3. Bonding, Structure and Intermolecular Forces

# 3. Bonding, Structure and Intermolecular Forces ## Objectifs et prérequis **Objectifs** : À la fin de ce chapitre, l'élève sera capable de : - Décrire la polarité des liaisons covalentes à l'aide des cartes de densité électronique. - Expliquer la nature des liaisons covalentes datives et leurs caractéristiques. - Identifier et expliquer les types intermédiaires de liaisons (ioniques avec caractère covalent et covalentes avec caractère ionique). - Décrire la formation et les propriétés des liaisons métalliques. - Définir et classer les forces intermoléculaires (forces de Van der Waals, interactions dipôle-dipôle, liaisons hydrogène). - Analyser l'effet des forces intermoléculaires sur les points de fusion et d'ébullition des hydrides des groupes IV, V, VI et VII. - Expliquer la formation des dimères chez certains acides carboxyliques. - Appliquer la théorie VSEPR pour prédire la forme des molécules et ions simples (linéaire, trigonal planaire, tétraédrique, pyramidal, coudé, trigonal bipyramidal, octaédrique). - Définir les structures cristallines, le réseau spatial, la maille unité et appliquer l'équation de Bragg. - Décrire les structures des solides ioniques, covalents et moléculaires. - Définir la chimie organique, expliquer la nature unique du carbone et lister les propriétés générales des composés organiques. - Classer les composés organiques (aliphatiques, alicycliques, aromatiques, hétérocycliques). - Décrire l'hybridation et la liaison dans les composés organiques. - Définir les séries homologues et les groupes fonctionnels. - Appliquer les règles de nomenclature des composés organiques avec des exemples. - Définir l'isomérie et distinguer les types d'isomérie structurale. **Prérequis** : Notions de structure atomique (électrons de valence, règle de l'octet), liaisons ioniques et covalentes de base, concepts de polarité moléculaire, unités de longueur (Å, pm), notions de base en nomenclature inorganique. --- ## I. Bond Polarity and Electron Density Maps for Covalent Compounds La polarité d'une liaison covalente résulte d'une différence d'électronégativité entre les deux atomes liés. Lorsque cette différence est nulle, la liaison est non polaire (ex. : H-H, Cl-Cl). Lorsqu'elle est significative, la liaison est polaire, avec une densité électronique plus élevée autour de l'atome le plus électronégatif. > **Définition** : La polarité d'une liaison covalente est la séparation de charge résultant d'une différence d'électronégativité entre les deux atomes liés, mesurée par le moment dipolaire de la liaison. Les cartes de densité électronique représentent la probabilité de trouver un électron dans une région donnée de l'espace autour d'une molécule. Elles sont obtenues par calculs quantiques ou diffraction des rayons X. Dans une liaison polaire comme H-Cl, la densité électronique est plus concentrée près de l'atome de chlore (plus électronégatif), tandis que dans H-H, elle est symétrique. **Exemple résolu** : Comparer la polarité des liaisons H-F, H-Cl, H-Br, H-I. - Électronégativités (échelle de Pauling) : H = 2,20 ; F = 3,98 ; Cl = 3,16 ; Br = 2,96 ; I = 2,66. - Différences : ΔEN(H-F) = 1,78 ; ΔEN(H-Cl) = 0,96 ; ΔEN(H-Br) = 0,76 ; ΔEN(H-I) = 0,46. - Plus la différence est grande, plus la liaison est polaire. Donc : H-F > H-Cl > H-Br > H-I en polarité. - Moment dipolaire expérimental : H-F (1,91 D) > H-Cl (1,08 D) > H-Br (0,82 D) > H-I (0,44 D), confirmant la tendance. **Exercice d'application** : 1. Parmi les liaisons suivantes : C-H, C-O, C-F, laquelle est la plus polaire ? Justifiez. - C = 2,55 ; H = 2,20 ; O = 3,44 ; F = 3,98. - ΔEN(C-H) = 0,35 ; ΔEN(C-O) = 0,89 ; ΔEN(C-F) = 1,43 → C-F est la plus polaire. 