9. Organic chemistry 2 : Study of other organic compounds.

# 9. Organic chemistry 2 : Study of other organic compounds. ## Objectifs et prérequis Ce chapitre vise à approfondir la compréhension des composés organiques fonctionnels, en mettant l’accent sur leur nomenclature, leurs propriétés physiques, leurs méthodes de préparation et leurs réactions caractéristiques. Les élèves seront capables de : - Expliquer l’hydrolyse des sels et son lien avec l’acidité/basidité des solutions. - Définir le produit de solubilité ($K_{sp}$) et l’appliquer à des calculs quantitatifs, incluant l’effet d’ion commun. - Nomenclaturer, décrire les propriétés physiques et prédire la réactivité des composés halogenés (aliphatiques et aromatiques). - Décrire les mécanismes SN1, SN2, E1, E2 et leurs facteurs d’influence (structure du substrat, nucléophile, solvant, température). - Comparer la réactivité des halogénures aliphatiques et aromatiques. - Nomenclaturer, classer et expliquer les propriétés physiques des alcools, phénols, aldéhydes, cétones, acides carboxyliques et leurs dérivés. - Identifier les types d’isomérie (chaîne, position, groupe fonctionnel, optique) dans ces familles. - Décrire les préparations et réactions caractéristiques de chaque groupe fonctionnel, y compris les tests distinctifs (iodoforme, Lucas, oxydation). - Expliquer la réactivité du groupe hydroxyle dans les alcools vs phénols, y compris les substitutions sur le noyau benzénique. - Décrire la formation et les réactions du chlorure de benzénediazonium. - Décrire la structure, la classification, la nomenclature et l’isomérie des acides aminés. - Appliquer ces connaissances à la résolution de problèmes structuraux et réactifs. **Prérequis** : Maîtrise de la chimie organique de base (liaisons covalentes, polarité, effets inductifs et mésomères, nomenclature IUPAC générale, concepts d’acide/base de Brønsted-Lowry, équilibres chimiques, énergie d’activation). --- ## I. Salts Hydrolysis L’hydrolyse des sels est la réaction d’un anion ou d’un cation issu d’un sel avec l’eau, produisant une solution acide, basique ou neutre. > **Définition** : L’hydrolyse d’un sel est la réaction de son cation ou anion avec l’eau, modifiant le pH de la solution selon la force relative de l’acide et de la base conjugués. Un sel formé d’un acide faible et d’une base forte donne une solution basique (hydrolyse de l’anion) : $\ce{CH3COO- + H2O <=> CH3COOH + OH-}$ $K_h = \frac{K_w}{K_a}$ Un sel formé d’un acide fort et d’une base faible donne une solution acide (hydrolyse du cation) : $\ce{NH4+ + H2O <=> NH3 + H3O+}$ $K_h = \frac{K_w}{K_b}$ Un sel d’acide fort et de base forte est neutre (pas d’hydrolyse significative). Un sel d’acide faible et de base faible dépend des valeurs relatives de $K_a$ et $K_b$. **Exemple résolu** : Calculer le pH d’une solution 0,1 M de $\ce{CH3COONa}$ ($K_a(\ce{CH3COOH}) = 1,8 \times 10^{-5}$). $K_h = \frac{K_w}{K_a} = \frac{1,0 \times 10^{-14}}{1,8 \times 10^{-5}} = 5,56 \times 10^{-10}$ $[\ce{OH-}] = \sqrt{K_h \cdot C} = \sqrt{(5,56 \times 10^{-10}) \times 0,1} = 7,46 \times 10^{-6}$ M $pOH = -\log(7,46 \times 10^{-6}) = 