8. Equilibria

# 8. Equilibria ## Objectifs et prérequis Ce chapitre vise à maîtriser les concepts d'équilibre chimique et électrochimique, en particulier les équilibres d'oxydo-réduction (redox) et acido-basiques, ainsi que leur quantification à travers les constantes d'équilibre, les potentiels d'électrode standards, le pH et les tampons. L'élève doit être capable d'analyser un système à l'équilibre, de prédire son évolution selon le principe de Le Chatelier, de calculer des constantes d'équilibre (Kc, Kp), des potentiels d'électrode, des pH de solutions (fortes, faibles, tampons) et d'interpréter des courbes de titration. Les prérequis incluent : la notion de réaction chimique, les concentrations molaires, la pression partielle, les lois des gaz parfaits, la notion d'oxydo-réduction (numéros d'oxydation), les acides et bases selon Arrhenius, et les calculs de dilution et de stoichiométrie. --- ## I. Introduction, concept of reversibility through examples, static and dynamic equilibrium, conditions from dynamic equilibrium Une réaction chimique est dite **réversible** lorsque les produits peuvent se recombiner pour reformer les réactifs. À l'inverse, une réaction irréversible ne proceed que dans un seul sens sous des conditions données. > **À retenir** : Une réaction est réversible si elle peut se produire dans les deux sens : réaction directe (réactifs → produits) et réaction inverse (produits → réactifs). Exemple : La synthèse de l'ammoniac : $$ \ce{N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g)} $$ Dans un récipient fermé, au début, seule la réaction directe se produit. Puis, à mesure que [NH3] augmente, la réaction inverse commence. Finalement, les vitesses directe et inverse deviennent égales : c'est l'**équilibre dynamique**. > **À retenir** : À l'équilibre dynamique, les concentrations des espèces restent constantes dans le temps, bien que les réactions directe et inverse se produisent encore à des vitesses égales et non nulles. L'équilibre **statique** serait une situation où aucune réaction ne se produit (vitesses nulles), ce qui n'arrive pas en chimie à température finie (sauf cas particuliers comme un catalyseur parfait empêchant toute réaction, ce qui n'est pas réaliste). **Conditions pour l'équilibre dynamique** : - Système fermé (pas d'échange de matière avec l'extérieur). - Température constante. - Temps suffisant pour atteindre l'équilibre. - Aucune perturbation externe (ajout de réactif, changement de pression/température). **Exercice 1** : Dans un récipient de 1,0 L, on introduit 0,5 mol de N2 et 1,5 mol de H2. À l'équilibre, on mesure 0,2 mol de NH3. Calculer les concentrations d'équilibre de N2 et H2. **Correction** : Réaction : $ \ce{N2 + 3H2 <=> 2NH3} $ Tableau d'avancement : | Espèce | n_initial (mol) | Δn (mol) | n_eq (mol) | |--------|------------------|----------|------------| | N2 | 0,5 | -x | 0,5 - x | | H2 | 1,5 | -3x | 1,5 - 3x | | NH3 | 0 | +2x | 2x | À l'équilibre : $ 2x = 0,2 \Rightarrow x = 0,1 $ Donc : $ n_{\ce{N2}} = 0,5 - 0,1 = 0,4 $ mol → $ [\ce{N2}] = 0,4 $ M $ n_{\ce{H2}} = 1,5 - 0,3 = 1,2 $ mol → $ [\ce{H2}] = 1,2 $ M $ [\ce{NH3}] = 0,2 $ M --- ## II. Definition of Redox and Redox systems : Half-cell, cell, Anode, cathode, Redox Potential Une réaction **redox** implique un transfert d'électrons : une espèce perd des électrons (oxydation), une autre en gagne (réduction). > **À retenir** : OXydation = perte d'électrons (LOSS), REduction = gain d'électrons (GAIN) → règle OIL RIG (Oxidation Is Loss, Reduction Is Gain). Un **demi-cellule (half-cell)** est une électrode plongée dans une solution contenant son ion correspondant (ex : Zn(s) | Zn²⁺(aq)). Une **pile électrochimique (cell)** est formée par l'association de deux demi-cellules reliées par un circuit externe et un pont salin. - **Anode** : électrode où se produit l'oxydation (perte d'e⁻). - **Cathode** : électrode où se produit la réduction (gain d'e⁻). - Dans une pile galvanique (voltaïque), l'anode est négative, la cathode positive. - Dans un électrolyseur, l'anode est positive, la cathode négative. Le **potentiel d'électrode** mesure la tendance d'une demi-cellule à gagner des électrons (réduction). Plus le potentiel est élevé, plus l'espèce oxydée est un bon oxydant. > **À retenir** : Le potentiel d'électrode standard ($E^\theta$) est mesuré relativement à l'électrode d'hydrogène standard (SHE), définie comme ayant $E^\theta = 0$ V. --- ## III. Redox equilibria and balancing of redox equations L'équilibre redox implique que les vitesses d'oxydo-réduction directe et inverse sont égales. Pour équilibrer une équation redox, on sépare en demi-équations d'oxydo-réduction. **Méthode** (en milieu acide ou basique) : 1. Séparer en demi-équations. 2. Équilibrer les éléments autres que H et O. 3. Équilibrer O avec H₂O. 4. Équilibrer H avec H⁺ (en milieu acide) ou H₂O + OH⁻ (en milieu basique). 5. Équilibrer les charges avec e⁻. 6. Multiplier pour égaliser le nombre d'e⁻ transférés. 7. Additionner et simplifier. **Exemple** : Équilibrer $ \ce{MnO4^- + Fe^{2+} -> Mn^{2+} + Fe^{3+}} $ en milieu acide. Demi-équation de réduction : $ \ce{MnO4^- -> Mn^{2+}} $ Équilibrer O : +4 H₂O à droite → $ \ce{MnO4^- -> Mn^{2+} + 4H2O} $ Équilibrer H : +8 H⁺ à gauche → $ \ce{MnO4^- + 8H^+ -> Mn^{2+} + 4H2O} $ Équilibrer charge : gauche : -1 + 8 = +7 ; droite : +2 → ajouter 5 e⁻ à gauche $ \ce{MnO4^- + 8H^+ + 5e^- -> Mn^{2+} + 4H2O} $ Demi-équation d'oxydo-réduction : $ \ce{Fe^{2+} -> Fe^{3+} + e^-} $ Multiplier par 5 : $ \ce{5Fe^{2+} -> 5Fe^{3+} + 5e^-} $ Additionner : $ \ce{MnO4^- + 8H^+ + 5e^- + 5Fe^{2+} -> Mn^{2+} + 4H2O + 5Fe^{3+} + 5e^-} $ Simplifier : $$ \ce{MnO4^- + 8H^+ + 5Fe^{2+} -> Mn^{2+} + 4H2O + 5Fe^{3+}} $$ **Exercice 2** : Équilibrer en milieu basique : $ \ce{ClO^- + Cr(OH)3 -> Cl^- + CrO4^{2-}} $ **Correction** : Demi-réduction : $ \ce{ClO^- + H2O + 2e^- -> Cl^- + 2OH^-} $ Demi-oxydo-réduction : $ \ce{Cr(OH)3 + 5OH^- -> CrO4^{2-} + 4H2O + 3e^-} $ LCM des e⁻ : 6 ×3 : $ \ce{3ClO^- + 3H2O + 6e^- -> 3Cl^- + 6OH^-} $ ×2 : $ \ce{2Cr(OH)3 + 10OH^- -> 2CrO4^{2-} + 8H2O + 6e^-} $ Addition : $ \ce{3ClO^- + 3H2O + 2Cr(OH)3 + 10OH^- -> 3Cl^- + 6OH^- + 2CrO4^{2-} + 8H2O} $ Simplifier H₂O et OH⁻ : $ \ce{3ClO^- + 2Cr(OH)3 + 4OH^- -> 3Cl^- + 2CrO4^{2-} + 5H2O} $ --- ## IV. Types of half-cells : metal/metal ion systems, non-metal/non-metal ion systems and Ion-ion systems. - **Métal/ion métallique** : Ex : Zn(s) | Zn²⁺(aq), Cu(s) | Cu²⁺(aq) Réaction : $ \ce{M^{n+}(aq) + ne^- <=> M(s)} $ - **Non-métal/ion non-métallique** : Ex : Cl₂(g) | Cl⁻(aq), Br₂(l) | Br⁻(aq) Réaction : $ \ce{X2 + 2e^- <=> 2X^-} $ - **Ion-ion** : Les deux espèces sont en solution, pas d'électrode solide. Ex : Fe³⁺/Fe²⁺ Électrode : généralement un électrode inerte comme le Pt(s) | Fe³⁺(aq), Fe²⁺(aq) Réaction : $ \ce{Fe^{3+}(aq) + e^- <=> Fe^{2+}(aq)} $ > **À retenir** : Pour les systèmes ion-ion, une électrode inerte (Pt, C) est nécessaire pour conduire les électrons. **Exemple** : Demi-cellule Fe³⁺/Fe²⁺ : Pt(s) | Fe³⁺(aq), Fe²⁺(aq) || ... Réaction : $ \ce{Fe^{3+} + e^- <=> Fe^{2+}} $ **Exercice 3** : Écrire la demi-équation de réduction pour la demi-cellule Ce⁴⁺/Ce³⁺ et identifier le type. **Correction** : $ \ce{Ce^{4+}(aq) + e^- <=> Ce^{3+}(aq)} $ → système ion-ion. --- ## V. Measuring Standard Electrode Potentials (E^θ) of a half cells using the standard hydrogen electrode (SHE) and standard conditions of measurement. Le potentiel standard d'une demi-cellule ($E^\theta$) est mesuré en la couplant à l'électrode d'hydrogène standard (SHE) : SHE : Pt(s) | H₂(g, 1 bar) | H⁺(aq, 1 M), avec $E^\theta_{\ce{H+/H2}} = 0$ V par définition. Conditions standards : - Concentrations : 1 M pour toutes les espèces en solution. - Pression des gaz : 1 bar. - Température : 298 K (25 °C). - Electrode pure ou en mélange idéal. La cellule mesurée est : $ \ce{H2(g, 1 bar) | H^+(aq, 1 M) || M^{n+}(aq, 1 M) | M(s)} $ La f.e.m. mesurée est $E^\theta_{\text{cell}} = E^\theta_{\text{cathode}} - E^\theta_{\text{anode}}$. Si la demi-cellule étudiée est à la cathode, alors $E^\theta_{\text{cell}} = E^\theta_{\text{demi-cellule}} - 0 = E^\theta_{\text{demi-cellule}}$. > **À retenir** : $E^\theta$ est une grandeur intensive : elle ne dépend pas de la quantité de matière. **Exemple** : Pour Cu²⁺/Cu, la cellule est : SHE || Cu²⁺(1 M) | Cu(s) f.e.m. mesurée = +0,34 V → $E^\theta_{\ce{Cu^{2+}/Cu}} = +0,34$ V Pour Zn²⁺/Zn : f.e.m. = -0,76 V → $E^\theta_{\ce{Zn^{2+}/Zn}} = -0,76$ V **Exercice 4** : La f.e.m. de la cellule Zn(s) | Zn²⁺(1 M) || H⁺(1 M) | H₂(g, 1 bar) | Pt(s) est mesurée à +0,76 V. Quel est $E^\theta_{\ce{Zn^{2+}/Zn}}$ ? **Correction** : Anode : Zn → Zn²⁺ + 2e⁻ (oxydation) Cathode : 2H⁺ + 2e⁻ → H₂ (réduction) $E^\theta_{\text{cell}} = E^\theta_{\text{cathode}} - E^\theta_{\text{anode}} = E^\theta_{\ce{H+/H2}} - E^\theta_{\ce{Zn^{2+}/Zn}} = 0 - E^\theta_{\ce{Zn^{2+}/Zn}}$ Donc : $ +0,76 = 0 - E^\theta_{\ce{Zn^{2+}/Zn}} \Rightarrow E^\theta_{\ce{Zn^{2+}/Zn}} = -0,76 $ V --- ## VI. Other reference electrodes for standard measurements of electrode potentials of half-cells. L'SHE est difficile à utiliser (manipulation de H₂ gazeux, contamination). On utilise donc des électrodes de référence plus pratiques, dont le potentiel est connu relativement à l'SHE. - **Électrode à calomel saturée (SCE)** : Hg | Hg₂Cl₂(s) | KCl(sat) $E^\theta_{\text{SCE}} = +0,241$ V vs SHE à 25 °C - **Électrode à l'argent/chlorure d'argent (Ag/AgCl)** : Ag(s) | AgCl(s) | Cl⁻(aq) $E^\theta = +0,197$ V vs SHE pour [Cl⁻] = 1 M Pour KCl sat : ~ +0,199 V vs SHE - **Électrode au sulfate de mercure (MSE)** : moins utilisée aujourd'hui. Pour convertir un potentiel mesuré vs une référence en potentiel vs SHE : $ E^\theta_{\text{vs SHE}} = E^\theta_{\text{mesuré}} + E^\theta_{\text{référence vs SHE}} $ > **À retenir** : Le potentiel mesuré relativement à une électrode de référence doit être corrigé en ajoutant le potentiel de cette référence relativement à l'SHE pour obtenir $E^\theta$. **Exemple** : Un potentiel mesuré vs SCE vaut +0,50 V. Quelle est sa valeur vs SHE ? $ E^\theta_{\text{vs SHE}} = 0,50 + 0,241 = +0,741 $ V **Exercice 5** : Une demi-cellule donne un potentiel de -0,20 V vs Ag/AgCl (KCl sat). Quel est son $E^\theta$ vs SHE ? **Correction** : $ E^\theta_{\text{vs SHE}} = -0,20 + 0,199 = -0,001 $ V ≈ 0 V --- ## VII. Coupling of half cells and measuring of cell emf (Electrochemical cells, Daniell Cell, salt bridge, external circuit); Cell diagrams and Calculation of cell emf Une pile électrochimique est formée en couplant deux demi-cellules. Le courant circule de l'anode vers la cathode dans le circuit externe. Le pont salin permet le passage des ions pour maintenir la neutralité électrique dans chaque demi-cellule (évite l'accumulation de charge). **Pile de Daniell** : Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s) Réaction globale : $ \ce{Zn(s) + Cu^{2+}(aq) -> Zn^{2+}(aq) + Cu(s)} $ Anode (oxydo-réduction) : $ \ce{Zn -> Zn^{2+} + 2e^-} $ Cathode (réduction) : $ \ce{Cu^{2+} + 2e^- -> Cu} $ La f.e.m. standard de la pile est : $$ E^\theta_{\text{cell}} = E^\theta_{\text{cathode}} - E^\theta_{\text{anode}} $$ > **À retenir** : Pour calculer $E^\theta_{\text{cell}}$, on soustrait le potentiel de l'anode (où a lieu l'oxydo-réduction) du potentiel de