Chimie physique (partie 8/8)

## Objectifs et prérequis **Objectifs** : À la fin de ce chapitre, l’élève pourra - expliciter l’influence de la concentration des réactifs et de la température sur la vitesse d’une réaction chimique ; - écrire et utiliser la loi de vitesse d’une réaction d’ordre nul, premier ou second ; - déterminer expérimentalement l’ordre de réaction à partir de données de concentration en fonction du temps ; - expliquer le principe de l’équation d’Arrhenius et en extraire l’énergie d’activation \(E_a\) et le facteur préexponentiel \(A\) ; - décrire le rôle d’un catalyseur (homogène, hétérogène, enzymatique) et son effet sur \(E_a\) ; - résoudre des problèmes de cinétique chimique en appliquant les formules étudiées ; - identifier les erreurs fréquentes et les corriger lors d’un examen. **Prérequis** : notions de réaction chimique, de stœchiométrie, de concentration molaire (\(mol\,L^{-1}\)), de graphiques (droite, pente), de logarithmes naturels et de manipulation d’unités SI. --- ## Introduction contextualisée Dans la vie quotidienne et industrielle, contrôler la vitesse d’une réaction est essentiel : on veut accélérer la synthèse d’un médicament, ralentir la corrosion d’un métal ou optimiser la consommation d’énergie dans un réacteur. La chimie physique fournit les outils quantitatifs pour prédire comment la concentration des réactifs et la température modifient la fréquence des collisions efficaces entre molécules. Le chapitre suivant présente d’abord l’effet de la concentration (loi de vitesse) puis celui de la température (équation d’Arrhenius), avant d’aborder la catalyse, qui diminue l’énergie d’activation sans être consommée. Enfin, une partie de révision permet de consolider les acquis et de préparer l’évaluation. --- ## I. Effet de la concentration et de la température ### A. Loi de vitesse et ordre de réaction La vitesse d’une réaction \(v\) est définie comme la variation de concentration d’un réactif ou d’un produit par unité de temps : \[ v = \frac{1}{\nu_i}\frac{d[C_i]}{dt} \] où \(\nu_i\) est le coefficient stœchiométrique (positif pour un produit, négatif pour un réactif). > **> Définition** : La loi de vitesse exprime la vitesse comme un produit de la constante de vitesse \(k\) et des concentrations des réactifs élevés à leurs ordres partiels : > \[ > v = k\,[A]^{\alpha}[B]^{\beta} > \] > \(\alpha\) et \(\beta\) sont les ordres partiels ; l’ordre global est \(n=\alpha+\beta\). Pour une réaction élémentaire, l’ordre de réaction égale la molecularité : une réaction unimoléculaire est d’ordre premier, une réaction bimoléculaire d’ordre second, etc. Les réactions d’ordre nul ne sont pas élémentaires ; elles résultent souvent d’une étape limitante de surface ou de saturation d’un catalyseur. ### B. Influence de la concentration Si l’on varie la concentration d’un réactif tout en maintenant les autres constantes, la vitesse varie selon une loi de puissance. Par exemple, pour une réaction d’ordre premier en \(A\) : \[ v = k[A] \] Un doublement de \([A]\) double la vitesse ; pour un ordre second, le doublement quadruple la vitesse. > **> Règle** : Dans un expérience de méthode des vitesses initiales, on mesure \(v_0\) pour plusieurs concentrations initiales \([A]_0\) ; le tracé \(\log v_0\) versus \(\log [A]_0\) donne une droite de pente égale à l’ordre partiel en \(A\). ### C. Influence de la température Augmenter la température augmente l’énergie cinétique moyenne des molécules, donc la fraction de collisions possédant une énergie supérieure à l’énergie d’activation \(E_a\). Cette dépendance est décrite empiriquement par l’équation d’Arrhenius (voir partie II). À