5,13$ $pH = 14 - 5,13 = 8,87$ **Exercice** : Calculer le pH d’une solution 0,05 M de $\ce{NH4Cl}$ ($K_b(\ce{NH3}) = 1,8 \times 10^{-5}$). **Correction** : $K_h = \frac{K_w}{K_b} = \frac{1,0 \times 10^{-14}}{1,8 \times 10^{-5}} = 5,56 \times 10^{-10}$ $[\ce{H+}] = \sqrt{K_h \cdot C} = \sqrt{(5,56 \times 10^{-10}) \times 0,05} = 5,27 \times 10^{-6}$ M $pH = -\log(5,27 \times 10^{-6}) = 5,28$ --- ## II. Solubility and Solubility Product: Definition and Related Calculation of $K_{sp}$ > **Définition** : Le produit de solubilité ($K_{sp}$) est la constante d’équilibre pour la dissolution d’un solide ionique peu soluble dans l’eau, exprimée comme le produit des concentrations des ions élevés à leurs coefficients stœchiométriques. Pour un sel $\ce{A_aB_b}$ : $\ce{A_aB_b(s) <=> a A^{b+}(aq) + b B^{a-}(aq)}$ $$K_{sp} = [\ce{A^{b+}}]^a [\ce{B^{a-}}]^b$$ **Exemple résolu** : Calculer $K_{sp}$ du $\ce{AgCl}$ sachant que sa solubilité est $1,3 \times 10^{-5}$ mol/L à 25°C. $\ce{AgCl(s) <=> Ag+(aq) + Cl-(aq)}$ $[\ce{Ag+}] = [\ce{Cl-}] = s = 1,3 \times 10^{-5}$ M $K_{sp} = (1,3 \times 10^{-5})^2 = 1,69 \times 10^{-10}$ **Exercice** : La solubilité du $\ce{PbI2}$ est $1,2 \times 10^{-3}$ mol/L. Calculer son $K_{sp}$. **Correction** : $\ce{PbI2(s) <=> Pb^{2+}(aq) + 2I-(aq)}$ $[\ce{Pb^{2+}}] = s = 1,2 \times 10^{-3}$ M $[\ce{I-}] = 2s = 2,4 \times 10^{-3}$ M $K_{sp} = (1,2 \times 10^{-3}) \times (2,4 \times 10^{-3})^2 = 6,91 \times 10^{-9}$ --- ## III. Common Ion Effect on Solubility and Related Calculations > **Règle** : L’ajout d’un ion commun à une solution saturée diminue la solubilité du solide peu soluble, selon le principe de Le Chatelier. **Exemple résolu** : Calculer la solubilité du $\ce{AgCl}$ dans une solution 0,1 M de $\ce{NaCl}$ ($K_{sp}(\ce{AgCl}) = 1,8 \times 10^{-10}$). Soit $s$ la solubilité du $\ce{AgCl}$ en présence de $\ce{Cl-}$ initial. $[\ce{Ag+}] = s$ $[\ce{Cl-}] = 0,1 + s \approx 0,1$ (puisque $s \ll 0,1$) $K_{sp} = [\ce{Ag+}][\ce{Cl-}] = s \times 0,1 = 1,8 \times 10^{-10}$ $s = \frac{1,8 \times 10^{-10}}{0,1} = 1,8 \times 10^{-9}$ M (Sans ion commun : $s = \sqrt{1,8 \times 10^{-10}} = 1,34 \times 10^{-5}$ M → diminution significative) **Exercice** : Quelle est la solubilité du $\ce{BaSO4}$ ($K_{sp} = 1,1 \times 10^{-10}$) dans une solution 0,01 M de $\ce{Na2SO4}$ ? **Correction** : $\ce{BaSO4(s) <=> Ba^{2+}(aq) + SO4^{2-}(aq)}$ $[\ce{Ba^{2+}}] = s$ $[\ce{SO4^{2-}}] = 0,01 + s \approx 0,01$ $K_{sp} = s \times 0,01 = 1,1 \times 10^{-10}$ $s = 1,1 \times 10^{-8}$ M --- ## IV. Nomenclature and Physical Properties of Organic Halogeno Compounds Les composés halogenés sont nommés en indiquant le halogène comme substituant sur la chaîne carbonée. > **Règle de nomenclature** : Le halogène est nommé comme préfixe (fluoro-, chloro-, bromo-, iodo-) suivi du numéro de carbone auquel il est attaché, selon les règles IUPAC (chaîne la plus longue, numérotation pour donner le plus petit numéro au substituant). Exemples : $\ce{CH3CH2Cl}$ : chloroéthane $\ce{(CH3)2CHCH2Br}$ : 1-bromo-2-méthylpropane $\ce{CH3CHClCH2CH3}$ : 2-chlorobutane **Propriétés physiques** : - Points d’ébullition : augmentent avec la masse moléculaire et la polarité (C–X : X plus électronégatif → dipole plus fort). - Solubilité : faibles dans l’eau (pas de liaison H avec l’eau sauf si groupe capable de donner/accepter H), solubles dans les solvants organiques. - Densité : généralement > 1 pour les chlorés, bromés, iodés (sauf fluorés légers). **Tableau récapitulatif** : | Halogène | Exemple | Point d’ébullition (°C) | Densité (g/mL) | Solubilité dans l’eau | |----------|---------------|--------------------------|----------------|------------------------| | F | $\ce{CH3F}$ | -78 | 0,55 | Très faible | | Cl | $\ce{CH3Cl}$ | -24 | 0,92 | Faible | | Br | $\ce{CH3Br}$ | 4 | 1,68 | Très faible | | I | $\ce{CH3I}$ | 42 | 2,28 | Très faible | **Exercice** : Nommez $\ce{CH3CH2CH(Br)CH2CH3}$. **Correction** : 2-bromopentane **Exercice** : Quel composé a le point d’ébullition le plus élevé : $\ce{CH3CH2Cl}$ ou $\ce{CH3CH2Br}$ ? **Correction** : $\ce{CH3CH2Br}$ (masse moléculaire plus élevée, polarité similaire) --- ## V. Preparation of Organic Halogeno Compounds Principales méthodes de préparation : 1. **Réaction d’un alcool avec un acide halogénérique** (HCl, HBr, HI) : $\ce{ROH + HX -> RX + H2O}$ Nécessite souvent un catalyseur (ZnCl₂ pour HCl – réaction de Lucas). Réactivité : tertiaire > secondaire > primaire (SN1). HI et HBr réagissent facilement ; HCl nécessite activation. 2. **Réaction d’un alcène avec HX** (addition électrophile) : Suivant la règle de Markovnikov (H ajoute au carbone le plus substitué). Exemple : $\ce{CH2=CH2 + HCl -> CH3CH2Cl}$ 3. **Réaction d’un alcane avec X₂** (radicalaire, UV ou chaleur) : Peu sélectif (mélange d’isomères). Exemple : $\ce{CH4 + Cl2 ->[h\nu] CH3Cl + HCl}$ 4. **Réaction d’un alcool avec PBr₃ ou SOCl₂** : $\ce{3ROH + PBr3 -> 3RBr + H3PO3}$ $\ce{ROH + SOCl2 -> RCl + SO2 + HCl}$ Avantages : bons rendements, pas de réarrangement, conditions douces. **Exemple résolu** : Préparer le 2-bromobutane à partir du butan-2-ol. **Méthode** : Réaction avec HBr (ou mieux, PBr₃ pour éviter l’élimination). $\ce{CH3CH(OH)CH2CH3 + HBr -> CH3CH(Br)CH2CH3 + H2O}$ (SN2 dominant pour secondaire avec bon nucléophile, mais risque d’E2 si base forte ; PBr₃ préféré). **Exercice** : Comment préparer le 1-chloropropane à partir du propan-1-ol ? **Correction** : Réaction avec SOCl₂ en présence de pyridine (pour piéger le HCl) : $\ce{CH3CH2CH2OH + SOCl2 -> CH3CH2CH2Cl + SO2 + HCl}$ --- ## VI. Reactions of Haloalkanes: Nucleophilic Substitution (Formation of Alcohols, SN1 and SN2 Mechanisms) > **Définition** : La substitution nucléophile est une réaction où un nucléophile remplace un groupe sortant sur un carbone sp³. **Mécanisme SN2** : - Concerté, bimoléculaire. - Inversion de configuration (Walden inversion). - Favori pour les halogénures primaires, nucléophiles forts, solvants aprotiques polaires. - Vitesse : $v = k[\ce{RX}][\ce{Nu-}]$ **Mécanisme SN1** : - Étapé, unimoléculaire. - Formation d’un carbocation intermédiaire (planar, racémisation possible). - Favori pour les halogénures tertiaires, solvants polaires protiques, nucléophiles faibles. - Vitesse : $v = k[\ce{RX}]$ **Exemple résolu** : Comparer la vitesse de réaction du $\ce{CH3CH2Br}$ et du $\ce{(CH3)3CBr}$ avec $\ce{NaOH}$ en solution aqueuse. **Correction** : - $\ce{CH3CH2Br}$ : primaire → SN2 dominant, réaction rapide. - $\ce{(CH3)3CBr}$ : tertiaire → SN1 dominant, mais en milieu aqueux chaud, l’élimination (E1) peut concurrencer. En conditions de substitution (température modérée), le tertiaire réagit plus vite en SN1 que le primaire en SN2 pour ce nucléophile faible (OH⁻ est modéré, mais solvant protique favorise SN1 pour tertiaire). En réalité, pour OH⁻, le primaire réagit souvent plus vite en SN2 que le tertiaire en SN1 à cause de la stabilité du carbocation tertiaire étant contrebalancée par la forte solvatation. Mais généralement : tertiaire > secondaire > primaire pour SN1 ; primaire > secondaire > tertiaire pour SN2. **Exercice** : Prédire le produit majeur et le mécanisme de la réaction du 2-bromo-2-méthylbutane avec l’éthanol chaud. **Correction** : Substrat tertiaire → SN1/E1 compétitif. Éthanol : nucléophile faible, base faible → substitution (SN1) dominante à température modérée. Produit : 2-éthoxy-2-méthylbutane $\ce{(CH3)3CBr + CH3CH2OH -> (CH3)3COCH2CH3 + HBr}$ --- ## VII. Reactions of Haloalkanes: Nucleophilic Substitution (Ether formation, ester formation, formation of nitriles, reaction with ammonia) - **Formation d’éthers** : Réaction avec alcoolates (Williamson ether synthesis). $\ce{R-X + R'O^- -> R-O-R' + X^-}$ Nécessite halogénure primaire pour éviter l’élimination (SN2). Exemple : $\ce{CH3CH2Br + NaOCH3 -> CH3CH2OCH3 + NaBr}$ - **Formation d’esters** : Réaction avec carboxylate d’alkyle. $\ce{R-X + R'COO^- -> R'COO-R + X^-}$ Exemple : $\ce{CH3CH2Br + CH3COO^- Na^+ -> CH3COOCH2CH3 + NaBr}$ (acétate d’éthyle) - **Formation de nitriles** : Réaction avec cyanure de sodium ou potassium. $\ce{R-X + NaCN -> R-CN + NaX}$ Important pour allonger la chaîne carbonée. Exemple : $\ce{CH3CH2Br + NaCN -> CH3CH2CN + NaBr}$ (propionitrile) - **Réaction avec l’ammoniac** : Excès d’ammoniac → amine primaire. $\ce{R-X + 2 NH3 -> R-NH2 + NH4X}$ Avec excès limité → mélange d’amines primaires, secondaires, tertiaires et sels d’ammonium quaternaire. Pour éviter la polyalkylation, utiliser excès d’ammoniac ou préparation par réduction de nitrile ou amide. **Exemple résolu** : Préparer la pentanenitrile à partir du 1-bromobutane. **Correction** : $\ce{CH3CH2CH2CH2Br + NaCN -> CH3CH2CH2CH2CN + NaBr}$ Le nitrile formé est le butanenitrile (4 carbones) → attendre : 1-bromobutane (C4) + CN⁻ → pentanenitrile (C5) : oui, car le carbone du CN devient partie de la chaîne. Nom : pentanenitrile (valéronnitrile). **Exercice** : Quel réactif permet de convertir le 1-chloropropane en éthanoate de propyle ? **Correction** : $\ce{CH3CH2CH2Cl + CH3COO^- Na^+ -> CH3COOCH2CH2CH3 + NaCl}$ --- ## VIII. Reactions of Haloalkanes: Eliminations and Other Reactions > **Définition** : L’élimination est une réaction où un groupe sortant et un proton sur un carbone β sont retirés pour former un double lien. **Mécanismes** : - **E2** : Concerté, bimoléculaire. Requiert anti-périplanarité H–C–C–X. Favori avec base