la cathode (où a lieu la réduction). Le schéma de cellule s'écrit : Anode | solution anode || solution cathode | Cathode avec le double trait || représentant le pont salin. **Exemple** : Pour la pile Zn | Zn²⁺ || Cu²⁺ | Cu : $ E^\theta_{\text{cell}} = E^\theta_{\ce{Cu^{2+}/Cu}} - E^\theta_{\ce{Zn^{2+}/Zn}} = 0,34 - (-0,76) = +1,10 $ V **Exercice 6** : Calculer $E^\theta_{\text{cell}}$ pour la pile Ag(s) | Ag⁺(1 M) || Fe³⁺(1 M), Fe²⁺(1 M) | Pt(s) **Correction** : Demi-cellule gauche : Ag⁺ + e⁻ → Ag → $E^\theta = +0,80$ V Demi-cellule droite : Fe³⁺ + e⁻ → Fe²⁺ → $E^\theta = +0,77$ V Comme $E^\theta_{\ce{Ag+/Ag}} > E^\theta_{\ce{Fe^{3+}/Fe^{2+}}}$, l'argent sera réduit (cathode), le fer oxydé (anode). Donc : Anode : Fe²⁺ → Fe³⁺ + e⁻ Cathode : Ag⁺ + e⁻ → Ag $ E^\theta_{\text{cell}} = E^\theta_{\text{cathode}} - E^\theta_{\text{anode}} = E^\theta_{\ce{Ag+/Ag}} - E^\theta_{\ce{Fe^{3+}/Fe^{2+}}} = 0,80 - 0,77 = +0,03 $ V Schéma : Fe²⁺(1 M), Fe³⁺(1 M) | Pt(s) || Ag⁺(1 M) | Ag(s) *(Note : l'anode est à gauche dans l'écriture conventionnelle)* --- ## VIII. Uses of Standard Electrode Potential (E^θ); Uses of Standard Electrode Potential (E^θ); Factors Affecting Electrode Potential Les $E^\theta$ permettent de : 1. Prédire la direction spontanée d'une réaction redox : si $E^\theta_{\text{cell}} > 0$, la réaction est spontanée dans le sens écrit (anode à gauche, cathode à droite). 2. Comparer la force des oxydants et réducteurs : plus $E^\theta$ est élevé, plus l'espèce oxydée est un bon oxydant ; plus $E^\theta$ est bas (négatif), plus l'espèce réduite est un bon réducteur. 3. Calculer l'équilibre d'une réaction redox via la relation avec $\Delta G^\theta$ : $$ \Delta G^\theta = -nFE^\theta_{\text{cell}} $$ et $$ \Delta G^\theta = -RT \ln K $$ donc $$ E^\theta_{\text{cell}} = \frac{RT}{nF} \ln K $$ À 298 K : $$ E^\theta_{\text{cell}} = \frac{0,059}{n} \log K $$ (en V, avec log en base 10) > **À retenir** : La relation entre $E^\theta_{\text{cell}}$ et la constante d'équilibre $K$ est : > $$ E^\theta_{\text{cell}} = \frac{0,059}{n} \log K $$ à 298 K. **Facteurs affectant le potentiel d'électrode réel ($E$)** : L'équation de Nernst donne le potentiel en fonction des concentrations : $$ E = E^\theta - \frac{RT}{nF} \ln Q $$ À 298 K : $$ E = E^\theta - \frac{0,059}{n} \log Q $$ où $Q$ est le quotient de réaction. **Exemple** : Pour la demi-cellule Cu²⁺/Cu : $ \ce{Cu^{2+} + 2e^- <=> Cu} $ $$ E = E^\theta - \frac{0,059}{2} \log \frac{1}{[\ce{Cu^{2+}}]} = E^\theta + \frac{0,059}{2} \log [\ce{Cu^{2+}}] $$ **Exercice 7** : Calculer le potentiel de l'électrode Cu²⁺(0,01 M) | Cu à 298 K. ($E^\theta_{\ce{Cu^{2+}/Cu}} = 0,34$ V) **Correction** : $ E = 0,34 - \frac{0,059}{2} \log \frac{1}{0,01} = 0,34 - \frac{0,059}{2} \log 100 = 0,34 - \frac{0,059}{2} \times 2 = 0,34 - 0,059 = 0,281 $ V **Exercice 