2. Dessinez une carte de densité électronique schématique pour la molécule HF et indiquez où la densité est la plus élevée. - La densité électronique est plus élevée près de l'atome de fluor (atome le plus électronégatif). --- ## II. Dative Covalent Bonds and Characteristics of Covalent Compounds Une liaison covalente dative (ou coordonnée) se forme lorsque les deux électrons de la liaison proviennent du même atome, appelé donneur, tandis que l'atome récepteur possède un orbital vide. > **Définition** : Une liaison covalente dative est une liaison covalente où les deux électrons partagés proviennent du même atome. Exemples classiques : - Formation de l'ion ammonium : NH₃ + H⁺ → NH₄⁺. L'atome d'azote dans NH₃ donne son doublet électronique à H⁺. - Formation du complexe [Cu(NH₃)₄]²⁺ : chaque NH₃ donne son doublet à l'ion Cu²⁺. - Dans le CO : le carbone donne un doublet à l'oxygène pour former une liaison triple (une σ et deux π, dont une dative). Les composés covalents présentent généralement : - Des points de fusion et d'ébullition relativement bas (sauf les réseaux covalents comme le diamant). - Une faible conductivité électrique en état fondu ou dissous (absence d'ions libres). - Une solubilité souvent élevée dans les solvants organiques faibles en polarité. - Des réactions souvent lentes et spécifiques. **Exercice d'application** : 1. Dans la réaction : BF₃ + NH₃ → F₃B-NH₃, identifiez la liaison dative et le donneur/récepteur. - Le bore dans BF₃ a un orbital vide (sp² hybridé, trigonal planaire). L'azote dans NH₃ a un doublet libre. - Liaison dative : N → B. Donneur : NH₃ ; Récepteur : BF₃. 2. Pourquoi le CO est-il considéré comme ayant une liaison dative malgré sa formule apparente ? - La structure de Lewis montre : :C≡O: avec une charge formelle de -1 sur C et +1 sur O. Pour minimiser les charges, on considère une contribution où le carbone donne un doublet à l'oxygène : C→O, formant ainsi une troisième liaison dative en plus des deux covalentes classiques. --- ## III. Intermediate Bond Types- Ionic Bonds with Covalent Character and Covalent Bonds with Ionic Character Aucune liaison n'est purement ionique ou covalente. Le caractère ionique ou covalent dépend de la différence d'électronégativité et de la polarisabilité des ions. > **Règle de Fajans** : Le caractère covalent d'une liaison ionique augmente avec : > - La petite taille du cation, > - La grande charge du cation, > - La grande taille de l'anion, > - La grande polarisabilité de l'anion. **Liaison ionique avec caractère covalent** : Lorsque le cation polarise fortement l'anion, déformant son nuage électronique, entraînant un partage partiel d'électrons. - Exemple : LiI présente plus de caractère covalent que LiF car I⁻ est plus grand et plus polarisable que F⁻. - AlCl₃ est covalent à l'état anhydre (Al³⁺ petit et hautement chargé polarise fortement Cl⁻), tandis qu'il est ionique en solution aqueuse. **Liaison covalente avec caractère ionique** : Lorsque la différence d'électronégativité est suffisamment grande pour créer une séparation de charge significative, même si les électrons sont partagés. - Exemple : La liaison H-F est covalente mais fortement polaire (caractère ionique significatif dû à ΔEN = 1,78). - Dans le HF, on observe un fort pontage hydrogène intermoléculaire, reflétant le caractère ionique partiel de la liaison H-F. **Exercice d'application** : 1. Classez par ordre croissant de caractère covalent : NaCl, MgCl₂, AlCl₃, SiCl₄. - Selon la règle de Fajans : taille du cation diminue (Na⁺ > Mg²⁺ > Al³⁺ > Si⁴⁺), charge augmente → pouvoir polarisant augmente. - Donc : NaCl (le plus ionique) < MgCl₂ < AlCl₃ < SiCl₄ (le plus covalent). 