forte, halogénure secondaire/tertiaire. - **E1** : Étapé, unimoléculaire. Formation de carbocation puis perte de β-H. Favori avec solvant polaire protique, chaleur, halogénure tertiaire. **Règle de Zaitsev** : L’alène le plus substitué (plus stable) est majoritaire. **Exception** : Hofmann produit avec bases encombrantes (ex: $\ce{t-BuOK}$) → moins substitué majoritaire. **Autres réactions** : - Réduction : $\ce{R-X + 2[H] -> R-H + HX}$ (ex: LiAlH₄, NaBH₄ avec catalyseur). - Réaction avec métaux : formation de réactifs de Grignard ($\ce{R-X + Mg -> R-MgX}$) en éther anhydre. **Exemple résolu** : Prédire le produit majeur de l’élimination du 2-bromobutane avec KOH éthanolique chaud. **Correction** : Substrat secondaire → E2 dominant avec base forte. Possibles produits : - 1-butène (moins substitué) - cis- et trans-2-butène (plus substitués) Selon Zaitsev : 2-butène majoritaire (trans > cis pour stabilité stérique). Produit majeur : trans-2-butène **Exercice** : Quel est le produit majeur de l’élimination du 2-bromo-2-méthylbutane avec une base encombrante comme le $\ce{t-BuOK}$ ? **Correction** : Substrat tertière. Base encombrante favorise l’abstraction du proton le moins encombré → produit de Hofmann : 2-méthyl-1-butène (moins substitué) plutôt que 2-méthyl-2-butène. --- ## IX. Reactions of Aryl Halides Les halogénures aromatiques (ex: chlorobenzène) sont beaucoup moins réactifs en substitution nucléophile que les halogénures aliphatiques en raison de : - La résonance qui renforce le lien C–X (caractère partiellement double). - L’effet mésomère donneur du cycle aromatique qui augmente la densité électronique sur le carbone portant X, rendant l’attaque nucléophile défavorable. - L’hybridation sp² du carbone (lien plus court, plus fort). **Substitution nucléophile aromatique** nécessite : - Des groupes fortement électronattracteurs *ortho* ou *para* au halogène (ex: $\ce{-NO2}$, $\ce{-CN}$, $\ce{-COOH}$) pour stabiliser l’intermédiaire de Meisenheimer. - Des conditions sévères (température élevée, nucléophile fort). Exemple : $\ce{2,4-dinitrochlorobenzene + NaOH (T élevée) -> 2,4-dinitrophenol + NaCl}$ Le groupe $\ce{-NO2}$ *ortho* et *para* stabilise l’addition du nucléophile. **Autres réactions** : - Réaction avec métaux : formation de réactifs d’aryllithium ou de Grignard (difficile, nécessite conditions spéciales). - Couplage : réactions de couplage croisé (Suzuki, Heck, etc.) en catalyse par palladium (au-delà du programme mais notionnelle). **Exemple résolu** : Pourquoi le chlorobenzène ne réagit-il pas avec NaOH aqueux alors que le 2,4-dinitrochlorobenzène le fait ? **Correction** : Le chlorobenzène manque de groupes électronattracteurs pour stabiliser l’intermédiaire anionique (Meisenheimer) formé lors de l’attaque nucléophile. Le 2,4-dinitrochlorobenzène possède deux groupes $\ce{-NO2}$ fortement électronattracteurs *ortho* et *para* au chlore, permettant la stabilisation par résonance de l’intermédiaire négatif. **Exercice** : Le p-fluoronitrobenzène réagit-il plus facilement avec l’ammoniac que le fluorobenzène ? Pourquoi ? **Correction** : Oui. Le groupe $\ce{-NO2}$ *para* au fluor stabilise l’intermédiaire de Meisenheimer formé lors de l’attaque nucleophile de $\ce{NH3}$ sur le carbone portant F, rendant la substitution nucléophile possible dans des conditions modérées. --- ## X. Comparative Reactivity of Organic Halogeno Compounds and their Uses **Réactivité en substitution nucléophile (SN1/SN2)** : - Halogénures aliphatiques : Réactivité : RI > RBr > RCl > RF (lien C–X plus faible, meilleur groupe sortant). - Halogénures aromatiques : Très faible réactivité sauf activation par groupes EWG *ortho/para*. - Ordre général de réactivité : $\ce{R-I (aliphatique)} > \ce{R-Br} > \ce{R-Cl} > \ce{R-F} >> \ce{Ar-X}$ (même si activé) **Facteurs influençant la réactivité** : - Nature du halogène (sortant : I⁻ > Br⁻ > Cl⁻ > F⁻). - Structure du carbone (tertiaire > secondaire > primaire pour SN1 ; primaire > secondaire > tertiaire pour SN2). - Solvant (protique favorise SN1/E1 ; aprotique polaire favorise SN2/E2). - Nucléophile/base (fort : favorise SN2/E2 ; faible : favorise SN1/E1). - Température (élevée favorise élimination). **Utilisations** : - Solvants : chloroforme ($\ce{CHCl3}$), dichlorométhane ($\ce{CH2Cl2}$), tétrachlorure de carbone ($\ce{CCl4}$) – attention à la toxicité et à l’impact environnemental. - Intermédiaires de synthèse : pour préparer alcools, amines, nitriles, éthers, etc. - Agents alkylants : en pharmacie et agrochimie (ex: dérivés de l’aziridine). - Polymères : chlorure de vinyle ($\ce{CH2=CHCl}$) pour le PVC. - Agents d’extraction : bromure de méthyle (usage restreint). **Tableau comparatif** : | Type de composé | Réactivité SN1 | Réactivité SN2 | Groupe sortant | Utilisation principale | |-----------------------|----------------|----------------|----------------|--------------------------------| | Halogénure tertiaire | Élevée | Très faible | I > Br > Cl | Intermédiaires (avec soin) | | Halogénure secondaire | Moyenne | Moyenne | I > Br > Cl | Synthèse d’alcools, éthers | | Halogénure primaire | Très faible | Élevée | I > Br > Cl | Williamson, nitriles, amines | | Halogénure aromatique | Très faible | Très faible | Dépend de EWG | Substitution activée (teintures, médicaments) | **Exercice** : Classez par ordre de réactivité croissante en SN2 : $\ce{CH3CH2Cl}$, $\ce{(CH3)2CHCl}$, $\ce{CH3Cl}$, $\ce{(CH3)3CCl}$. **Correction** : $\ce{(CH3)3CCl}$ (tertiaire, très faible) < $\ce{(CH3)2CHCl}$ (secondaire, faible) < $\ce{CH3CH2Cl}$ (primaire, modéré) < $\ce{CH3Cl}$ (méthyl, très élevé en SN2) **Exercice** : Pourquoi le fluorure d’alkyle est-il généralement peu réactif en substitution nucléophile malgré la forte électronégativité du fluor ? **Correction** : Bien que le lien C–F soit très polarisé, le fluorure ($\ce{F-}$) est un très mauvais groupe sortant en raison de sa forte basicité et de sa forte solvatation, rendant l’étape de départ du groupe sortant extrêmement défavorable énergétiquement. --- ## XI. Classification, Naming and Physical Properties of Alcohols Les alcools sont des composés contenant un groupe hydroxyle ($\ce{-OH}$) attaché à un carbone sp³. > **Définition** : Un alcool est un composé organique où un groupe