8** : Pour la réaction $ \ce{Fe^{3+} + Ag(s) <=> Fe^{2+} + Ag^+} $, calculer $K$ à 298 K sachant que $E^\theta_{\ce{Fe^{3+}/Fe^{2+}}} = 0,77$ V et $E^\theta_{\ce{Ag+/Ag}} = 0,80$ V. **Correction** : Réaction écrite comme : oxydo-réduction à l'anode : $ \ce{Fe^{2+} -> Fe^{3+} + e^-} $ réduction à la cathode : $ \ce{Ag^+ + e^- -> Ag} $ Mais la réaction donnée est : $ \ce{Fe^{3+} + Ag -> Fe^{2+} + Ag^+} $ Donc : Cathode (réduction) : $ \ce{Fe^{3+} + e^- -> Fe^{2+}} $ → $E^\theta = 0,77$ V Anode (oxydo-réduction) : $ \ce{Ag -> Ag^+ + e^-} $ → $E^\theta_{\text{ox}} = -E^\theta_{\ce{Ag+/Ag}} = -0,80$ V $ E^\theta_{\text{cell}} = E^\theta_{\text{cathode}} - E^\theta_{\text{anode}} = 0,77 - 0,80 = -0,03 $ V Attention : l'anode est où se produit l'oxydo-réduction, donc son potentiel de réduction est $E^\theta_{\ce{Ag+/Ag}} = 0,80$ V, donc : $ E^\theta_{\text{cell}} = E^\theta_{\text{cathode}} - E^\theta_{\text{anode}} = 0,77 - 0,80 = -0,03 $ V Puis : $ E^\theta_{\text{cell}} = \frac{0,059}{n} \log K $ $ -0,03 = \frac{0,059}{1} \log K $ $ \log K = -0,03 / 0,059 ≈ -0,508 $ $ K = 10^{-0,508} ≈ 0,31 $ --- ## IX. Acid-base theories and definitions of acids and bases (Arrhenius, Br∅nsted-Lowry and Lewis theories) - **Arrhenius** : Acide : substance qui libère H⁺(aq) dans l'eau. Base : substance qui libère OH⁻(aq) dans l'eau. Limite : ne s'applique qu'en milieu aqueux. - **Brønsted-Lowry** : Acide : donneur de proton (H⁺). Base : accepteur de proton. Conjugué : après don d'un proton, l'acide devient sa base conjuguée ; après acceptation, la base devient son acide conjugué. Plus général : s'applique en tout solvant. - **Lewis** : Acide : accepteur d'un doublet électronique. Base : donneur d'un doublet électronique. Le plus général : inclut les espèces sans proton (ex : BF₃, AlCl₃ comme acides de Lewis). > **À retenir** : Toute acide ou base de Brønsted-Lowry est aussi une acide ou base de Lewis, mais la réciproque n'est pas vraie. **Exemple** : Dans $ \ce{NH3 + H2O <=> NH4+ + OH-} $ : - Acide BL : H₂O (donne H⁺ à NH₃) - Base BL : NH₃ (accepte H⁺) - Acide conjugué de NH₃ : NH₄⁺ - Base conjuguée de H₂O : OH⁻ En Lewis : BF₃ accepte un doublet de NH₃ : $ \ce{BF3 + NH3 -> F3B-NH3} $ BF₃ = acide de Lewis, NH₃ = base de Lewis. **Exercice 9** : Identifier l'acide, la base, leur conjugué dans : $ \ce{HCO3- + H2O <=> H2CO3 + OH-} $ **Correction** : - HCO₃⁻ accepte un H⁺ → base BL - H₂O donne un H⁺ → acide BL - Produits : H₂CO₃ est l'acide conjugué de HCO₃⁻ OH⁻ est la base conjuguée de H₂O Donc : Acide : H₂O Base : HCO₃⁻ Acide conjugué : H₂CO₃ Base conjuguée : OH⁻ --- ## X. The Equilibrium Position and Le Chatelier’s Principle Le principe de Le Chatelier affirme que lorsqu'un système à l'équilibre subit une perturbation (concentration, pression, température), il se déplace dans le sens qui