11. Reaction kinetics

# 11. Reaction kinetics ## Objectifs et prérequis **Objectifs** : À la fin de ce chapitre, l'élève sera capable de : - Définir la cinétique chimique et expliquer son importance dans la compréhension des réactions chimiques. - Distinguer entre catalyse homogène et hétérogène, avec des exemples pertinents. - Mesurer la vitesse d'une réaction à l'aide de méthodes chimiques (titrimétrie) et physiques (colorimétrie, conductimétrie, dilatométrie, méthode de la seringue à gaz, mesure de pression). - Déterminer la vitesse moyenne, instantanée et initiale à partir de courbes de vitesse. - Écrire l'équation de vitesse d'une réaction, définir la constante de vitesse, l'ordre partiel et l'ordre global, et en déterminer les unités. - Déterminer l'ordre d'une réaction par la méthode des vitesses initiales et par la méthode graphique (en utilisant la demi-vie pour les réactions du premier ordre). - Appliquer la théorie des collisions, la distribution de Maxwell-Boltzmann et l'équation d'Arrhenius pour expliquer l'effet de la température sur la vitesse de réaction. - Expliquer la théorie de l'état de transition, la formation du complexe activé, et comparer cette théorie avec celle des collisions. **Prérequis** : Notions de stoichiométrie, d'équations chimiques bilancées, de concentration (mol/L), de pH (pour titrimétrie-acidobase), de loi des gaz parfaits, de notions de base en calcul (dérivée comme taux de variation instantanée), et de propriétés des solutions (conductivité, couleur). --- ## Introduction La cinétique chimique étudie la vitesse à laquelle les réactions chimiques se produisent et les facteurs qui influencent cette vitesse. Contrairement à la thermodynamique, qui prédit si une réaction peut se produire spontanément, la cinétique nous indique à quelle vitesse elle se produit. Cette connaissance est essentielle dans l'industrie (optimisation des procédés), en pharmacologie (métabolisme des médicaments), en sciences de l'environnement (dégradation des polluants), et en recherche fondamentale. Ce chapitre couvre les méthodes expérimentales de mesure de la vitesse, les lois de vitesse, les théories explicatives, et le rôle des catalyseurs. --- ## I. Catalysis: Homogeneous and Heterogeneous catalysis ### Définition de la catalyse Un catalyseur est une substance qui augmente la vitesse d'une réaction chimique sans être consommée dans la réaction globale. Il agit en fournissant un chemin réactionnel alternatif d'énergie d'activation plus faible. > **À retenir** : Un catalyseur modifie le mécanisme réactionnel pour diminuer l'énergie d'activation ($E_a$), augmentant ainsi la fraction de collisions efficaces selon la théorie des collisions ou la théorie de l'état de transition. ### Catalyse homogène Dans la catalyse homogène, le catalyseur et les réactifs sont dans la même phase (généralement liquide ou gaz). **Exemple** : L'hydrolyse de l'ester d'acétate en présence d'ions hydrogène ($H^+$) comme catalyseur : $$ CH_3COOCH_3 + H_2O \xrightarrow{H^+} CH_3COOH + CH_3OH $$ L'ion $H^+$ est régénéré à la fin : il participe à l'étape déterminante de la vitesse mais n'apparaît pas dans l'équation globale. **Autre exemple** : La catalyse par les ions $Fe^{2+}/Fe^{3+}$ dans la réaction d'oxydo-réduction entre l'ion peroxydosulfate ($S_2O_8^{2-}$) et l'ion iodure ($I^-$). ### Catalyse hétérogène Dans la catalyse hétérogène, le catalyseur est dans une phase différente de celle des réactifs (souvent un solide en contact avec des gaz ou des liquides). **Exemple** : La synthèse de l'ammoniac (procédé Haber-Bosch) : $$ N_2(g) + 