hydroxyle ($\ce{-OH}$) est lié à un carbone alkylique (sp³). **Classification** : - Primaire (1°) : carbone portant $\ce{-OH}$ lié à un seul autre carbone. - Secondaire (2°) : lié à deux autres carbones. - Tertiaire (3°) : lié à trois autres carbones. **Nomenclature IUPAC** : - Le suffixe "-ol" remplace le "-e" de l’alcane correspondant. - Numérotation de la chaîne la plus longue contenant le carbone portant $\ce{-OH}$ pour lui donner le plus petit numéro possible. - Les substituants sont nommés et numérotés comme d’habitude. Exemples : $\ce{CH3CH2OH}$ : éthanol $\ce{CH3CH(OH)CH3}$ : propan-2-ol $\ce{(CH3)3COH}$ : 2-méthylpropan-2-ol (tert-butanol) $\ce{CH2OHCH2CH2OH}$ : propane-1,2-diol **Propriétés physiques** : - Point d’ébullition : nettement supérieur aux alcane de même masse moléculaire en raison de l’interaction hydrogène intermoléculaire. - Solubilité dans l’eau : bonne pour les petits alcools (jusqu’à C₃ environ) grâce à la capacité à former des liaisons H avec l’eau ; diminue avec l’augmentation de la chaîne hydrophobe. - Densité : généralement proche de 1, légèrement inférieure pour les chaînes courtes, supérieure pour les chaînes longues avec halogènes (mais ici pas d’halogène). **Tableau récapitulatif** : | Alcool | Formule | Type | Point d’ébullition (°C) | Solubilité dans l’eau | |----------------|---------------|--------|--------------------------|------------------------| | Méthanol | $\ce{CH3OH}$ | 1° | 65 | Miscible | | Éthanol | $\ce{CH3CH2OH}$ | 1° | 78 | Miscible | | Propan-1-ol | $\ce{CH3CH2CH2OH}$ | 1° | 97 | Miscible | | Propan-2-ol | $\ce{CH3CH(OH)CH3}$ | 2° | 82 | Miscible | | Butan-1-ol | $\ce{CH3CH2CH2CH2OH}$ | 1° | 118 | Limitée (~7,9 g/100mL) | | 2-Méthylpropan-2-ol | $\ce{(CH3)3COH}$ | 3° | 82 | Miscible | **Exemple résolu** : Nommez $\ce{CH3CH2CH(OH)CH2CH3}$. **Correction** : Pentan-2-ol **Exercice** : Quel alcool a le point d’ébullition le plus élevé : le butan-1-ol ou le 2-méthylpropan-1-ol ? **Correction** : Le butan-1-ol (chaîne linéaire → plus de surface de contact → interactions H plus fortes que l’isomère ramifié). --- ## XII. Isomerism in Alcohols: Structural (Chain, Position, functional group) and Optical isomerism Les alcools présentent plusieurs types d’isomérie. **Isomérie de chaîne** : Différence dans la squelette carboné. Exemple : C₄H₁₀O → butan-1-ol vs 2-méthylpropan-1-ol **Isomérie de position** : Même squelette, même groupe fonctionnel, mais position différente du $\ce{-OH}$. Exemple : C₃H₈O → propan-1-ol vs propan-2-ol **Isomérie de groupe fonctionnel** : Même formule moléculaire, mais groupe fonctionnel différent (ex: alcool vs éther). Exemple : C₂H₆O → éthanol vs méthyléther de méthyle ($\ce{CH3OCH3}$) **Isomérie optique** : Présence d’un carbone asymétrique (lié à quatre groupes différents) → énantiomères. Exemple : le butan-2-ol ($\ce{CH3CH(OH)CH2CH3}$) a un carbone chiral (C2 lié à $\ce{-H}$, $\ce{-OH}$, $\ce{-CH3}$, $\ce{-CH2CH3}$) → existe sous forme (R) et (S). **Exemple résolu** : Dessiner les deux énantiomères du pentan-3-ol et indiquer s’ils sont optiquement actifs. **Correction** : Le pentan-3-ol est $\ce{CH3CH2CH(OH)CH2CH3}$. Le carbone C3 est lié à : $\ce{-H}$, $\ce{-OH}$, $\ce{-CH2CH3}$, $\ce{-CH2CH3}$ → les deux groupes éthyl sont identiques → **pas de carbone chiral** → pas d’isomérie optique. Le pentan-2-ol ($\ce{CH3CH(OH)CH2CH2CH3}$) : C2 lié à $\ce{-H}$, $\ce{-OH}$, $\ce{-CH3}$, $\ce{-CH2CH2CH3}$ → tous différents → chiral → énantiomères (R) et (S). **Exercice** : Le 2-amino-1-phényléthan-1-ol est-il chiral ? Justifiez. **Correction** : Structure : $\ce{C6H5CH(NH2)CH2OH}$ Le carbone lié à $\ce{-OH}$ (C1) est lié à : $\ce{-OH}$, $\ce{-H}$, $\ce{-CH2NH2}$, $\ce{-C6H5}$ → tous différents → chiral → oui, il présente de l’isomérie optique. **Exercice** : Combien d’isomères de chaîne et de position existent pour le C₅H₁₂O (alcools saturés) ? **Correction** : Isomères de chaîne et de position pour les alcools pentanols : 1. Pentan-1-ol 2. Pentan-2-ol 3. Pentan-3-ol 4. 2-Méthylbutan-1-ol 5. 3-Méthylbutan-1-ol 6. 2-Méthylbutan-2-ol 7. 3-Méthylbutan-2-ol 8. 2,2-Diméthylpropan-1-ol Total : 8 isomères structuraux (chaîne + position). --- ## XIII. Preparation of Alcohols Principales méthodes : 1. **Hydratation des alcènes** : - Acide-catalysée : $\ce{R2C=CR2 + H2O ->[H^+] R2C(OH)-CR2H}$ (suivant Markovnikov). - Hydroboration-oxydation : anti-Markovnikov, syn addition. $\ce{R2C=CR2 ->[1. BH3·THF][2. H2O2, NaOH] R2CH-CH2OH}$ Exemple : $\ce{CH2=CH2 + H2O ->[H^+] CH3CH2OH}$ 2. **Réduction des composés carbonylés** : - Aldéhydes → alcools primaires. - Cétones → alcools secondaires. Réducteurs : NaBH₄ (doux, sélectif pour aldéhydes/cétones), LiAlH₄ (fort, réduit aussi esters, acides). Exemple : $\ce{CH3CHO + NaBH4 -> CH3CH2OH}$ $\ce{CH3COCH3 + NaBH4 -> (CH3)2CHOH}$ 3. **Hydrolyse des esters** : - En milieu basique (saponification) puis acidation : donne alcool + carboxylate → après acidation, alcool + acide carboxylique. - En milieu acide : équilibre, moins efficace pour rendre l’alcool. Exemple : $\ce{CH3COOCH2CH3 + NaOH -> CH3COO^- Na^+ + CH3CH2OH}$ puis $\ce{+ HCl -> CH3COOH + CH3CH2OH}$ 4. **Réaction des halogénures alcalins avec eau ou hydroxyde** (SN1/SN2) : $\ce{R-X + OH^- -> R-OH + X^-}$ Fonctionne mieux pour les halogénures primaires et secondaires (SN2) ; tertiaires peuvent donner élimination. Exemple : $\ce{CH3CH2Br + NaOH -> CH3CH2OH + NaBr}$ 5. **Réaction des réactifs de Grignard avec aldéhydes/cétone puis hydrolyse** : $\ce{R-MgX + R'CHO ->[1. add][2. H^+] R-CH(OH)-R'}$ (alcool secondaire si aldéhyde, tertiaire si cétone) $\ce{R-MgX + R'2C=O ->[1. add][2. H^+] R-R'2C-OH}$ (alcool tertiaire) Exemple : $\ce{CH3MgBr + CH3CHO ->[1. add][2. H^+] (CH3)2CHOH}$ (propan-2-ol) **Exemple résolu** : Préparer le butan-2-ol par deux méthodes différentes. **Correction** : Méthode 1 : Hydratation acide-catalysée du but-2-ène (Markovnikov) : $\ce{CH3CH=CHCH3 + H2O ->[H^+] CH3CH(OH)CH2CH3}$ Méthode 2 : Réduction du butanone avec NaBH₄ : $\ce{CH3COCH2CH3 + NaBH4 -> CH3CH(OH)CH2CH3}$ **Exercice** : Comment préparer le méthanol à partir du formaldéhyde ? **Correction** : Réduction avec NaBH₄ : $\ce{HCHO + NaBH4[excès] -> CH3OH}$ (LiAlH₄ fonctionne aussi mais est excessif pour ce substrat simple). ---