2. Expliquez pourquoi BeCl₂ est covalent tandis que MgCl₂ est ionique. - Be²⁺ est très petit et hautement chargé (charge/radius élevé) → polarise fortement Cl⁻ → caractère covalent significatif. - Mg²⁺ est plus grand → moindre pouvoir polarisant → liaison plus ionique. --- ## IV. Metallic Bond : Formation and Characteristics of Metals La liaison métallique résulte de l'attraction entre les noyaux positifs des atomes métalliques et un "nuage" d'électrons de valence délocalisés. > **Définition** : La liaison métallique est l'attraction électrostatique entre les ions métalliques positifs et les électrons de valence délocalisés qui forment une mer d'électrons. Formation : Les atomes métalliques perdent facilement leurs électrons de valence (faible énergie d'ionisation), formant des cations. Ces électrons deviennent libres de se déplacer dans tout le réseau métallique. Caractéristiques des métaux dues à la liaison métallique : - **Conductivité électrique** : Les électrons délocalisés peuvent se déplacer sous l'effet d'un champ électrique. - **Conductivité thermique** : Les électrons transfèrent l'énergie cinétique rapidement. - **Malleabilité et ductilité** : Les couches d'ions peuvent glisser les unes sur les autres sans rompre la liaison (les électrons se réadaptent). - **Brillance métallique** : Les électrons absorbent et réémettent les photons dans le spectre visible. - **Points de fusion variables** : Dépendent de la force de la liaison métallique (nombre d'électrons délocalisés, taille des ions). **Exemple résolu** : Comparer la conductivité et le point de fusion du sodium (Na) et du magnésium (Mg). - Na : 1 électron de valence délocalisé par atome → configuration [Ne] 3s¹. - Mg : 2 électrons de valence délocalisés → configuration [Ne] 3s². - Mg a une liaison métallique plus forte (plus d'électrons délocalisés, ion plus petit) → point de fusion plus élevé (Mg : 650 °C ; Na : 98 °C) et conductivité électrique supérieure. **Exercice d'application** : 1. Pourquoi l'aluminium est-il plus conducteur que le sodium malgré une densité électronique inférieure ? - Faux prémisse : l'Al a 3 électrons de valence délocalisés contre 1 pour le Na → densité électronique plus élevée dans l'Al. - Donc : Al a une liaison métallique plus forte → meilleure conductivité. 2. Expliquez pourquoi le mercure est liquide à température ambiante malgré être un métal. - Le Hg²⁺ a une configuration électronique particulière ([Xe] 4f¹⁴ 5d¹⁰) avec des électrons d fortement liés, réduisant l'efficacité de la délocalisation et la force de la liaison métallique. --- ## V. Intermolecular Forces : Definition and Types (Van der Waals Forces) Les forces intermoléculaires sont les forces d'attraction entre les molécules. Elles sont plus faibles que les liaisons intramoléculaires (covalentes, ioniques, métalliques). > **Définition** : Les forces intermoléculaires sont les forces d'attraction faibles entre les molécules neutres, responsables de la condensation des gaz et de l'existence des états liquide et solide des substances moléculaires. Les forces de Van der Waals regroupent trois types d'interactions : 1. **Forces de Keesom** : entre dipôles permanents (dipôle-dipôle). 2. **Forces de Debye** : entre un dipôle permanent et un dipôle induit. 