CHIMIE ANALYTIQUE INSTRUMENTALE (partie 5/5)

## Objectifs et prérequis **Objectifs** : À la fin de ce chapitre, l’élève sera capable de : - expliquer le principe de la conductimétrie et réaliser une titration conductimétrique d’ions en solution aqueuse ; - préparer correctement un échantillon (filtration, dilution, ajustement du pH) avant toute mesure instrumentale ; - décrire le fonctionnement d’une électrode de référence et d’une électrode indicatrice en potentiométrie, ainsi que l’équation de Nernst ; - calculer le potentiel d’une solution d’électrolyte à partir de la concentration des espèces redox ; - mettre en œuvre une titration potentiométrique pour le dosage d’un ion (ex. : Cl⁻, Fe²⁺/Fe³⁺) et interpréter la courbe de potentiel en fonction du volume de titrant ajouté ; - appliquer les règles de sécurité et d’hygiène propres au laboratoire de chimie analytique (manipulation de réactifs corrosifs, utilisation de gants, lunettes de protection, évacuation des déchets). **Prérequis** : maîtriser les notions de solution électrolytique, de pH, de réaction redox, de loi de Kohlrausch, ainsi que les bases de la préparation de solutions étalonnées (masse volumique, molarité, dilution). --- ## Introduction contextualisée Dans les industries agro‑alimentaires, minières ou de traitement des eaux au Cameroun, le contrôle qualité repose souvent sur la détermination rapide et précise d’ions présents dans des matrices complexes (eaux de forage, jus de fruits, boues de traitement). Les méthodes instrumentales telles que la conductimétrie et la potentiométrie offrent une alternative rapide aux titrations classiques, tout en permettant l’automatisation et le suivi en ligne. Ce chapitre présente les fondements théoriques, les protocoles de préparation des échantillons et les applications pratiques adaptées au contexte technique camerounais. --- ## I. Analyse d’ions par conductimétrie et préparation des échantillons ### 1. Principe de la conductimétrie La conductimétrie mesure la conductivité électrique κ (S·m⁻¹) d’une solution, liée à la somme des contributions de tous les ions présents : $$ \kappa = F \sum_i |z_i| u_i c_i $$ où : - $F$ = 96485 C·mol⁻¹ (constante de Faraday) - $z_i$ = charge de l’ion i - $u_i$ = mobilité ionique (m²·V⁻¹·s⁻¹) - $c_i$ = concentration molaire (mol·m⁻³) > La conductivité d’une solution augmente linéairement avec la concentration totale d’ions, à condition que les interactions interioniques restent négligeables (dilution < 0,01 M). ### 2. Titration conductimétrique Lorsqu’un réactif réagit avec l’ion à doser, la conductivité varie parce que le nombre et la mobilité des espèces changent. Le point d’équivalence correspond à un brusque changement de pente de la courbe κ = f(V). **Exemple : dosage de Cl⁻ par AgNO₃** Réaction : $\text{Ag}^+ + \text{Cl}^- \rightarrow \text{AgCl(s)}$ Avant l’équivalence, chaque mole d’Ag⁺ ajoutée retire un Cl⁻ (ion très mobile) et forme un précipité peu conducteur → κ diminue. Après l’équivalence, l’excès d’Ag⁺ (moins mobile que Cl⁻) augmente légèrement κ. ### 3. Préparation des échantillons | Étape | Action | Objectif | Précaution | |-------|--------|----------|------------| | Filtration | Passage à travers un filtre 0,45 µm (papier ou membrane) | Éliminer les particules susceptibles de boucher la cellule de mesure | Utiliser une seringue stérile, éviter la contamination | | Dilution | Ajouter de l’eau déionisée pour ramener la conductivité dans la plage