3H_2(g) \xrightarrow{Fe(s)} 2NH_3(g) $$ Le fer solide ($Fe$) est le catalyseur. Les molécules d'$N_2$ et $H_2$ s'adsorbent sur sa surface, où les liaisons se affaiblissent et se recombinent plus facilement. **Autre exemple** : Le convertisseur catalytique dans les voitures : platine ($Pt$), palladium ($Pd$), rhodium ($Rh$) sur un support céramique, catalysant l'oxydation du CO et des hydrocarbures et la réduction des $NO_x$. ### Comparaison : homogène vs hétérogène | Critère | Catalyse homogène | Catalyse hétérogène | |--------|-------------------|---------------------| | Phase | Même phase que les réactifs | Phase différente (souvent solide) | | Sélectivité | Généralement élevée | Peut être moindre (risque de réactions secondaires) | | Séparation du catalyseur | Difficile (même phase) | Facile (filtration, décantation) | | Régénération | Souvent difficile | Souvent possible (régénération thermique) | | Exemple industriel | Catalyse par $H^+$ en esterification | Procédé Haber-Bosch ($Fe$) | > **À retenir** : Le choix entre catalyse homogène et hétérogène dépend de facteurs comme la sélectivité souhaitée, la facilité de séparation du catalyseur, et les conditions industrielles. ### Exercices d'application **Exercice 1** : Dans la réaction $2SO_2(g) + O_2(g) \rightarrow 2SO_3(g)$, le catalyseur utilisé est $V_2O_5(s)$. Quel type de catalyse est-ce ? Justifiez. **Corrigé** : Le catalyseur $V_2O_5$ est solide, tandis que les réactifs $SO_2$ et $O_2$ sont gazeux. Comme les phases sont différentes, il s'agit d'une **catalyse hétérogène**. **Exercice 2** : Pourquoi un catalyseur n'apparaît-il pas dans l'équation chimique globale d'une réaction ? **Corrigé** : Un catalyseur participe à un ou plusieurs étapes intermédiaires du mécanisme réactionnel mais est régénéré à la fin. Il n'est donc ni consommée ni produite globalement, d'où son absence dans l'équation globale. --- ## II. Introduction to Reaction Kinetics: Definitions, Reasons for studying rates and Factors affecting rate of reactions ### Définition de la vitesse de réaction La vitesse de réaction ($v$) est définie comme la variation de la concentration d'un réactif ou d'un produit par unité de temps. Pour une réaction générale : $$ aA + bB \rightarrow cC + dD $$ la vitesse peut être exprimée comme : $$ v = -\frac{1}{a}\frac{d[A]}{dt} = -\frac{1}{b}\frac{d[B]}{dt} = \frac{1}{c}\frac{d[C]}{dt} = \frac{1}{d}\frac{d[D]}{dt} $$ Le signe moins pour les réactifs assure que la vitesse soit positive. > **À retenir** : La vitesse de réaction est une grandeur intensive, indépendante de la quantité totale de substance, mais dépendante de la concentration (ou pression pour les gaz). ### Raisons d'étudier les vitesses de réaction 1. **Optimisation industrielle** : Augmenter le rendement par unité de temps dans les usines (ex : production d'engrais, médicaments). 2. **Sécurité** : Prévoir les risques d'explosion ou de dégagement de chaleur trop rapide (ex : réactions exothermiques non contrôlées). 3. **Compréhension des mécanismes** : La vitesse dépend du mécanisme moléculaire ; l'étudier permet d'inférer les étapes intermédiaires. 4. **Durée de vie des produits** : Évaluer la stabilité des médicaments, des aliments, ou des polymères. 5. **Sciences de l'environnement** : Modéliser la dégradation des polluants dans l'air, l'eau ou le sol. ### Facteurs affectant la vitesse de réaction 1. **Concentration des réactifs** : Généralement, plus la concentration est élevée, plus la vitesse est grande (plus de collisions par unité de volume). 2. **Température** : Une augmentation de $T$ augmente la vitesse exponentiellement (voir équation d'Arrhenius). 