3. **Forces de London** : entre dipôles induits (fluctuations temporaires du nuage électronique). > **À retenir** : Les forces de London sont présentes entre toutes les molécules (y compris les apolaires) et sont la seule composante de Van der Waals pour les espèces non polaires (ex. : H₂, CH₄, I₂). Les forces de London augmentent avec : - La taille du nuage électronique (plus d'électrons → plus grande polarisabilité). - La surface de contact entre les molécules. - Elles sont généralement plus faibles que les interactions dipôle-dipôle ou les liaisons hydrogène. **Exercice d'application** : 1. Classez par ordre croissant de forces de London : He, Ne, Ar, Kr, Xe. - Tous sont des gaz nobles, apolaires → seules forces de London agissent. - Plus le nombre d'électrons est grand, plus la polarisabilité est grande → forces plus fortes. - Nombre d'électrons : He (2), Ne (10), Ar (18), Kr (36), Xe (54). - Donc : He < Ne < Ar < Kr < Xe (forces de London croissantes). 2. Pourquoi l'iode (I₂) est-il solide à température ambiante tandis que le chlore (Cl₂) est gazeux ? - I₂ a un nuage électronique beaucoup plus grand (54 électrons par molécule contre 34 pour Cl₂) → forces de London beaucoup plus fortes → nécessite plus d'énergie pour séparer les molécules → point de fusion plus élevé (I₂ : 114 °C ; Cl₂ : -101 °C). --- ## VI. Intermolecular Forces : Types (Dipole-Dipole Attractions and Hydrogen Bond) **Interactions dipôle-dipôle** : Se produisent entre molécules possédant un moment dipolaire permanent. L'extrémité positive d'une molécule attire l'extrémité négative d'une voisine. > **À retenir** : L'énergie d'une interaction dipôle-dipôle est proportionnelle à (μ₁μ₂)/r³, où μ est le moment dipolaire et r la distance. Exemple : Dans le chlorure d'hydrogène (HCl), les molécules s'alignent de sorte que l'H δ+ d'une molécule fait face au Cl δ- d'une autre. **Liaison hydrogène** : Une interaction dipôle-dipôle particulièrement forte qui se produit lorsque l'hydrogène est lié covalemment à un atome très électronégatif (N, O, F) et interagit avec un doublet électronique libre sur un autre atome N, O, ou F. > **Définition** : Une liaison hydrogène est une interaction électrostatique spéciale entre un atome d'hydrogène lié covalemment à un atome fortement électronégatif (N, O, F) et un doublet électronique libre sur un autre atome N, O, ou F adjacent. Caractéristiques : - Énergie typique : 10 à 40 kJ/mol (beaucoup plus forte que les forces de Van der Waals classiques, mais plus faible qu'une liaison covalente). - Exige une proximité spatiale et une alignement spécifique (angle idéal : 180° pour X-H···Y). - Responsable de propriétés anormales : point d'ébullition élevé de l'eau, tension superficielle élevée, densité maximale de l'eau à 4 °C. **Exemple résolu** : Comparer les points d'ébullition du H₂O, H₂S, H₂Se, H₂Te. - Seul H₂O peut former des liaisons hydrogène (H lié à O). - H₂S, H₂Se, H₂Te : seules forces de dipôle-dipôle et de London (S, Se, Te moins électronégatifs que N, O, F). - Sans liaison hydrogène, on s'attendrait à une augmentation régulière du point d'ébullition avec la masse molaire (London plus forte). - Mais : H₂O : 100 °C ; H₂S : -60 °C ; H₂Se : -41 °C ; H₂Te : -2 °C. - Le point d'ébullition anormalement élevé de l'eau est dû au réseau étendu de liaisons hydrogène. **Exercice d'application** : 1. Parmi les molécules suivantes : NH₃, PH₃, AsH₃, laquelle présente des liaisons hydrogène ? Justifiez. - Seul l'azote (N) parmi N, P, As est suffisamment électronégatif et de taille appropriée pour former des liaisons hydrogène fortes. - Donc : NH₃ présente des liaisons hydrogène ; PH₃ et AsH₃ n'en présentent pas (ou très faibles). 