log_{10}(1,7\times10^{-5})=4,77$ : $$ \mathrm{pH} \approx \tfrac12(3,13+4,77)=3,95. $$ (On vérifie que l’approximation est valable car la concentration de $H_2A^-$ après mélange est $C=3,00\times10^{-3}\ \text{mol}/0,0600\ \text{L}=5,00\times10^{-2}\ \text{M}$ et que $K_{a1}C\gg K_w$ et $K_{a2}C\gg K_w$ sont satisfaits.) --- ## Erreurs fréquentes | Erreur fréquente | Pourquoi elle se produit | Comment l’éviter | |------------------|--------------------------|------------------| | Oublier de convertir les volumes en litres avant d’utiliser la formule $M=\frac{n}{V}$ | On travaille souvent avec des millilitres et on oublie le facteur $10^{-3}$. | Toujours noter les unités : convertir mL → L (diviser par 1000) avant tout calcul de concentration. | | Utiliser l’approximation $x\ll C$ sans vérifier la condition $K_a C \gg 10^{-12}$ (ou $K_b C \gg 10^{-12}$) | On applique la forme simplifiée même quand l’acide ou la base est relativement forte, menant à des erreurs de plus de 5 %. | Après avoir calculé $x\approx\sqrt{K C}$, vérifier que $x/C < 0,05$ ; sinon résoudre l’équation du second degré exactement. | | Confondre $pK_a$ et $pK_b$ dans l’équation de Henderson‑Hasselbalch | On oublie que l’équation ne s’applique qu’au couple acide/base conjugué ; on utilise la mauvaise constante. | Rappeler que $pK_a$ appartient à l’acide HA ; si on travaille avec une base B, utiliser $pK_{a}$ de son acide conjugué $BH^+$ (ou $pK_b$ avec la forme $pOH=pK_b+\log\frac{[BH^+]}{[B]}$). | | Négliger l’effet de la dilution lors du calcul du pH après ajout d’un titrant | On calcule les concentrations en utilisant le volume initial seulement, ce qui surestime les concentrations des espèces. | Toujours déterminer le volume total après mélange avant de calculer les concentrations des espèces présentes. | | Inverser le rapport $[A^-]/[HA]$ dans le logarithme de Henderson‑Hasselbalch | On écrit $\log\frac{[HA]}{[A^-]}$ au lieu de $\log\frac{[A^-]}{[HA]}$, donnant un pH erroné de signe opposé. | Mémoriser la forme : pH augmente quand la base conjuguée domine ; donc le terme du logarithme doit être $[base]/[acide]$. | | Utiliser $K_w=1,0\times10^{-14}$ à toute température sans correction | En pratique, $K_w$ varie avec la température ; à 25 °C c’est bien cette valeur, mais à d’autres températures il faut la valeur appropriée. | Vérifier les conditions du problème ; si la température n’est pas spécifiée, supposer 25 °C et utiliser $K_w=1,0\times10^{-14}$. Si une autre température est donnée, chercher la valeur correspondante dans les tables. | --- *Fin du cours.*