3. **Présence d'un catalyseur** : Diminue $E_a$, augmentant la fraction de collisions efficaces. 4. **Nature des réactifs** : Les réactions impliquant des ions ou des radicaux libres sont souvent rapides ; celles nécessitant la rupture de liaisons covalentes fortes sont lentes. 5. **Surface de contact** (pour les solides) : Plus la surface spécifique est grande (poudre vs bloc), plus la vitesse est élevée (ex : réaction d'un métal avec un acide). 6. **Pression** (pour les gaz) : Augmenter la pression augmente la concentration effective, donc la vitesse (selon $PV = nRT$). > **À retenir** : Parmi ces facteurs, la température et la présence d'un catalyseur ont souvent l'effet le plus dramatique sur la vitesse de réaction. ### Exercices d'application **Exercice 1** : Pour la réaction $N_2(g) + 3H_2(g) \rightarrow 2NH_3(g)$, si la vitesse de disparition de $N_2$ est $0,002 \, \text{mol L}^{-1}\text{s}^{-1}$, quelle est la vitesse de formation de $NH_3$ ? **Corrigé** : D'après la définition : $$ v = -\frac{d[N_2]}{dt} = \frac{1}{2}\frac{d[NH_3]}{dt} $$ Donc : $$ \frac{d[NH_3]}{dt} = 2 \times \left(-\frac{d[N_2]}{dt}\right) = 2 \times 0,002 = 0,004 \, \text{mol L}^{-1}\text{s}^{-1} $$ **Exercice 2** : Citez deux raisons pour lesquelles l'étude de la cinétique est importante en pharmacie. **Corrigé** : 1. Pour déterminer la vitesse de dégradation d'un médicament et établir sa date de péremption. 2. Pour comprendre le métabolisme du médicament dans l'organisme (cinétique d'absorption, de distribution, de métabolisme et d'excrétion - ADME). --- ## III. Rate Determination from simple experiments: Using rate curves to obtain average rate, instantaneous rate, initial rate, units. ### Courbes de concentration en fonction du temps Dans une expérience typique, on mesure la concentration d'un réactif ou d'un produit à différents instants. On trace alors $[A] = f(t)$ ou $[P] = f(t)$. - **Vitesse moyenne** entre $t_1$ et $t_2$ : $$ v_{\text{moyenne}} = -\frac{[A]_{t_2} - [A]_{t_1}}{t_2 - t_1} \quad \text{(pour un réactif)} $$ - **Vitesse instantanée** à un temps $t$ : c'est la dérivée de $[A]$ par rapport au temps : $$ v(t) = -\frac{d[A]}{dt} $$ Elle correspond à la pente de la tangente à la courbe $[A] = f(t)$ au point $t$. - **Vitesse initiale** ($v_0$) : vitesse instantanée à $t = 0$. Elle est cruciale pour déterminer l'ordre de réaction car elle dépend uniquement des concentrations initiales. ### Unités de la vitesse de réaction Comme $v = -\frac{d[A]}{dt}$, et que $[A]$ se mesure en $\text{mol L}^{-1}$ et $t$ en secondes ($\text{s}$), alors : $$ \text{Unité de } v = \frac{\text{mol L}^{-1}}{\text{s}} = \text{mol L}^{-1} \text{s}^{-1} $$ Cette unité est valable indépendamment de l'ordre de la réaction. > **À retenir** : La vitesse initiale est préférée pour l'analyse car elle évite les complications dues aux produits ou aux changements de mécanisme en cours de réaction. ### Exemple résolu : Détermination des vitesses à partir d'une courbe On mesure la concentration de $A$ dans la réaction $A \rightarrow$ produits : | $t$ (s) | 0 | 10 | 20 | 30 | 40 | |---------|---|----|----|----|----| | $[A]$ ($\text{mol L}^{-1}$) | 0,80 | 0,60 | 0,45 | 0,35 | 0,28 | **Vitesse moyenne entre $t=0$ et $t=20$ s** : $$ v_{\text{moy}} = -\frac{[A]_{20} - [A]_{0}}{20 - 0} = -\frac{0,45 - 0,80}{20} = -\frac{-0,35}{20} = 0,0175 \, \text{mol L}^{-1}\text{s}^{-1} $$ **Vitesse instantanée à $t=10$ s** : On trace la tangente à $t=10$ s. Supposons qu'elle passe par les points $(0, 0,75)$ et $(20, 0,40)$ : $$ \text{Pente} = \frac{0,40 - 0,75}{20 - 0} = \frac{-0,35}{20} = -0,0175 \quad \Rightarrow \quad v = -(-0,0175) = 0,0175 \, \text{mol L}^{-1}\text{s}^{-1} $$ (Note : ici, par coïncidence, égale à la vitesse moyenne sur [0,20], mais généralement différente.) **Vitesse initiale** : Tangente en $t=0$. Supposons qu'elle passe par $(0,0,80)$ et $(10,0,60)$ : $$ v_0 = -\frac{0,60 - 0,80}{10 - 0} = -\frac{-0,20}{10} = 0,020 \, \text{mol L}^{-1}\text{s}^{-1} $$ ### Exercices d'application **Exercice 1** : Pour la réaction $2NO_2 \rightarrow 2NO + O_2$, on mesure $[NO_2]$ : | $t$ (s) | 0 | 50 | 100 | |---------|---|----|-----| | $[NO_2]$ ($\text{mol L}^{-1}$) | 0,100 | 0,060 | 0,040 | Calculez la vitesse moyenne de disparition de $NO_2$ entre $t=0$ et $t=100$ s. **Corrigé** : $$ v_{\text{moy}} = -\frac{[NO_2]_{100} - [NO_2]_{0}}{100 - 0} = -\frac{0,040 - 0,100}{100} = -\frac{-0,060}{100} = 0,00060 \, \text{mol L}^{-1}\text{s}^{-1} $$ **Exercice 2** : Pourquoi la vitesse initiale est-elle préférée à la vitesse moyenne pour déterminer l'ordre d'une réaction ? **Corrigé** : Parce que la vitesse initiale dépend uniquement des concentrations initiales des réactifs et n'est pas affectée par l'accumulation de produits ou par des changements éventuels de mécanisme au cours de la réaction, ce qui simplifie l'analyse. --- ## IV. Rate Measurement: Chemical methods (Titrimetry) ### Principe La titrimétrie (ou titrage) consiste à mesurer la quantité d'une substance par réaction avec un réactif étalon (titrant) de concentration connue. En cinétique, on prélève des aliquots du mélange réactionnel à différents instants, on arrête la réaction (par dilution, refroidissement, ou ajout d'un inhibiteur), puis on titre l'espèce d'intérêt. ### Application courante : Suivi de la concentration d'un acide ou d'une base **Exemple** : Hydrolyse de l'ester d'acétate : $$ CH_3COOCH_3 + H_2O \xrightarrow{H^+} CH_3COOH + CH_3OH $$ On suit la formation de l'acide acétique ($CH_3COOH$) par titrage avec une base forte (ex : NaOH) à l'aide d'un indicateur (phénolphtaleïne) ou d'un pH-mètre. À chaque temps $t$, on prélève un volume $V$ du mélange, on l'ajoute à un bécher contenant de l'eau distillée (pour arrêter la réaction par dilution), puis on titre avec NaOH de concentration $C_b$ connue. Le volume de NaOH utilisé $V_b$ permet de calculer les moles d'acide : $$ n_{CH_3COOH} = C_b \times V_b $$ Puis la concentration dans le mélange réactionnel : $$ [CH_3COOH] = \frac{n_{CH_3COOH}}{V_{\text{échantillon}}} \quad \text{(en supposant que le volume d'échantillon prélevé est connu et que la dilution est négligeable ou corrigée)} $$ ### Avantages et limites **Avantages** : - Précis et fiable (méthode étalon). - Peut suivre plusieurs espèces si on effectue des titrages sélectifs (ex : acide puis base après traitement). - Accessible avec du matériel de base (burette, pipette, indicateur). **Limites** : - Destructif : chaque mesure consomme un aliquot. - Lent : nécessite un arrêt de la réaction et un titrage complet pour chaque point. - Pas adapté aux réactions très rapides (demi-vie < quelques minutes). - Risque d'erreur si l'arrêt de la réaction n'est pas complet ou immédiat. > **À retenir** : La titrimétrie est une méthode chimique de mesure de la vitesse adaptée aux réactions lentes à modérées où l'on peut suivre un acide, une base, ou une espèce pouvant être titrée (ex : $I_2$ avec thiosulfate, $MnO_4^-$ avec réducteur). ### Exemple résolu : Titrimétrie pour suivre une réaction Dans l'hydrolyse de l'ester d'acétate catalysée par $H^+$, on prélève 10,0 mL du mélange réactionnel à différents instants, on les