2. Expliquez pourquoi le HF a un point d'ébullition plus élevé que le HCl malgré une masse molaire plus faible. - HF peut former des liaisons hydrogène (H lié à F, F très électronégatif). - HCl ne peut pas (Cl pas assez électronégatif pour permettre un pontage hydrogène significatif). - Donc : HF : liaisons hydrogène fortes → point d'ébullition élevé (19,5 °C) ; HCl : seulement dipôle-dipôle et London → point d'ébullition bas (-85 °C). --- ## VII. Effects of Intermolecular Forces on Physical Properties of Substances : The case of hydrides of groups IV, V, VI and VII melting and boiling points L'analyse des points de fusion et d'ébullition des hydrides révèle l'impact des forces intermoléculaires. **Groupe IV** : CH₄, SiH₄, GeH₄, SnH₄ - Tous apolaires → seules forces de London. - Point d'ébullition augmente avec la taille moléculaire : CH₄ (-161 °C) < SiH₄ (-112 °C) < GeH₄ (-88 °C) < SnH₄ (-52 °C). - Tendance régulière : augmentation de la polarisabilité avec le nombre d'électrons. **Groupe V** : NH₃, PH₃, AsH₃, SbH₃ - NH₃ : peut former des liaisons hydrogène (H lié à N). - PH₃, AsH₃, SbH₃ : seules forces de dipôle-dipôle et de London (P, As, Sb pas assez électronégatifs). - Sans liaison hydrogène, on s'attendrait à : NH₃ < PH₃ < AsH₃ < SbH₃ (augmentation régulière). - En réalité : NH₃ (-33 °C) > PH₃ (-88 °C) > AsH₃ (-62 °C) > SbH₃ (-18 °C). - Le point d'ébullition de l'ammoniac est anormalement élevé en raison des liaisons hydrogène. - Après NH₃, la tendance reprend (augmentation avec la taille) car les liaisons hydrogène deviennent négligeables comparées à l'augmentation de London. **Groupe VI** : H₂O, H₂S, H₂Se, H₂Te - H₂O : liaisons hydrogène fortes (deux H liés à O, deux doublets sur O → réseau étendu). - H₂S, H₂Se, H₂Te : dipôle-dipôle et London seulement. - Attendu sans hydrogène : H₂O < H₂S < H₂Se < H₂Te. - Réalité : H₂O (100 °C) >> H₂S (-60 °C) < H₂Se (-41 °C) < H₂Te (-2 °C). - L'eau présente un point d'ébullition exceptionnellement élevé en raison de son réseau de liaisons hydrogène tridimensionnel. **Groupe VII** : HF, HCl, HBr, HI - HF : liaisons hydrogène fortes (H lié à F). - HCl, HBr, HI : dipôle-dipôle et London seulement (Cl, Br, I pas assez électronégatifs pour un hydrogène significatif). - Attendu sans hydrogène : HF < HCl < HBr < HI (augmentation de London avec taille). - Réalité : HF (19,5 °C) > HCl (-85 °C) < HBr (-67 °C) < HI (-35 °C). - Le HF a un point d'ébullition anormalement élevé dû aux liaisons hydrogène (chaînes linéaires dans l'état liquide). - Après HF, la tendance reprend (augmentation avec la taille moléculaire). > **À retenir** : Une anomalie dans la tendance des points d'ébullition des hydrides d'un groupe (valeur plus élevée que prévue pour le premier élément) indique la présence de liaisons hydrogène. **Exercice d'application** : 1. Expliquez pourquoi le point d'ébullition de l'eau est nettement plus élevé que celui du sulfure d'hydrogène malgré une masse molaire similaire. - Eau (H₂O) : masse molaire 18 g/mol, peut former jusqu'à quatre liaisons hydrogène par molécule (deux donneurs H, deux accepteurs sur O). - Sulfure d'hydrogène (H₂S) : masse molaire 34 g/mol, mais S moins électronégatif → pas de liaisons hydrogène significatives → seules forces de dipôle-dipôle et de London. - Les liaisons hydrogène dans l'eau nécessitent beaucoup d'énergie à rompre → point d'ébullition élevé (100 °C) malgré une masse molaire inférieure à celle du H₂S. 2. Prédisez l'ordre des points d'ébullition pour les hydrides du groupe IV : CH₄, SiH₄, GeH₄, SnH₄ et justifiez. - Tous apolaires → seules forces de London. - Les forces de London augmentent avec la taille du nuage électronique (nombre d'électrons). - Nombre d'électrons : CH₄ (10), SiH₄ (18), GeH₄ (36), SnH₄ (66). - Donc : CH₄ < SiH₄ < GeH₄ < SnH₄ en point d'ébullition. - Valeurs expérimentales : CH₄ (-161 °C), SiH₄ (-112 °C), GeH₄ (-88 °C), SnH₄ (-52 °C) → confirment la tendance. --- ## VIII. Effects of Intermolecular Forces on Physical Properties of Substances : The case of formation of dimers by some carboxylic acids Certains acides carboxyliques forment des dimères dans l'état gazeux ou en solution non polaire grâce à deux liaisons hydrogène cycliques. > **À retenir** : Les acides carboxyliques forment souvent des dimères stabilisés par deux liaisons hydrogène entre le groupe carboxyle de deux molécules : -C(=O)OH···HO-C(=O)-. Dans le dimère d'acide acétique, deux molécules d'acide acétique s'associent via : - Le carboneyl (C=O) d'une molécule accepte un lien hydrogène de l'hydroxyle (O-H) de l'autre. - Réciproquement, l'oxygène de l'hydroxyle de la première accepte un lien hydrogène de l'hydroxyle de la seconde. - Cela forme un anneau à huit membres incluant deux liaisons hydrogène O-H···O=C. Cet effet réduit la pression de vapeur mesurée (moins de monomères présents) et augmente la masse moléculaire apparente en détermination de masse moléculaire par méthode de la densité de vapeur. **Exemple résolu** : L'acide benzoïque (C₆H₅COOH) montre une masse moléculaire apparente de 244 g/mol en benzène plutôt que 122 g/mol. Expliquez. - Masse moléculaire réelle de l'acide benzoïque : 122 g/mol. - Valeur mesurée : 244 g/mol → exactement le double. - Cela indique la formation de dimères : (C₆H₅COOH)₂. - Dans le benzène (solvant non polaire), les acides carboxyliques s'associent via deux liaisons hydrogène pour former des dimères stables. - Donc : la masse apparente double = preuve de dimerisation. **Exercice d'application** : 1. Pourquoi l'acide formique (HCOOH) forme-t-il des dimères tandis que le méthanol (CH₃OH) ne le fait pas ? - L'acide formique possède deux groupes fortement polaires liés : le carboneyl (C=O, bon accepteur de H) et l'hydroxyle (O-H, bon donneur de H) sur le même carbone. - Cela permet une interaction cyclique : O-H···O=C et O-H···O-H (mais principalement deux O-H···O=C entre deux molécules). - Le méthanol n'a qu'un seul groupe O-H et pas de carboneyl → ne peut former qu'une seule liaison hydrogène par molécule → pas de structure cyclique stable comme dimère (forme plutôt des chaînes ou réseaux, mais moins favorable entropiquement en phase gazeuse). 2. Quel effet la dimerisation de l'acide acétique a-t-elle sur sa pression de vapeur à une température donnée ? - La dimerisation réduit la concentration de monomères en équilibre. - Comme la pression de vapeur dépend de la concentration du monomère volatil, la pression de vapeur mesurée est plus faible que celle prédite pour un monomère. - Donc : la dimerisation diminue la pression de vapeur observée. --- ## IX. Shapes of Simple Molecules and Ions-VSEPR theory : Linear, Trigonal planar, tetrahedral and pyramidal La théorie VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion) prédit la forme moléculaire en minimisant les répulsions entre les paires d'électrons de valence (liantes et non liantes) autour de l'atome central. > **Définition** : La théorie VSEPR stipule que les paires d'électrons autour d'un atome central s'arrangent pour minimiser leurs répulsions mutuelles, déterminant ainsi la géométrie moléculaire. L'ordre de répulsion est : paire non liant-paire non liant > paire non liant-paire liant > paire liant-paire liant. **Géométries de base selon le nombre de paires d'électrons de valence (stérique)** : - 2 paires : linéaire (angle 180°) → ex. : BeCl₂, CO₂. - 3 paires : trigonal