10. Descriptive inorganic Chemistry: Halogens, Group IV and d-block elements

# 10. Descriptive inorganic Chemistry: Halogens, Group IV and d-block elements ## Objectifs et prérequis Ce chapitre vise à permettre à l'élève de : - Décrire les propriétés physiques et chimiques des halogènes, du groupe IV et des éléments du bloc d. - Expliquer les tendances périodiques dans ces groupes. - Identifier et nommer les composés formés (halogénures, oxyacides, hydrures, oxydes, chlorures, complexes). - Appliquer les concepts d'états d'oxydation variables, de formation de complexes et d'isomérie. - Réaliser des tests qualitatifs pour les ions halogénures. - Prédire la réactivité en fonction de la structure électronique et des propriétés périodiques. **Prérequis** : Structure atomique, configuration électronique, liaison ionique et covalente, théorie VSEPR, notions d'acide/base de Brønsted-Lowry, redox de base. --- ## I. Introduction to the Halogens: Colour, physical state, and trends in physical properties, and uses Les halogènes forment le groupe 17 du tableau périodique : fluor (F), chlore (Cl), brome (Br), iode (I), astate (At). Ils sont des non-métaux très réactifs. > **À retenir** : Les halogènes existent sous forme diatomique ($X_2$) et présentent une couleur et un état physique qui varient descendre dans le groupe : du gaz pâle jaune (F₂) au solide noir brillant (I₂). | Élément | Formule moléculaire | Couleur | État physique à 25°C | Point de fusion (°C) | Point d'ébullition (°C) | |---------|---------------------|---------|----------------------|----------------------|--------------------------| | Fluor | F₂ | Jaune pâle | Gaz | -220 | -188 | | Chlore | Cl₂ | Vert jaunâtre | Gaz | -101 | -34 | | Brome | Br₂ | Rouge brun | Liquide | -7 | 59 | | Iode | I₂ | Violet noir | Solide | 114 | 184 | | Astat | At₂ | Prédit noir | Solide (radioactif) | ~300 | ~340 | **Tendances physiques** : - Le point de fusion et d'ébullition augmentent descendre dans le groupe en raison de l'augmentation des forces de dispersion de London liées à l'augmentation du nombre d'électrons. - La volatilité diminue : F₂ et Cl₂ sont gazeux, Br₂ liquide, I₂ solide. - La couleur s'intensifie descendre dans le groupe due à des transitions électroniques dans le visible liées à l'écart énergétique décroissant entre les orbitales σ* et σ. **Utilisations** : - F₂ : production de fluorocarbures, traitement de surface. - Cl₂ : désinfection de l'eau, production de PVC. - Br₂ : agents ignifuges, pharmaceutiques. - I₂ : antiseptique, supplément nutritionnel, catalyseur. - At : recherche uniquement (radioactif, demi-vie courte). --- ## II. Comparative study of the chemistry of the halogens La réactivité chimique des halogènes diminue descendre dans le groupe : F₂ > Cl₂ > Br₂ > I₂ > At₂. > **À retenir** : La réactivité des halogènes en tant qu'agents oxydants diminue descendre dans le groupe en raison de la décroissance de l'affinité électronique et de l'augmentation du rayon atomique. **Raisons de la tendance** : - Affinité électronique : maximale pour le chlore (~349 kJ/mol), puis diminue (F : 328 kJ/mol en raison de répulsions électroniques dans le petit nuage électronique). - Énergie d'ionisation : diminue descendre dans le groupe (plus facile à oxyder l'anion X⁻). - Force de la liaison X-X : diminue descendre dans le groupe (F-F inhabituellement