dilue dans 50 mL d'eau, puis on titre avec NaOH 0,100 mol L$^{-1}$. À $t=0$ : $V_{\text{NaOH}} = 0,00$ mL (pas d'acide formé) À $t=30$ min : $V_{\text{NaOH}} = 4,20$ mL Calculer $[CH_3COOH]$ à $t=30$ min dans le mélange réactionnel. **Corrigé** : Moles de NaOH utilisées = $0,100 \, \text{mol L}^{-1} \times 4,20 \times 10^{-3} \, \text{L} = 4,20 \times 10^{-4} \, \text{mol}$ Comme $CH_3COOH + NaOH \rightarrow CH_3COONa + H_2O$, moles d'acide = moles de NaOH = $4,20 \times 10^{-4} \, \text{mol}$ Ce montant est dans les 10,0 mL prélevés → concentration dans l'échantillon titré = $\frac{4,20 \times 10^{-4}}{0,0100} = 0,0420 \, \text{mol L}^{-1}$ Mais cet échantillon a été dilué : on avait prélevé 10,0 mL du mélange et ajouté 50 mL d'eau → volume total = 60,0 mL. Cependant, la dilution arrête la réaction mais ne change pas le nombre de moles d'acide présentes dans les 10,0 mL prélevés. Donc, la concentration d'acide dans le **mélange réactionnel original** est basée sur les 10,0 mL prélevés : $$ [CH_3COOH]_{\text{mélange}} = \frac{4,20 \times 10^{-4} \, \text{mol}}{0,0100 \, \text{L}} = 0,0420 \, \text{mol L}^{-1} $$ (La dilution sert seulement à arrêter la réaction et à faciliter le titrage ; elle n'affecte pas le calcul si on sait que les moles viennent du volume prélevé.) ### Exercices d'application **Exercice 1** : Dans la réaction d'oxydo-réduction entre $S_2O_8^{2-}$ et $I^-$ : $$ S_2O_8^{2-} + 2I^- \rightarrow 2SO_4^{2-} + I_2 $$ on suit la formation de $I_2$ par titrage avec du thiosulfate de sodium ($Na_2S_2O_3$) : $I_2 + 2S_2O_3^{2-} \rightarrow 2I^- + S_4O_6^{2-}$. À $t=10$ min, le titrage de 20,0 mL du mélange nécessite 15,0 mL de $Na_2S_2O_3$ 0,0200 mol L$^{-1}$. Calculer $[I_2]$ à $t=10$ min. **Corrigé** : Moles de $S_2O_3^{2-}$ utilisées = $0,0200 \times 15,0 \times 10^{-3} = 3,00 \times 10^{-4} \, \text{mol}$ D'après l'équation : $1 \, I_2 \equiv 2 \, S_2O_3^{2-}$ → moles de $I_2$ = $\frac{3,00 \times 10^{-4}}{2} = 1,50 \times 10^{-4} \, \text{mol}$ Ces moles sont dans 20,0 mL du mélange → $$ [I_2] = \frac{1,50 \times 10^{-4} \, \text{mol}}{0,0200 \, \text{L}} = 0,00750 \, \text{mol L}^{-1} $$ **Exercice 2** : Citez une limite majeure de la titrimétrie pour l'étude des réactions rapides. **Corrigé** : La titrimétrie nécessite un arrêt de la réaction et un titrage complet pour chaque point de mesure, ce qui la rend inadaptée aux réactions ayant une demi-vie de l'ordre de quelques secondes ou moins, car on ne peut pas prélever, arrêter et titrer assez rapidement. --- ## V. Rate measurement: Physical Methods (Colorimetry) ### Principe La colorimétrie mesure l'absorbance de la lumière par une espèce colorée dans une solution, selon la loi de Beer-Lambert : $$ A = \varepsilon \cdot c \cdot l $$ où : - $A$ = absorbance (sans unité), - $\varepsilon$ = coefficient d'absorbivité molaire ($\text{L mol}^{-1} \text{cm}^{-1}$), - $c$ = concentration de l'espèce colorée ($\text{mol L}^{-1}$), - $l$ = longueur du trajet optique (en cm, généralement 1 cm dans une cuve standard). Si $\varepsilon$ et $l$ sont connus et constants, alors $A \propto c$. On peut donc suivre l'évolution de la concentration d'une espèce colorée en mesurant son absorbance à différents instants. ### Application On utilise un colorimètre ou un spectrophotomètre pour mesurer $A$ à une longueur d'onde spécifique (généralement le $\lambda_{\text{max}}$ de l'espèce). **Exemple** : Formation de $I_2$ dans la réaction : $$ S_2O_8^{2-} + 2I^- \rightarrow 2SO_4^{2-} + I_2 $$ L'iode moléculaire ($I_2$) donne une couleur jaune-brun dans l'eau, surtout en présence d'iodure (forme $I_3^-$ plus colorée). On mesure l'absorbance à 350 nm ou 470 nm. Autre exemple : Réaction entre l'ion phénolate et l'ion ferrique pour former un complexe violette (dans certains tests), ou dégradation d'un colorant comme le bleu de méthylène. ### Avantages et limites **Avantages** : - Non destructif : on peut mesurer plusieurs fois sur le même échantillon (si la cuve est remise en place). - Rapide : mesures en quelques secondes. - Adapté aux réactions rapides (demi-vie de secondes à minutes). - Peut être automatisé (enregistrement continu de $A$). **Limites** : - Nécessite une espèce colorée ou pouvant être rendue colorée (par ajout d'un réactif chromogène). - Sensible à la turbidité, à la présence d'autres espèces absorbantes à la même longueur d'onde. - Nécessite un étalonnage préalable (courbe $A$ vs $c$) pour déterminer $\varepsilon$ si inconnu. - Pas adapté si l'espèce d'intérêt est incolore. > **À retenir** : La colorimétrie est idéale pour suivre la formation ou la consommation d'une espèce colorée, grâce à la loi de Beer-Lambert, permettant une mesure rapide et non destructive de la concentration. ### Exemple résolu : Colorimétrie pour suivre une réaction Dans la réaction $S_2O_8^{2-} + 2I^- \rightarrow 2SO_4^{2-} + I_2$, on mesure l'absorbance de $I_2$ à 350 nm avec une cuve de 1,00 cm. On sait que $\varepsilon = 8,50 \times 10^2 \, \text{L mol}^{-1} \text{cm}^{-1}$ pour $I_2$ dans ces conditions. À $t=0$ : $A = 0,000$ À $t=60$ s : $A = 0,425$ Calculer $[I_2]$ à $t=60$ s. **Corrigé** : D'après Beer-Lambert : $$ c = \frac{A}{\varepsilon \cdot l} = \frac{0,425}{(8,50 \times 10^2) \times 1,00} = \frac{0,425}{850} = 5,00 \times 10^{-4} \, \text{mol L}^{-1} $$ ### Exercices d'application **Exercice 1** : Dans une réaction, on suit la dégradation d'un colorant dont l'absorbance initiale est $A_0 = 0,800$ à $\lambda = 550$ nm. Après 10 min, $A = 0,200$. Si la longueur de cuve est 1,00 cm et $\varepsilon = 2,00 \times 10^3 \, \text{L mol}^{-1} \text{cm}^{-1}$, quelle est la concentration du colorant à $t=10$ min ? **Corrigé** : $$ c = \frac{A}{\varepsilon \cdot l} = \frac{0,200}{(2,00 \times 10^3) \times 1,00} = \frac{0,200}{2000} = 1,00 \times 10^{-4} \, \text{mol L}^{-1} $$ **Exercice 2** : Pourquoi la colorimétrie est-elle préférable à la titrimétrie pour étudier une réaction dont la demi-vie est de 30 secondes ? **Corrigé** : Parce que la colorimétrie permet des mesures rapides et non destructives (quelques secondes par point), tandis que la titrimétrie nécessiterait un arrêt de la réaction et un titrage complet pour chaque point, ce qui serait trop lent pour capturer l'évolution rapide de la concentration. --- ## VI. Rate measurement: Physical methods (Conductimetry and dilatometry) ### Conductimétrie La conductimétrie mesure la conductivité électrique d'une solution, qui dépend de la concentration et de la mobilité des ions présents. **Principe** : La conductivité ($\kappa$) est proportionnelle à la somme des produits de la concentration de chaque ion par sa conductivité molaire : $$ \kappa = F \sum (z_i \cdot u_i \cdot c_i) $$ où $F$ est la constante de Faraday, $z_i$ la charge, $u_i$ la mobilité, $c_i$ la concentration. En pratique, pour une donnée solution, si les espèces ioniques changent au cours de la réaction, $\kappa$ change. **Application** : Suivi des réactions où le nombre ou le type d'ions change. **Exemple** : Hydrolyse du chlorure d'éthyle : $$ CH_3CH_2Cl + H_2O \rightarrow CH_3CH_2OH + HCl $$ Au départ : seule $CH_3CH_2Cl$ (molécule neutre, pas conductrice) et peut-être un peu d'$H^+$/$OH^-$ de l'eau. Pendant