linéaire de l’appareil (généralement 10–200 µS·cm⁻¹) | Éviter la saturation du détecteur | Mesurer la conductivité avant dilution, calculer le facteur de dilution | | Ajustement du pH (si nécessaire) | Ajouter une solution tampon (ex. : acetate pH = 4,75) | Stabiliser la forme ionique de l’analyte | Vérifier le pH avec un pH‑mètre calibré | | Dé‑gazage | Faire bouillir légèrement ou passer un flux d’azote | Éliminer le CO₂ dissous qui forme HCO₃⁻ et perturbe la mesure | Effectuer dans une hotte, porter lunettes de protection | > Toujours rincer la cellule de conductimétrie avec de l’eau déionisée entre deux mesures pour éviter la contamination croisée. ### 4. Exemple chiffré (titration de Cl⁻) Une eau de forage présente une conductivité initiale de 150 µS·cm⁻¹. On ajoute du AgNO₃ 0,010 M. Après 12,5 mL de titrant, la conductivité chute à 80 µS·cm⁻¹, puis remonte à 130 µS·cm⁻¹ après 25,0 mL. - Volume à l’équivalence $V_{eq}$ ≈ (12,5 + 25,0)/2 = 18,75 mL. - Moles d’Ag⁺ utilisées = $C_{AgNO_3} \times V_{eq}$ = 0,010 mol·L⁻¹ × 0,01875 L = 1,875 × 10⁻⁴ mol. - Comme la réaction est 1:1, moles de Cl⁻ = 1,875 × 10⁻⁴ mol. - Concentration de Cl⁻ dans l’échantillon original (volume prélevé 25,0 mL) = $\frac{1,875\times10^{-4}}{0,0250}$ = 7,50 × 10⁻³ M = 7,50 mmol·L⁻¹. --- ## II. Potentiométrie : principe, électrodes, potentiel d’une solution d’électrolyte et équation de Nernst ### 1. Principe de base La potentiométrie mesure le potentiel électrique d’une électrode indicatrice relativement à une électrode de référence, sans passage de courant significatif (condition d’équilibre). Le potentiel mesuré $E$ reflète l’activité de l’espèce électroactive selon l’équation de Nernst. ### 2. Électrodes de référence - **Électrode à calomel saturée (SCE)** : Hg/Hg₂Cl₂, KCl sat. → $E_{SCE}=+0,241$ V vs SHE à 25 °C. - **Électrode argent/chlorure d’argent (Ag/AgCl)** : $E_{Ag/AgCl}=+0,197$ V vs SHE (KCl sat.). > L’électrode de référence doit être maintenue à température constante et son électrolyte interne renouvelé périodiquement pour éviter la dérive de potentiel. ### 3. Électrodes indicatrices (sélectives d’ion) - **Électrode à verre (pH)** : répond à l’activité des H⁺. - **Électrode à membrane PVC contenant un ionophore** : sélective pour K⁺, Na⁺, Ca²⁺, etc. - **Électrode métallique (ex. : Pt)** : utilisée pour les redox (Fe²⁺/Fe³⁺, Ce⁴⁺/Ce³⁺). ### 4. Équation de Nernst Pour une demi‑réaction oxydo‑réductrice : $$ \text{Ox} + n e^- \rightleftharpoons \text{Red} $$ le potentiel de l’électrode indicatrice est : $$ E = E^\circ + \frac{RT}{nF}\ln\frac{a_{\text{Ox}}}{a_{\text{Red}}} $$ À 25 °C, $\frac{RT}{F}=0,025693$ V, donc : $$ E = E^\circ + \frac{0,025693}{n}\ln\frac{a_{\text{Ox}}}{a_{\text{Red}}} $$ ou, en utilisant le logarithme décimal, $$ E = E^\circ + \frac{0,05916}{n}\log_{10}\frac{a_{\text{Ox}}}{a_{\text{Red}}} $$ > Lorsque l’activité des espèces redox est approximée par leur concentration (dilution < 0,01 M), on peut remplacer $a$ par $c$. ### 5. Potentiel d’une solution d’électrolyte (exemple Fe²⁺/Fe³⁺) Dans une solution contenant 2,0 × 10⁻³ M Fe²⁺ et 5,0 × 10⁻⁴ M Fe³⁺, avec $E^\circ_{Fe^{3+}/Fe^{2+}}=+0,771$ V vs SHE, le potentiel mesuré par une électrode Pt est : $$ \frac{[Fe^{3+}]}{[Fe^{2+}]} = \frac{5,0\times10^{-4}}{2,0\times10^{-3}} = 0,25 $$ $$ \log_{10}(0,25) = -0,60206 $$ $$ E = 0,771 + \frac{0,05916}{1}(-0,60206) = 0,771 - 0,0356 = 0,7354\text{ V vs SHE} $$ > Le potentiel diminue lorsque le rapport [Fe³⁺]/[Fe²⁺] diminue, reflétant un milieu plus réducteur. ### 6. Mesure pratique 1. Brancher l’électrode indicatrice et la référence sur un potentiomètre à haute impédance (>10¹² Ω). 