contrecarre cette perturbation. > **À retenir** : Le système se déplace pour annuler l'effet de la perturbation. - **Augmentation de [réactif]** : déplacement vers les produits. - **Augmentation de [produit]** : déplacement vers les réactifs. - **Augmentation de pression** : déplacement vers le côté avec moins de moles gazeuses (si Δn_gaz ≠ 0). - **Diminution de pression** : déplacement vers le côté avec plus de moles gazeuses. - **Augmentation de température** : déplacement vers le côté endothermique (absorbe la chaleur). - **Diminution de température** : déplacement vers le côté exothermique. - **Catalyseur** : accélère l'atteinte de l'équilibre mais ne change pas sa position. **Exemple** : $ \ce{N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g)} $, ΔH < 0 (exothermique) - Augmentation de [N₂] ou [H₂] → plus de NH₃ - Augmentation de pression → déplacement vers la droite (4 mol gaz → 2 mol gaz) - Augmentation de température → déplacement vers la gauche (favorise l'endothermique, la décomposition) **Exercice 10** : Pour $ \ce{2SO2(g) + O2(g) <=> 2SO3(g)} $ (ΔH < 0), que se passe-t-il si on augmente la pression ? **Correction** : Côté réactifs : 2 + 1 = 3 mol gaz Côté produits : 2 mol gaz Augmentation de pression → déplacement vers le côté avec moins de gaz → vers les produits (plus de SO₃) --- ## XI. Definition and expression of pH and pH Measurement using pH paper, pH meter; Ionic product of water (Kw) and pH scale Le **pH** est défini comme : $$ \text{pH} = -\log_{10} [\ce{H+}] $$ où $[\ce{H+}]$ est la concentration en ions oxonium en mol·L⁻¹. Dans l'eau pure à 298 K : $$ \ce{H2O <=> H+ + OH-} $$ $$ K_w = [\ce{H+}][\ce{OH-}] = 1,0 \times 10^{-14} $$ Donc dans l'eau pure : $[\ce{H+}] = [\ce{OH-}] = 1,0 \times 10^{-7}$ M → pH = 7,00 > **À retenir** : À 298 K, pH + pOH = 14, où pOH = -log[OH⁻]. L'échelle de pH va de 0 à 14 (mais peut sortir de cet intervalle pour des solutions très concentrées). pH < 7 : acide pH = 7 : neutre pH > 7 : basique La mesure du pH se fait par : - **Papier pH** : changement de couleur selon une échelle approximative. - **pH-mètre** : électrode de verre sensible à [H⁺], mesure le potentiel relatif à une référence, converti en pH. > **À retenir** : Le pH-mètre donne une mesure précise (à ±0,01 pH près), tandis que le papier pH donne une estimation. **Exercice 11** : Calculer le pH d'une solution où $[\ce{OH-}] = 0,001$ M à 298 K. **Correction** : $ K_w = [\ce{H+}][\ce{OH-}] = 1,0 \times 10^{-14} $ $ [\ce{H+}] = \frac{1,0 \times 10^{-14}}{0,001} = 1,0 \times 10^{-11} $ M $ \text{pH} = -\log(1,0 \times 10^{-11}) = 11,00 $ Ou : pOH = -log(0,001) = 3 → pH = 14 - 3 = 11 --- ## XII. Strong acids and strong bases : Definitions and calculation of pH Un **acide fort** est complètement dissocié dans l'eau : Ex : HCl, HBr, HI, HNO₃, H₂SO₄ (1er