la réaction : formation de $HCl$ → se dissocie en $H^+$ et $Cl^-$ → augmentation forte de la conductivité (car $H^+$ a une mobilité très élevée). À la fin : conductivité élevée due aux ions $H^+$ et $Cl^-$. On mesure $\kappa$ à différents instants avec un conductimètre. Comme $\kappa \propto$ concentration des ions (dans une première approximation si les mobilités sont constantes), on peut suivre l'avancement. **Avantages** : Non destructif, rapide, adapté aux réactions en solution où des ions sont formés ou consommés. **Limites** : Nécessite que la réaction implique un changement de conductivité mesurable ; sensible aux variations de température (la conductivité augmente avec $T$) ; interférences si d'autres ions sont présents. > **À retenir** : La conductimétrie permet de suivre les réactions en solution où il y a un changement net du nombre ou du type d'ions, grâce à la relation entre conductivité et concentration ionique. ### Dilatométrie La dilatométrie mesure le changement de volume d'un système au cours d'une réaction. **Principe** : Certaines réactions impliquent un changement de volume molaire net entre réactifs et produits. Si la réaction se déroule en phase fermée (constant $n$, $V$ peut varier si gaz, ou en solution si les volumes molaires diffèrent), on peut mesurer $\Delta V$ ou $\frac{dV}{dt}$. **Application principale** : Réactions gazeuses ou en solution où les volumes molaires diffèrent significativement. **Exemple** : Dissociation du dimère d'acide acétique dans le benzène : $$ 2CH_3COOH \rightleftharpoons (CH_3COOH)_2 $$ Le dimère occupe moins de volume que deux monomères → dissociation entraîne une augmentation de volume. Dans ce cas, on mesure l'augmentation de volume à mesure que la réaction progresse (chauffage favorise la dissociation). Autre exemple : Certaines réactions d'isomérisation ou de cyclisation où la forme cyclique est plus compacte que la forme ouverte. **Méthode** : On place le mélange dans un capillaire gradué ou un dilatometre, on mesure la hauteur de la colonne de liquide (ou le volume de gaz) à différents instants. **Avantages** : Directement lié à l'avancement de la réaction si $\Delta V \neq 0$. **Limites** : Nécessite un $\Delta V$ mesurable et connu ; peu sensible si $\Delta V$ est petit ; affecté par les variations de température (dilatation thermique du solvant ou du contenant) ; nécessite un système fermé ou bien contrôlé. > **À retenir** : La dilatométrie est utile pour suivre les réactions impliquant un changement de volume mesurable, notamment en phase gazeuse ou dans des solutions où les volumes molaires des espèces diffèrent significativement. ### Exercices d'application **Exercice 1** : Dans l'hydrolyse du chlorure d'éthyle en milieu aqueux, pourquoi la conductivité de la solution augmente-t-elle au cours de la réaction ? **Corrigé** : Parce que la réaction produit de l'acide chlorhydrique ($HCl$), qui se dissocie complètement en ions $H^+$ et $Cl^-$ dans l'eau. L'ion $H^+$ a une conductivité molaire exceptionnellement élevée en raison de sa haute mobilité par mécanisme de saut de proton ( mécanisme de Grotthus ), ce qui entraîne une augmentation nette de la conductivité de la solution. **Exercice 2** : Citez une condition nécessaire pour que la dilatométrie soit une méthode viable pour suivre une réaction. **Corrigé** : Il doit y avoir un changement de volume mesurable ($\Delta V \neq 0$) entre les réactifs et les produits, et ce changement doit être suffisamment grand pour être détecté au-dessus du bruit lié aux fluctuations de température ou aux erreurs de mesure. ---