planaire (angles 120°) → ex. : BF₃, CO₃²⁻ (carbone central). - 4 paires : tétraédrique (angles 109,5°) → ex. : CH₄, NH₄⁺, H₂O (mais forme moléculaire différente selon les paires non liantes). - 5 paires : trigonal bipyramidal. - 6 paires : octaédrique. **Forme moléculaire** : dépend du nombre de paires liantes et non liantes. - **Linéal** : 2 paires liantes, 0 non liantes → ex. : BeCl₂, CO₂. - **Trigonal planaire** : 3 paires liantes, 0 non liantes → ex. : BF₃, SO₃. - **Tétraédrique** : 4 paires liantes, 0 non liantes → ex. : CH₄, NH₄⁺, SO₄²⁻. - **Pyramidal** : 3 paires liantes, 1 paire non liant → ex. : NH₃ (angle H-N-H ≈ 107°, moins que 109,5° à cause de la répulsion NL-NL > NL-L). **Exemple résolu** : Prédire la forme de l'ion ammonium (NH₄⁺). - Azote central : 5 électrons de valence. - Dans NH₄⁺ : forme 4 liaisons N-H → utilise 4 électrons pour les liaisons → charge positive car il a perdu un électron (ou plutôt, l'azote a partagé ses 5 électrons dans 4 liaisons, laissant une charge +1). - Nombre total de paires d'électrons de valence autour de N : 4 paires liantes (4 σ), 0 paires non liantes. - Stérique = 4 → géométrie électronique tétraédrique. - Comme toutes les paires sont liantes → forme moléculaire : tétraédrique. - Angles H-N-H : 109,5°. **Exercice d'application** : 1. Déterminez la forme moléculaire du dioxyde de soufre (SO₂) en utilisant la théorie VSEPR. - Soufre central : 6 électrons de valence. - Dans SO₂ : forme deux liaisons S-O (une double liaison comptée comme une région de densité électronique) → 2 régions liantes. - A une paire électronique non liant restante (6 - 2*2 = 2 électrons → 1 paire). - Total régions de densité électronique : 3 (2 liantes, 1 non liant). - Géométrie électronique : trigonal planaire. - Avec 1 paire non liant → forme moléculaire : coudée ou angulaire (bent). - Angle O-S-O : expérimentalement ~119°, moins que 120° à cause de la répulsion NL-L > L-L. 2. Pourquoi l'angle H-N-H dans l'ammoniac (NH₃) est-il inférieur à l'angle tétraédrique idéal de 109,5° ? - L'atome d'azote dans NH₃ a 3 paires liantes (N-H) et 1 paire non liant. - Les paires non liantes occupent plus d'espace que les paires liantes (plus diffusées, moins contraintes par les noyaux). - Donc : la répulsion paire non liant-paire liant > paire liant-paire liant. - Cela comprime les angles H-N-H en dessous de 109,5° → valeur expérimentale : ~107°. --- ## X. Shapes of Simple Molecules and Ions- VSEPR theory : Bent, Trigonal bipyramidal and octahedral Continuation de l'application de la théorie VSEPR. **Coudée (Bent)** : Résulte de 4 régions de densité électronique avec 2 paires liantes et 2 paires non liantes, ou de 3 régions avec 1 paire liant et 2 paires non liantes (rare). - Exemple classique : l'eau (H₂O). - Oxygène central : 6 électrons de valence. - Deux liaisons O-H → 2 paires liantes. - Deux paires non liantes restantes. - Total : 4 régions → géométrie électronique tétraédrique. - Avec 2 paires non liantes → forme moléculaire : coudée. - Angle H-O-H : expérimentalement 104,5° (moins que 109,5° à cause de deux paires non liantes qui repoussent fortement les paires liantes). - Autre exemple : le dioxyde de soufre (SO₂) comme vu précédemment (3 régions, 1 paire non liant → coudée). **Trigonal bipyramidal** : 5 régions de densité électronique autour de l'atome central. - Géométrie électronique : trigonal bipyramidale. - Positions : trois équatoriales (120° entre elles), deux axiales (90° par rapport au plan équatorial, 180° entre elles). - Les paires non liantes préfèrent les positions équatoriales (moins de répulsion : 90° avec deux axiales vs 