faible en raison de répulsions interélectroniques : 158 kJ/mol vs Cl-Cl : 242 kJ/mol). **Réactivité avec l'hydrogène** : $$ \frac{1}{2}X_2 + H_2 \rightarrow HX $$ L'exothermicité diminue descendre dans le groupe : HF formation très exothermique (liaison H-F forte), HI moins exothermique. **Réactivité avec les métaux** : formation de halogénures ioniques (ex. : NaCl). La solubilité et la stabilité thermique des halogénures diminuent descendre dans le groupe pour les cations de petite taille (ex. : AgF soluble, AgCl, AgBr, AgI de moins en moins solubles). --- ## III. The notion of variable oxidation states in the halogens Lesson Bien que les halogènes aient généralement un état d'oxydation de -1 dans les composés, ils peuvent présenter des états d'oxydation positifs lorsqu'ils sont liés à des éléments plus électronégatifs (seul le fluor est plus électronégatif que tous les autres halogènes). > **À retenir** : Seul le fluor ne présente pas d'états d'oxydation positifs ; tous les autres halogènes peuvent avoir des états d'oxydation de +1, +3, +5, +7 dans leurs composés oxygénés. **Exemples** : - Dans ClF : Cl est +1 (F est -1). - Dans ClF₃ : Cl est +3. - Dans ClF₅ : Cl est +5. - Dans Cl₂O₇ : chaque Cl est +7. - Dans ICl : I est +1 (Cl est -1). - Dans BrO₃⁻ : Br est +5. - Dans IO₄⁻ : I est +7. **Règle** : L'état d'oxydation positif augmente avec la capacité de l'atome central à s'expander au-delà de l'octet (disponibilité des orbitales d pour Cl, Br, I ; pas pour F). **Limite** : Le fluor ne forme pas de composés où il aurait un état d'oxydation positif car aucun élément n'est plus électronégatif que lui. --- ## IV. Reactions of the Halogens ### 1. Réaction avec l'eau - **Cl₂** : $$ Cl_2 + H_2O \rightleftharpoons HCl + HOCl $$ L'acide hypochloreux (HOCl) est un agent oxydant et désinfectant. - **Br₂** : réaction similaire mais moins complète : $$ Br_2 + H_2O \rightleftharpoons HBr + HOBr $$ - **I₂** : réaction négligeable avec l'eau pure ; nécessite un milieu basique pour se produire. - **F₂** : réaction violente : $$ 2F_2 + 2H_2O \rightarrow 4HF + O_2 $$ ### 2. Réaction avec l'alcali (NaOH) - **Froid et dilué** : $$ X_2 + 2OH^- \rightarrow X^- + XO^- + H_2O \quad (X = Cl, Br, I) $$ Formation d'hypohalite (XO⁻). - **Chaud et concentré** : $$ 3X_2 + 6OH^- \rightarrow 5X^- + XO_3^- + 3H_2O $$ Formation de halate (XO₃⁻). - **F₂** : réagit différemment : $$ 2F_2 + 2OH^- \rightarrow 2F^- + OF_2 + H_2O $$ (formation d'oxygène difluorure, OF₂). ### 3. Réaction de déplacement Un halogène plus réactif déplace un halogène moins réactif de son halogénure : $$ Cl_2 + 2NaBr \rightarrow 2NaCl + Br_2 $$ $$ Br_2 + 2NaI \rightarrow 2NaBr + I_2 $$ Cet ordre de déplacement confirme la série de réactivité : F₂ > Cl₂ > Br₂ > I₂. --- ## V. Compounds of the halogens: Hydrogen halides; preparation and properties, and Test for halide ions ### Préparation des halogénures d'hydrogène (HX) - **En laboratoire** : - HCl : NaCl + H₂SO₄ (conc.) → NaHSO₄ + HCl (gaz) - HBr : NaBr + H₂SO₄ (conc.) → NaHSO₄ + HBr (mais HBr réduit H₂SO₄ concentré en SO₂ ; on préfère HBr = NaBr + H₃PO₄) - HI : NaI + H₃PO₄ (conc.) → NaH₂PO₄ + HI (H₂SO₄ réduit HI en I₂ et SO₂) - HF : CaF₂ + H₂SO₄ → CaSO₄ + 2HF (HF attaque le verre ; on utilise des récipients en plastique ou en platine) > **À retenir** : La préparation de HBr et HI nécessite un acide non oxydant (H₃PO₄) pour éviter l'oxydation du halogénure par H₂SO₄ concentré. ### Propriétés des HX | Propriété | HF | HCl | HBr | HI | |---------------------|---------------------|---------------------|---------------------|---------------------| | État à 25°C | Gaz | Gaz | Gaz | Gaz | | Solubilité dans l'eau | Très élevée (liaison H) | Élevée | Élevée | Élevée | | Force acide (pKa) | Faible (~3,2) | Forte (~ -7) | Forte (~ -9) | Très forte (~ -10) | | Liaison H-X | Très courte, forte | Moyenne | Plus longue | La plus longue | | Stabilité thermique | Très élevée | Élevée | Moyenne | Faible (se décompose facilement) | **Explication de la force acide** : Bien que la liaison H-F soit la plus forte, HF est un acide faible car l'ion F⁻ est fortement solvaté et la dissociation est entravée par des liaisons hydrogène fortes dans l'eau (formation de [F···H–OH₂]⁻ etc.). Pour HCl, HBr, HI, la force acide augmente descendre dans le groupe car la stabilité de l'anion X⁻ augmente (taille plus grande, charge plus diffuse) et la liaison H-X s'affaiblit. ### Test pour les ions halogénures 1. **Test à l'acide nitrique dilué puis au nitrate d'argent** : - Ajouter quelques gouttes d'HNO₃ dilué (pour éliminer les ions carbonatés/sulfurés qui pourraient donner un faux positif). - Puis ajouter une solution de AgNO₃. - Observations : - AgCl : précipité blanc, soluble dans l'ammoniac dilué. - AgBr : précipité crème, partiellement soluble dans l'ammoniac concentré. - AgI : précipité jaune, insoluble dans l'ammoniac. - AgF : pas de précipité (fluorure soluble). Réactions : $$ Ag^+(aq) + X^-(aq) \rightarrow AgX(s) $$ 2. **Test à l'acide sulfurique concentré** (pour distinguer les halogénures) : - HCl : fumées blanches d'HCl. - HBr : fumées brunes de Br₂ et SO₂ (HBr réduit H₂SO₄ : 2HBr + H₂SO₄ → Br₂ + SO₂ + 2H₂O). - HI : fumées violettes d'I₂, odeur d'œuf pourri (H₂S) : 2HI + H₂SO₄ → I₂ + SO₂ + 2H₂O ; puis HI réduit davantage : 6HI + H₂SO₄ → 3I₂ + H₂S + 4H₂O. - HF : pas de réaction caractéristique (mais attaque le verre). 3. **Test à l'eau de chlore** (pour I⁻ et Br⁻) : - I⁻ : décoloration de l'eau de chlore et formation d'un précipité jaune d'I₂ (soluble dans le KI donnant une solution brune). - Br⁻ : décoloration et formation d'un liquide orangé de Br₂ (soluble dans le chloroforme donnant une couche inférieure orangée). --- ## VI. Oxoacids of the halogens: Examples, naming and properties (Acid strength, Oxidizing strength and thermal stability) Les oxyacides des halogènes ont la formule générale HOX, HXO₂, HXO₃, HXO₄ (où X = Cl, Br, I ; pas pour F qui ne forme pas d'oxyacide stable). > **À retenir** : La force acide des oxyacides des halogènes augmente avec le nombre d'atomes d'oxygène liés au halogène (effet d'inductivité -I de l'oxygène stabilisant la base conjuguée). ### Nomenclature - HXO : acide hypohalogue (ex. : HClO = acide hypochloreux) - HXO₂ : acide halogue (ex. : HClO₂ = acide chlororeux) - HXO₃ : acide halique (ex. : HClO₃ = acide chlorique) - HXO₄ : acide perhalique (ex. : HClO₄ = acide perchlorique) ### Propriétés | Acide | Formule | Force acide (pKa approximative) | Force oxydante | Stabilité thermique | |-------------|-----------|----------------------------------|----------------|----------------------| | Hypochloreux| HClO | ~7,5 | Faible | Très faible (décompose à la lumière/chaleur) | | Chlororeux | HClO₂ | ~2,0 | Modérée | Faible | | Chlorique | HClO₃ | ~ -1,0 | Forte | Modérée (décompose autour de 150°C) | | Perchlorique| HClO₄ | ~ -10 | Très forte | Élevée (stable jusqu'à ~400°C) | | Hypobromeux | HBrO | ~8,6 | Faible | Très faible | | Bromique | HBrO₃ | ~0,7 | Forte | Faible | | Péribrome | HBrO₄ | ~ -0,5 (instable) | Très forte | Très faible | | Hypoiodeux | HIO | ~10,6 | Très faible | Très faible | | Iodique | HIO₃ | ~0,8 | Forte | Modérée | | Périodique | HIO₄ / H₅IO₆ | ~1,6 (pour H₅IO₆) | Forte | Bonne (H₅IO₆ stable) | **Explication de la force acide** : Plus il y a d'atomes d'oxygène liés au halogène, plus l'effet d'inductivité électronattracteur (-I) est grand, ce qui stabilise l'ion conjugate (XO₃⁻, XO₄⁻) par délocalisation de la charge négative sur les atomes d'oxygène. Ainsi : $$ \text{Force acide : } HClO < HClO_2 < HClO_3 < HClO_4 $$ La même tendance vaut pour Br et I. **Force oxydante** : Augmente avec l'état d'oxydation du halogène dans l'acide. Dans HClO₄, Cl est à +7, état d'oxydation élevé, forte tendance à gagner des électrons (à être réduit). Ainsi : $$ \text{Force oxydante : } HClO < HClO_2 < HClO_3 < HClO_4 $$ **Stabilité thermique** : Augmente avec le nombre d'oxygènes car la structure devient plus covalente et moins ionique. L'acide perchlorique (HClO₄) est remarquablement stable thermique malgré sa forte acidité et son pouvoir oxydant (utilisé comme étalon en titrimétrie acido-basique et comme oxydant en chimie analytique). **Remarque sur l'iode** : L'acide périodique existe principalement sous la forme H₅IO₆ (acide orthoperiodique) en solution aqueuse, plus stable que HIO₄. Il se forme par hydratation : $$ IO_4^- + 2H_2O \rightleftharpoons H_5IO_6 $$ --- ## VII. Introduction to the group IV Elements: The elements C to Pb, Uniques properties of carbon, Allotropy Le groupe 14 (anciennement groupe IV) contient : carbone (C), silicium (Si), germanium (Ge), étain (Sn), plomb (Pb), et flérovium (Fl, radioactif). > **À retenir** : Le carbone présente des propriétés uniques grâce à sa capacité à former des liaisons covalentes fortes avec lui-même (catenation) et avec d'autres éléments, permettant une chimie organique extrêmement riche. ### Propriétés uniques du carbone - **Catenation** : capacité exceptionnelle à former des chaînes longues et des cycles via des liaisons C-C fortes (énergie de liaison ~348 kJ/mol, supérieure à celle des liaisons Si-Si ~222 kJ/mol ou Ge-Ge ~188 kJ/mol). - **Tétravalence** : forme généralement quatre liaisons covalentes. - **Petit rayon atomique** : permet un bon recouvrement orbital et des liaisons fortes. - **Électronégativité modérée** (~2,5) : permet de former des liaisons polaires avec de nombreux éléments (H, O, N, S, halogènes) et des liaisons presque non polaires avec lui-même. ### Allotropie du carbone Le carbone existe sous plusieurs formes allotropiques avec des structures et propriétés très différentes. | Allotrope | Structure | Propriétés | |---------------|----------------------------------------|----------------------------------------------------------------------------| | Diamant | Réseau tétraédrique 3D (chaque C lié à 4 autres) | Dur, isolant électrique, haute conductivité thermique, transparent | | Graphite | Feuilles hexagonales empilées (liaisons faibles entre feuilles) | Mous, lubrifiant, conducteur électrique (dans le plan), noir, opaque | | Fullerènes | Molécules sphériques (ex. : C₆₀) | Solubles dans certains solvants organiques, propriétés électroniques uniques | | Nanotubes | Feuilles de graphite enroulées | Haute résistance mécanique, conductivité électrique ou semi-conductrice | | Graphène | Feuille monoatomique de graphite | Résistance exceptionnelle, haute conductivité électronique | | Carbone amorphe | Structure désordonnée | Utilisé comme charbon actif, noir de carbone | **Transition graphite-diamant** : $$ \text{Graphite} \rightleftharpoons \text{Diamant} $$ Cette réaction est endothermique dans le sens graphite → diamant et nécessite des hautes pressions et hautes températures (conditions mimant le manteau terrestre). Le diamant est métastable à pression ambiante. --- ## VIII. Trends in physical properties of the group IV elements: Oxidation state, structure, atomic radius, first ionization energy etc > **À retenir** : Descendre dans le groupe 14, le caractère métallique augmente : du non-métal (C, Si) au métalloïde (Ge) au métal (Sn, Pb). | Propriété | Tendance descendre dans le groupe | Explication | |-------------------------|-----------------------------------|-----------------------------------------------------------------------------| | Rayon atomique | Augmente | Ajout de couches électroniques | | Première énergie d'ionisation | Diminue | Les électrons de valence sont plus éloignés du noyau et mieux bouclés | | Caractère métallique | Augmente | Facilité à perdre des électrons pour former des cations | | Point de fusion | Diminue (de C à Sn, puis augmente légèrement pour Pb) | Le diamant (C) a un point de fusion extrêmement élevé (>3500°C) ; les éléments suivants ont des structures métalliques ou covalentes moins fortes ; Pb a un point de fusion bas (~327°C) en raison de l'effet d'inertie paire | | Conductivité électrique | Augmente (de isolant à métal) | C (diamant) : isolant ; Si, Ge : semi-conducteurs ; Sn, Pb : métaux | **États d'oxydation** : - Les éléments du groupe 14 montrent généralement des états d'oxydation de +4 et +2. - L'état +4 est plus stable pour C, Si, Ge. - L'état +2 devient plus stable descendre dans le groupe en raison de l'**effet d'inertie paire** : les deux électrons s² du couche de valence ont tendance à rester non impliqués dans la liaison en raison de leur faible énergie et d'un bon bouclage, surtout pour Sn et Pb. - Ex. : Sn²⁺ (stannous) et Sn⁴⁺ (stannique) ; Pb²⁺ (plombous) et Pb⁴⁺ (plombique). Le Pb⁴⁺ est un fort agent oxydant et tend à se réduire en Pb²⁺. **Structure** : - C (diamant) : réseau covalent 3D. - Si, Ge : même structure que le diamant (cubique centré sur les faces avec deux atomes par maille primitive). - Sn (étain blanc) : structure tétragonale métallique. - Pb : structure cubique centrée sur les faces métallique. --- ## IX. Reactions of group IV elements (with oxygen, acids and alkali) and uses ### 1. Réaction avec l'oxygène - **Carbone** : $$ C + O_2 \rightarrow CO_2 \quad (\text{complete combustion}) $$ $$ 2C + O_2 \rightarrow 2CO \quad (\text{combustion incomplète}) $$ - **Silicium** : $$ Si + O_2 \rightarrow SiO_2 \quad (\text{forme une couche protectrice}) $$ - **Germanium** : $$ Ge + O_2 \rightarrow GeO_2 $$ - **Étain** : $$ Sn + O_2 \rightarrow SnO_2 \quad (\text{à chaud}) $$ $$ 2Sn + O_2 \rightarrow 2SnO \quad (\text{à basse température}) $$ - **Plomb** : $$ 2Pb + O_2 \rightarrow 2PbO $$ $$ PbO_2 \text{ se forme seulement à très haute température ou par voie électrochimique} $$ ### 2. Réaction avec les acides - **Carbone** : insoluble dans la plupart des acides (résistant). - **Silicium** : attaqué par l'HF (pas par les autres acides) : $$ Si + 4HF \rightarrow SiF_4 + 2H_2O $$ (ou $SiO_2 + 6HF \rightarrow H_2SiF_6 + 2H_2O$) - **Germanium** : attaqué par l'HF et les acides oxydants concentrés (HNO₃, H₂SO₄) : $$ Ge + 2O_2 + 4HNO_3 \rightarrow GeO_2 + 4NO_2 + 2H_2O $$ - **Étain** : $$ Sn + 2HCl \rightarrow SnCl_2 + H_2 \quad (\text{à chaud}) $$ $$ Sn + 2H_2SO_4 \rightarrow SnSO_4 + SO_2 + 2H_2O \quad (\text{H}_2SO_4 \text{ concentré et chaud}) $$ - **Plomb** : $$ Pb + 2HCl \rightarrow PbCl_2 + H_2 \quad (\text{lent, PbCl}_2 \text{ forme une couche protectrice}) $$ $$ Pb + 2HNO_3 \rightarrow Pb(NO_3)_2 + H_2 \quad (\text{HNO}_3 \text{ dilué}) $$ Avec HNO₃ concentré : formation de PbO₂ et NO₂. ### 3. Réaction avec les alcalis - **Carbone** : pas de réaction avec NaOH ou KOH aqueux. - **Silicium** : $$ Si + 2NaOH + H_2O \rightarrow Na_2SiO_3 + 2H_2 $$ (formation de silicate et dégagement d'hydrogène) - **Germanium** : similaire au Si : $$ Ge + 2NaOH + H_2O \rightarrow Na_2GeO_3 + 2H_2 $$ - **Étain** : $$ Sn + 2NaOH + H_2O \rightarrow Na_2[Sn(OH)_3] + H_2 \quad \text{ou} \quad Na_2SnO_2 + 2H_2O + H_2 $$ (formation de stannite) - **Plomb** : $$ Pb + 2NaOH + H_2O \rightarrow Na_2[Pb(OH)_3] + H_2 \quad \text{ou} \quad Na_2PbO_2 + 2H_2O + H_2 $$ (formation de plumbite) **À retenir** : Si, Ge, Sn, Pb réagissent avec les alcalis chauds concentrés pour former des anions oxométalliques et libérer de l'hydrogène ; le carbone ne réagit pas. ### Utilisations - **C** : combustibles, matériaux (diamant, graphite), réduction métallurgique (ex. : réduction du minerai de fer). - **Si** : semi-conducteurs (puces électroniques), alliages, silicones, verre. - **Ge** : semi-conducteurs (transistors, diodes), fibre optique, catalyseur. - **Sn** : revêtement anti-corrosion (étamage), soudure, alliages (bronze), chlorure de stannure (réducteur). - **Pb** : batteries (acide-plomb), protection contre les rayonnements, gaines de câbles (en déclin en raison de la toxicité). --- ## X. Hydrides of group IV: Formulae, Structure and Properties Les hydrides du groupe 14 ont la formule générale $XH_4$ (où X = C, Si, Ge, Sn, Pb). > **À retenir** : La stabilité thermique des hydrides du groupe 14 diminue descendre dans le groupe en raison de l'affaiblissement de la liaison X-H. | Hydride | Formule | Structure | Propriétés | |-----------|---------|-----------------|----------------------------------------------------------------------------| | Méthane | CH₄ | Tétraédrique | Gaz incolore, inodore, combustible, très stable thermiquement | | Silane | SiH₄ | Tétraédrique | Gaz incolore, pyrophorique (s'enflamme spontanément à l'air), moins stable que CH₄ | | Germane | GeH₄ | Tétraédrique | Gaz incolore, pyrophorique, moins stable que SiH₄ | | Stannane | SnH₄ | Tétraédrique | Gaz incolore, très instable, se décompose facilement en Sn et H₂ | | Plumbane | PbH₄ | Tétraédrique (théorique) | Extremement instable, n'a été observé qu'en matrice à basse température | **Explication de la tendance** : - L'énergie de liaison X-H diminue descendre dans le groupe : C-H (~413 kJ/mol) > Si-H (~318 kJ/mol) > Ge-H (~288 