2. Immerger les deux électrodes dans la solution à tester, éviter les bulles d’air. 3. Attendre la stabilisation du potentiel (généralement < 30 s). 4. Noter la valeur, corriger si nécessaire avec le potentiel de l’électrode de référence (ex. : ajouter +0,241 V pour SCE). --- ## III. TD Analyses potentiométriques, dosage d’ions et méthodes de préparation des échantillons de laboratoire ### 1. Titration potentiométrique générale Lorsqu’un titrant réagit avec l’analyte, le potentiel de l’électrode indicatrice varie selon l’équation de Nernst. Le point d’équivalence apparaît comme une inflexion marquée sur la courbe $E = f(V)$. **Cas typique : dosage de Cl⁻ par AgNO₃ avec électrode à argent** - Électrode indicatrice : fil d’argent (Ag/AgCl) répond à l’activité d’Ag⁺. - Réaction : $\text{Ag}^+ + \text{Cl}^- \rightarrow \text{AgCl(s)}$. - Avant l’équivalence, [Ag⁺] très faible → potentiel négatif (selon Nernst). - Après l’équivalence, excès d’Ag⁺ augmente le potentiel. ### 2. Exemple de titration potentiométrique (Cl⁻) Données expérimentales (électrode Ag/AgCl, référence SCE) : | V (mL) AgNO₃ 0,010 M | E (mV vs SCE) | |----------------------|---------------| | 0,0 | -210 | | 5,0 | -180 | | 10,0 | -130 | | 12,5 | -80 | | 15,0 | -20 | | 17,5 | +30 | | 20,0 | +80 | | 22,5 | +130 | | 25,0 | +180 | Le potentiel passe de négatif à positif autour de 15–17,5 mL. L’équivalence est prise au milieu de la zone la plus raide : $V_{eq}=16,3$ mL. Calcul : - Moles d’Ag⁺ ajoutées = 0,010 mol·L⁻¹ × 0,0163 L = 1,63 × 10⁻⁴ mol. - Comme 1 mol Ag⁺ réagit avec 1 mol Cl⁻, moles de Cl⁻ = 1,63 × 10⁻⁴ mol. - Volume d’échantillon prélevé = 25,0 mL → $[Cl^-] = \frac{1,63\times10^{-4}}{0,0250}=6,52\times10^{-3}$ M = 6,52 mmol·L⁻¹. > La précision de la titration potentiométrique dépend de la linéarité de la zone d’inflexion ; un bon étalonnage de l’électrode est indispensable. ### 3. Préparation des échantillons pour la potentiométrie - **Filtration** (0,45 µm) pour éliminer les colloïdes qui pourraient encrasser la membrane de l’électrode sélective. - **Dilution** dans de l’eau déionisée contenant un électrolyte de fond (ex. : 0,1 M KNO₃) afin de maintenir une force ionique constante et minimiser les variations de coefficient d’activité. - **Ajout d’un tampon** si l’analyte est sensible au pH (ex. : dosage de CN⁻ nécessite pH > 10 pour éviter la volatilisation de HCN). - **Éviter les composés réducteurs/oxydants** qui pourraient réagir avec l’électrode de référence (ex. : présence de S²⁻ avec électrode Ag/AgCl → formation de Ag₂S). ### 4. Contrôle de qualité - Réaliser un blanc (solvant uniquement) pour vérifier l’absence de signal parasite. - Étalonner l’électrode indicatrice avec au moins deux solutions étalons couvrant l’intervalle de concentration attendu (ex. : 10⁻⁴ M et 10⁻² M pour une électrode à calcium). - Vérifier la pente de l’électrode (doit être proche de la valeur théorique de Nernst, 59,16 mV·dec⁻¹ à 25 °C pour un ion monovalent). > Une pente inférieure à 90 % de la valeur théorique indique une dégradation de la membrane ou une contamination ; il faut alors régénérer ou remplacer l’électrode. --- ## Synthèse du chapitre - **Conductimétrie** : mesure de κ, dépend linéairement de Σ|z_i|u_i c_i ; titration conductimétrique basée sur le changement