90° avec trois équatoriales si axiale). - Exemple : PCl₅. - Phosphore central : 5 électrons de valence → 5 liaisons P-Cl → 5 paires liantes, 0 non liantes. - Forme moléculaire : trigonal bipyramidale. - Angles : Cl-P-Cl équatorial : 120° ; axial-équatorial : 90° ; axial-axial : 180°. - Exemple avec paire non liant : SF₄. - Soufre central : 6 électrons de valence. - Quatre liaisons S-F → utilise 4 électrons → reste 2 électrons → 1 paire non liant. - Total régions : 5. - Géométrie électronique : trigonal bipyramidale. - La paire non liant occupe une position équatoriale (pour minimiser les répulsions). - Forme moléculaire : en forme de balançoire (see-saw). - Angles : axiaux-S-F : ~173° (compressés par la paire équatoriale) ; équatoriaux-S-F : ~102° et ~87° (distordus). **Octaédrique** : 6 régions de densité électronique autour de l'atome central. - Géométrie électronique : octaédrique. - Toutes les positions équivalentes initialement (90° entre adjacentes, 180° entre opposées). - Les paires non liantes préfèrent les positions opposées pour minimiser les répulsions (si 2 paires non liantes). - Exemple : SF₆. - Soufre central : 6 électrons de valence → 6 liaisons S-F → 6 paires liantes, 0 non liantes. - Forme moléculaire : octaédrique. - Angles F-S-F : 90° (adjacents), 180° (opposés). - Exemple avec paires non liantes : XeF₄. - Xénon central : 8 électrons de valence. - Quatre liaisons Xe-F → utilise 4 électrons → reste 4 électrons → 2 paires non liantes. - Total régions : 6. - Géométrie électronique : octaédrique. - Les deux paires non liantes s'occupent des positions opposées (pour être à 180° l'une de l'autre, minimisant la répulsion). - Forme moléculaire : plane carrée. - Angles F-Xe-F : 90° (dans le plan), 180° (opposés). **Exercice d'application** : 1. Prédisez la forme moléculaire du pentafluorure de soufre (SF₄) et justifiez l'angle de liaison axial. - Soufre central : 6 électrons de valence. - Quatre liaisons S-F → 4 paires liantes. - Électrons utilisés dans les liaisons : 4 → reste 2 électrons → 1 paire non liant. - Total régions de densité électronique : 5 → géométrie électronique trigonal bipyramidale. - La paire non liant occupe une position équatoriale (moins de répulsion : 90° avec deux axiales vs 90° avec trois équatoriales si elle était axiale). - Forme moléculaire : en forme de balançoire (see-saw). - Les liaisons axiales S-F sont compressées par la paire non liant équatoriale → angle F-S-F axial inférieur à 180°. - Valeur expérimentale : angle axial F-S-F ≈ 173° (les deux ligands axiaux sont poussés légèrement ensemble par la répulsion de la paire équatoriale). 2. Expliquez pourquoi le tétrafluorure de xénon (XeF₄) est plat carré plutôt que tétraédrique. - Xénon central : 8 électrons de valence. - Quatre liaisons Xe-F → 4 paires liantes. - Électrons utilisés : 4 → reste 4 électrons → 2 paires non liantes. - Total régions de densité électronique : 6 → géométrie électronique octaédrique. - En géométrie octaédrique, les positions les plus éloignées pour deux entités sont opposées (180°). - Donc : les deux paires non liantes occupent les positions axiales opposées (ou équatoriales opposées, équivalent par symétrie). - Les quatre paires liantes restent dans le plan équatorial (si les NL sont axiales) ou forment un carré (si les NL sont opposées dans le plan). - Résultat : les quatre atomes de fluor sont dans un même plan, à 90° les uns des autres → forme moléculaire : plane carrée. - Une géométrie tétraédrique nécessiterait seulement 4 régions de densité électronique (pas possible ici car nous avons 6 régions → 2 NL doivent être placées). ---