kJ/mol) > Sn-H (~251 kJ/mol) > Pb-H (~130 kJ/mol, estimé). - Cette diminution est due à l'augmentation du rayon atomique de X, ce qui réduit le recouvrement orbital avec l'orbite 1s de l'hydrogène. - Pour PbH₄, la liaison Pb-H est extrêmement faible ; de plus, l'effet d'inertie paire rend le Pb(IV) instable, favorisant la décomposition : $$ PbH_4 \rightarrow Pb + 2H_2 $$ **Réactivité** : - Les hydrides SiH₄, GeH₄, SnH₄ sont des agents réducteurs et peuvent réduire les ions métalliques en solution aqueuse (ex. : réduction de Ag⁺ en Ag métallique par SiH₄ en milieu basique). - Ils réagissent avec les alcalis : $$ SiH_4 + 2OH^- \rightarrow SiO_3^{2-} + 4H_2 \quad (\text{similaire pour GeH}_4) $$ - Ils sont hydrolytés par l'eau lentement (mais catalysé par acide ou base) : $$ SiH_4 + 2H_2O \rightarrow SiO_2 + 4H_2 $$ --- ## XI. Oxides of group IV: Formulae, Structure and Properties Les oxydes du groupe 14 ont des formules variées selon l'état d'oxydation : XO (+2) et XO₂ (+4). > **À retenir** : La stabilité de l'état d'oxydation +2 augmente descendre dans le groupe (effet d'inertie paire), tandis que la stabilité de l'état +4 diminue. | Oxyde | Formule | Structure | Propriétés | |-----------|---------|----------------------------------------|----------------------------------------------------------------------------| | Dioxyde de carbone | CO₂ | Linéaire (O=C=O) | Gaz incolore, inodore, légèrement soluble dans l'eau (forme H₂CO₃), gaz à effet de serre | | Monoxyde de carbone | CO | Linéaire (C≡O) | Gaz incolore, inodore, toxique (lie l'hémoglobine), fort réducteur | | Dioxyde de silicium | SiO₂ | Réseau covalent 3D (polymorphes : quartz, cristobalite) | Solide dur, insoluble dans l'eau et la plupart des acides (sauf HF), haut point de fusion | | Monoxyde de silicium | SiO | Pas stable comme composé discret ; se disproportionne | Instable, se disproportionne : 2SiO → Si + SiO₂ | | Dioxyde de germanium | GeO₂ | Réseau similaire à SiO₂ (ou tétraédrique moléculaire sous certaines formes) | Blanc, insoluble dans l'eau, amphotère | | Monoxyde de germanium | GeO | Peu courant | Noir, se disproportionne facilement | | Dioxyde d'étain | SnO₂ | Rutile (structure tétragonale) | Blanc, amphotère, utilisé comme catalyseur et dans les gazéificateurs | | Monoxyde d'étain | SnO | Structure en couches | Noir ou gris, amphotère, se oxyde lentement en air à SnO₂ | | Dioxyde de plomb | PbO₂ | Structure rutile modifiée | Marron foncé, fort agent oxydant, utilisé dans les piles alcalines | | Monoxyde de plomb | PbO | Deux polymorphes : litharge (tetragonal) et massicot (orthorhombique) | Jaune ou rouge, amphotère, utilisé dans le verre et la céramique | | Tétroxide de plomb | Pb₃O₄ | Minium (Pb²⁺₂Pb⁴⁺O₄) | Rouge vif, utilisé comme peinture antirouille (en déclin) | **Caractère acide/base** : - **CO₂** : anhydride d'un acide faible (H₂CO₃) → comportement acide. - **SiO₂, GeO₂** : amphotères (réagissent avec les acides et les bases). - Avec base : $SiO_2 + 2NaOH \rightarrow Na_2SiO_3 + H_2O$ - Avec acide (seulement HF) : $SiO_2 + 4HF \rightarrow SiF_4 + 2H_2O$ - **SnO₂, PbO₂** : amphotères, mais tendance basique plus marquée pour PbO₂. - Avec base : $SnO_2 + 2NaOH \rightarrow Na_2[Sn(OH)_3] + H_2O$ - Avec acide : $SnO_2 + 4HCl \rightarrow SnCl_4 + 2H_2O$ - **PbO** : amphotère, mais plus basique que acide. **Stabilité thermique** : - CO₂ est très stable. - SiO₂ et GeO₂ ont des points de fusion très élevés (>1600°C). - SnO₂ et PbO₂ sont stables mais peuvent se réduire à l'état +2 à haute température en présence d'un réducteur. - PbO₂ se décompose à chaud : $$ 2PbO_2 \rightarrow 2PbO + O_2 $$ --- ## XII. Chlorides of group IV: Formulae. Structure and Properties Les chlorures du groupe 14 ont la formule générale $XCl_n$ où n dépend de l'état d'oxydation (+2 ou +4). > **À retenir** : Les chlorures tétravalents (XCl₄) sont généralement covalents et hydrolytiques ; les chlorures divalents (XCl₂) montrent une caractère ionique croissant descendre dans le groupe. | Chlorure | Formule | Structure | Propriétés | |------------|---------|----------------------------------------|----------------------------------------------------------------------------| | Tétrachlorure de carbone | CCl₄ | Tétraédrique | Liquide incolore, non inflammable, insoluble dans l'eau, soluble dans les solvants organiques, toxique (foie), utilisé autrefois comme solvant | | Dichlorure de carbone | CCl₂ | Pas stable comme composé discret | Intermédiaire réactionnel (carbene) | | Tétrachlorure de silicium | SiCl₄ | Tétraédrique | Liquide incolore, fumant à l'air (hydrolyse : $SiCl_4 + 2H_2O \rightarrow SiO_2 + 4HCl$) | | Dichlorure de silicium | SiCl₂ | Pas stable | Intermédiaire | | Tétrachlorure de germanium | GeCl₄ | Tétraédrique | Liquide incolore, fumant, hydrolyse facilement | | Dichlorure de germanium | GeCl₂ | Peu courant | Solide, moins stable que GeCl₄ | | Tétrachlorure d'étain | SnCl₄ | Tétraédrique (moléculaire) | Liquide incolore, fumant, utilisé comme catalyseur de Friedel-Crafts | | Dichlorure d'étain | SnCl₂ | Structure en couches ou polymère | Solide blanc, utilisé comme réducteur (ex. : réduction de Fe³⁺ à Fe²⁺) | | Tétrachlorure de plomb | PbCl₄ | Instable à température ambiante | Jaune foncé, se décompose facilement en PbCl₂ et Cl₂ | | Dichlorure de plomb | PbCl₂ | Structure orthorhombique | Solide blanc, peu soluble dans l'eau froide, plus soluble dans l'eau chaude | **Hydrolyse** : - Les chlorures tétravalents (SiCl₄, GeCl₄, SnCl₄) sont fortement hydrolytiques : $$ XCl_4 + 2H_2O \rightarrow XO_2 + 4HCl $$ - PbCl₄ est extrêmement instable à l'eau et se décompose même dans l'air humide : $$ PbCl_4 \rightarrow PbCl_2 + Cl_2 $$ - Les chlorures divalents (SnCl₂, PbCl₂) sont moins hydrolytiques mais peuvent réagir avec l'eau chaude ou en présence de ligands. - SnCl₂ forme des complexes hydratés : $[Sn(H_2O)_3Cl]^+$ etc. - PbCl₂ est peu soluble : $K_{sp} \approx 1,7 \times 10^{-5}$ **Caractère Lewis** : - SiCl₄, GeCl₄, SnCl₄ sont de bons acides de Lewis (acceptent une paire d'électrons) : $$ SiCl_4 + 2Cl^- \rightarrow [SiCl_6]^{2-} $$ Cette propriété est utilisée en catalyse (ex. : Friedel-Crafts alkylation/acylation avec AlCl₃, mais SiCl₄ peut agir comme activateur). - SnCl₂ peut agir comme agent réducteur (donnant un électron) ou comme ligand. **Utilisations** : - CCl₄ : autrefois utilisé comme solvant et extincteur (interdit en raison de sa toxicité et de son effet sur la couche d'ozone). - SiCl₄ : production de silicium pur et de SiO₂ pour l'industrie des semi-conducteurs. - SnCl₂ : réducteur en chimie analytique et organique (ex. : réduction des nitrocomposés, test du mercure). - PbCl₂ : production de sel de plomb, intermédiaire métallurgique. ---