proton), HClO₄ Pour un acide fort monoprotique HA à concentration C : $ [\ce{H+}] = C $ → $ \text{pH} = -\log C $ Une **base forte** est complètement dissociée : Ex : NaOH, KOH, Ca(OH)₂, Ba(OH)₂ Pour une base forte monoacide BOH à concentration C : $ [\ce{OH-}] = C $ → $ \text{pOH} = -\log C $ → $ \text{pH} = 14 + \log C $ (à 298 K) > **À retenir** : Pour un acide fort monoprotique de concentration C, pH = -log C. > Pour une base forte monoacide de concentration C, pH = 14 + log C. **Exemple** : pH de 0,01 M HCl : $ [\ce{H+}] = 0,01 $ M → pH = -log(0,01) = 2,00 pH de 0,005 M NaOH : $ [\ce{OH-}] = 0,005 $ M → pOH = -log(0,005) = 2,30 → pH = 14 - 2,30 = 11,70 Ou : pH = 14 + log(0,005) = 14 + (-2,30) = 11,70 **Exercice 12** : Calculer le pH de 0,002 M H₂SO₄ (en supposant les deux protons complètement dissociés). **Correction** : H₂SO₄ → 2H⁺ + SO₄²⁻ $ [\ce{H+}] = 2 \times 0,002 = 0,004 $ M pH = -log(0,004) = -log(4×10⁻³) = 3 - log 4 = 3 - 0,60 = 2,40 --- ## XIII. Weak acids and weak bases: Definitions and Calculation of pH Un **acide faible** HA ne se dissocie que partiellement : $ \ce{HA <=> H+ + A-} $ $$ K_a = \frac{[\ce{H+}][\ce{A-}]}{[\ce{HA}]} $$ Si la dissociation est faible (α < 5%), on peut approximer : $ [\ce{H+}] \approx \sqrt{K_a \cdot C} $ où C est la concentration initiale de HA. De même, pour une **base faible** B : $ \ce{B + H2O <=> BH+ + OH-} $ $$ K_b = \frac{[\ce{BH+}][\ce{OH-}]}{[\ce{B}]} $$ $ [\ce{OH-}] \approx \sqrt{K_b \cdot C} $ puis pH = 14 - pOH. > **À retenir** : Pour un acide faible de concentration C et constante d'acidité $K_a$, si $C \gg [\ce{H+}]$, alors $[\ce{H+}] \approx \sqrt{K_a C}$ et $ \text{pH} = -\log \sqrt{K_a C} = -\frac{1}{2} \log(K_a C) $. **Exemple** : Acide acétique, $K_a = 1,8 \times 10^{-5}$, C = 0,1 M $ [\ce{H+}] \approx \sqrt{(1,8 \times 10^{-5}) \times 0,1} = \sqrt{1,8 \times 10^{-6}} = 1,34 \times 10^{-3} $ M Vérification : $ \frac{[\ce{H+}]}{C} = \frac{0,00134}{0,1} = 0,0134 = 1,34\% < 5\% $ → approximation valide pH = -log(1,34×10⁻³) = 2,87 **Exercice 13** : Calculer le pH d'une solution de 0,05 M d'acide formique (HCOOH, $K_a = 1,8 \times 10^{-4}$). **Correction** : $ [\ce{H+}] \approx \sqrt{K_a \cdot C} = \sqrt{(1,8 \times 10^{-4}) \times 0,05} = \sqrt{9,0 \times 10^{-6}} = 3,0 \times 10^{-3} $ M Vérification : $ \frac{0,003}{0,05} = 0,06 = 6\% $ → légèrement au-dessus de 5%, on peut raffiner ou accepter. On utilise l'approximation : pH = -log(0,003) = 2,52 Pour plus de précision, résoudre l'équation quadratique : $ K_a = \frac{x^2}{C - x} $ $ 1,8e-4 = \frac{x^2}{0,05 - x} $ $ x^2 + 1,8e-4 x - 9e-6 = 0 $ Discriminant : $ \Delta = (1,8e-4)^2 + 4 \times 9e-6 = 3,24e-8 + 3,6e-5 = 3,60324e-5 $ $ \sqrt{\Delta} ≈ 0,0060027 $ $ x = \frac{-1,8e-4 + 0,0060027}{2} = \frac{0,0058227}{2} = 0,002911 $ M pH = -log(0,002911) ≈ 2,54 ---