de κ lors de la réaction ; préparation : filtration, dilution, ajustement pH, dé‑gazage. - **Potentiométrie** : mesure du potentiel d’une électrode indicatrice vs référence ; équation de Nernst $E=E^\circ+\frac{RT}{nF}\ln\frac{a_{Ox}}{a_{Red}}$ ; électrodes de référence (SCE, Ag/AgCl) et indicatrices (verre, membrane ionosélective, métal). - **Titration potentiométrique** : suivi de $E$ en fonction du volume de titrant ; point d’équivalence = inflexion de la courbe ; calcul du dosage à partir du volume d’équivalence et de la normalité du titrant. - **Préparation des échantillons** : filtration (0,45 µm), dilution avec électrolyte de fond, ajustement pH, élimination des gaz, éviter les espèces interférentes. - **Sécurité** : port de lunettes, gants résistants aux produits chimiques, travail sous hotte pour les volatils, gestion des déchets (AgCl, solutions contenant métaux lourds). --- ## Glossaire - **Conductivité (κ)** : capacité d’une solution à conduire le courant électrique, unité siemens par mètre (S·m⁻¹). - **Électrode de référence** : électrode au potentiel stable et connu, utilisée comme point de zéro pour la mesure du potentiel. - **Électrode indicatrice** : électrode dont le potentiel varie avec l’activité d’une espèce chimique spécifique. - **Équation de Nernst** : relation liant le potentiel d’une électrode à l’activité des espèces redox impliquées dans la demi‑réaction. - **Force ionique (I)** : mesure de la concentration totale d’ions dans une solution, $I=\frac12\sum c_i z_i^2$, utilisée pour corriger les coefficients d’activité. - **Titration conductimétrique** : méthode où le point d’équivalence est détecté par une variation brutale de la conductivité de la solution. - **Titration potentiométrique** : méthode où le point d’équivalence est détecté par une variation brutale du potentiel mesuré. - **Électrode sélective d’ion (ISE)** : électrode à membrane dont le potentiel répond préférentiellement à un ion particulier (ex. : électrode au calcium). --- ## Exercices d'application corrigés ### Exercice 1 – Dosage de nitrates par conductimétrie Un échantillon d’eau de rivière (25,0 mL) est dilué à 100,0 mL avec de l’eau déionisée. La conductivité mesurée de la solution diluée est 12,4 µS·cm⁻¹. On sait que, dans cette gamme de conductivité, la contribution des nitrates est la seule variable significative et que la conductivité molaire des NO₃⁻ à 25 °C est λ(NO₃⁻)=71,4 S·cm²·mol⁻¹. **Calcul** : Conductivité due aux nitrates dans la solution diluée = 12,4 µS·cm⁻¹ = 12,4 × 10⁻⁶ S·cm⁻¹ = 1,24 × 10⁻⁵ S·cm⁻¹. Molarité des NO₃⁻ dans la solution diluée = $\frac{\kappa}{\lambda}= \frac{1,24\times10^{-5}}{71,4}=1,74\times10^{-7}$ mol·cm⁻³ = 1,74 × 10⁻⁴ mol·L⁻¹. Comme la dilution a été faite 1 : 4 (25 mL → 100 mL), la concentration dans l’échantillon original est : $$ [NO_3^-]_{orig}=4 \times 1,74\times10^{-4}=6,96\times10^{-4}\text{ M}=0,696\text{ mmol·L}^{-1} $$ Conversion en masse : $$ \text{mass NO}_3^- = 0,696\times10^{-3}\text{ mol·L}^{-1} \times 62,00\text{ g·mol}^{-1}=4,31\times10^{-2}\text{ g·L}^{-1}=43,1\text{ mg·L}^{-1} $$ **Réponse** : la concentration en nitrates de l’eau de rivière est de 0,70 mmol·L⁻¹ (≈ 43 mg·L⁻¹ de NO₃⁻). ### Exercice 2 – Titration potentiométrique du fer(II) par dichromate On titre 20,0 mL d’une solution contenant Fe²⁺ (inconnu) avec une solution de K₂Cr₂O₇ 0,0200 N. L’électrode indicatrice est une électrode de platine, la référence est une SCE. On obtient les valeurs suivantes de potentiel (E vs SCE) : | V K₂Cr₂O₇ (mL) | E (mV) | |----------------|--------| | 0,0 | -210 | | 4,0 | -150 | | 8,0 | -80 | | 10,0 | -30 | | 12,0 | +20 | | 14,0 | +70 | | 16,0 | +120 | Déterminer la concentration en Fe²⁺ de l’échantillon initial. **Corrigé** : La demi‑réaction du dichromate en milieu acide est : $$ \text{Cr}_2\text{O}_7^{2-}+14\text{H}^+ +6e^- \rightleftharpoons 2\text{Cr}^{3+}+7\text{H}_2\text{O} $$ Chaque mole de Cr₂O₇²⁻ consomme 6 e⁻, donc 1 N de K₂Cr₂O₇ correspond à 1/6 mol de Cr₂O₇²⁻ par litre. La normalité donnée (0,0200 N) signifie que la solution contient 0,0200 eq·L⁻¹, soit 0,0200/6 = 0,00333 mol·L⁻¹ de dichromate. Le point d’équivalence se situe où le potentiel change de signe le plus rapidement : entre 10,0 mL (‑30 mV) et 12,0 mL (+20 mV). On prend le milieu : $V_{eq}=11,0$ mL. Moles de dichromate utilisées = $C \times V = 0,00333\text{ mol·L}^{-1} \times 0,0110\text{ L}=3,66\times10^{-5}$ mol. Chaque mole de dichromate oxyde 6 moles de Fe²⁺ (d’après l’équation globale : $\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-}+6\text{Fe}^{2+}+14\text{H}^+ \rightarrow 2\text{Cr}^{3+}+6\text{Fe}^{3+}+7\text{H}_2\text{O}$). Donc moles de Fe²⁺ oxydées = $6 \times 3,66\times10^{-5}=2,20\times10^{-4}$ mol. Cette quantité provient des 20,0 mL d’échantillon initial, donc $$ [Fe^{2+}] = \frac{2,20\times10^{-4}\text{ mol}}{0,0200\text{ L}} = 1,10\times10^{-2}\text{ M}=11,0\text{ mmol·L}^{-1} $$ En masse de Fe : $$ [\text{Fe}] = 1,10\times10^{-2}\text{ mol·L}^{-1} \times 55,85\text{ g·mol}^{-1}=0,614\text{ g·L}^{-1}\approx0,61\text{ g·L}^{-1} $$ **Réponse** : la concentration en Fe²⁺ de la solution titrée est de 1,10 × 10⁻² M (≈ 0,61 g·L⁻¹ de Fe). --- ## Erreurs fréquentes et règles de sécurité | N° | Erreur fréquente | Conséquence | Règle de prévention / bonne pratique | |----|------------------|-------------|--------------------------------------| | 1 | Oublier de rincer la cellule de conductimétrie entre deux mesures | Contamination croisée, dérive de la conductivité de base | Rincer abondamment à l’eau déionisée, sécher avec un jet d’air filtré avant chaque nouvelle mesure | | 2 | Utiliser une électrode de référence dont l’électrolyte interne est épuisé ou contaminé | Potentiel de référence instable, erreurs systématiques sur toutes les mesures | Vérifier le niveau de l’électrolyte (KCl sat.) chaque semaine, le renouveler si trouble ou baisse de niveau | | 3 | Négliger l’ajustement du pH avant une titration potentiométrique d’espèces sensibles au pH (ex. : CN⁻, S²⁻) | Réactions secondaires, potentiel non lié uniquement à l’analyte | Mesurer le pH, ajouter le tampon approprié, contrôler que le pH reste constant pendant la titration | | 4 | Effectuer une dilution sans tenir compte de la force ionique constante | Variation du coefficient d’activité, biais dans le calcul de concentration à partir de la conductivité ou du potentiel | Ajouter un électrolyte de fond (ex. : 0,1 M KNO₃) à toutes les solutions (échantillon, étalons, blanc) afin de garder I constant | | 5 | Manipuler des nitrates d’argent ou du dichromate sans protection adéquate | Risque de brûlures cutanées, inhalation de vapeurs toxiques, contamination environnementale | Porter gants nitrile, lunettes de protection, travailler sous hotte aspirante, récupérer les résidus dans des contenants dédiés aux déchets métalliques et les remettre au service de traitement des déchets dangereux | --- *Fin du cours.*