température constante, l’effet de la concentration reste régi par la loi de vitesse. ### D. Exemples résolus **Exemple 1 – Détermination d’ordre** On mesure les vitesses initiales d’une réaction \(A \rightarrow\) produits à différentes concentrations de \(A\) : | \([A]_0\) (mol L\(^{-1}\)) | \(v_0\) (mol L\(^{-1}\) s\(^{-1}\)) | |---------------------------|-----------------------------------| | 0,10 | 2,0 × 10\(^{-5}\) | | 0,20 | 8,0 × 10\(^{-5}\) | | 0,40 | 3,2 × 10\(^{-4}\) | On calcule \(\log v_0\) et \(\log [A]_0\) : - Pour 0,10 : \(\log[ A ]_0 = -1,00\) ; \(\log v_0 = -4,70\) - Pour 0,20 : \(\log[ A ]_0 = -0,70\) ; \(\log v_0 = -4,10\) - Pour 0,40 : \(\log[ A ]_0 = -0,40\) ; \(\log v_0 = -3,50\) Le tracé \(\log v_0\) versus \(\log [A]_0\) donne une pente approximée à 2,0. Donc l’ordre partiel en \(A\) est 2 (réaction d’ordre second en \(A\)). La constante de vitesse s’obtient en utilisant un point : \[ k = \frac{v_0}{[A]_0^{2}} = \frac{2,0\times10^{-5}}{(0,10)^{2}} = 2,0\times10^{-3}\;L\,mol^{-1}\,s^{-1} \] **Exemple 2 – Effet de la température sur la constante de vitesse** Une réaction d’ordre premier présente \(k_1 = 1,2\times10^{-3}\;s^{-1}\) à \(T_1 = 300\;K\) et \(k_2 = 4,8\times10^{-3}\;s^{-1}\) à \(T_2 = 320\;K\). En utilisant la forme linéaire de l’équation d’Arrhenius (voir partie II) : \[ \ln\frac{k_2}{k_1}= -\frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right) \] on obtient : \[ \ln\frac{4,8\times10^{-3}}{1,2\times10^{-3}} = \ln 4 = 1,386 \] \[ \frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}= \frac{1}{320}-\frac{1}{300}= -2,08\times10^{-4}\;K^{-1} \] \[ E_a = -R\frac{\ln(k_2/k_1)}{(1/T_2-1/T_1)} = -8,314\frac{1,386}{-2,08\times10^{-4}} \approx 5,55\times10^{4}\;J\,mol^{-1}=55,5\;kJ\,mol^{-1} \] --- ## II. Équation d’Arrhenius et catalyse ### A. Équation d’Arrhenius L’équation d’Arrhenius relie la constante de vitesse \(k\) à la température absolue \(T\) : \[ k = A\,e^{-E_a/(RT)} \] où - \(A\) est le facteur préexponentiel (fréquence de collisions correctement orientées), - \(E_a\) est l’énergie d’activation (joules par mole), - \(R = 8,314\;J\,mol^{-1}\,K^{-1}\) est la constante des gaz parfaits. > **> Formule** : La forme linéaire, utile pour le traitement graphique, est : > \[ > \ln k = \ln A - \frac{E_a}{R}\frac{1}{T} > \] > Un tracé \(\ln k\) versus \(1/T\) donne une droite de pente \(-E_a/R\) et d’ordonnée à l’origine \(\ln A\). ### B. Détermination expérimentale de \(E_a\) et \(A\) On mesure \(k\) à plusieurs températures (au moins trois) ; on trace \(\ln k\) en fonction de \(1/T\). La pente \(m\) donne : \[ E_a = -mR \] L’ordonnée à l’origine \(b\) donne : \[ A = e^{b} \] Cette méthode suppose que \(A\) ne varie pas significativement avec la température sur l’intervalle étudié. ### C. Catalyse Un catalyseur est une substance qui augmente la vitesse d’une réaction sans être consommée dans le bilan global. Il agit en fournissant un chemin réactionnel alternatif d’énergie d’activation plus faible. - **Catalyse homogène** : catalyseur et réactifs dans la même phase (ex. : ions \(Fe^{2+}\) catalysant la décomposition du peroxyde d’hydrogène en solution aqueuse). - **Catalyse hétérogène** : catalyseur solide, réactifs gazeux ou liquides (ex. : platine dans le pot catalytique d’une automobile pour l’oxydation du CO). - **Catalyse enzymatique** : protéines biologiquement actives (ex. : amylase hydrolysant l’amidon). > **> Règle** : La présence d’un catalyseur modifie uniquement \(E_a\) (et parfois \(A\)) ; la thermodynamique de la réaction (\(\Delta G\), équilibre) reste inchangée. ### D. Effet du catalyseur sur l’énergie d’activation Si la réaction non catalysée présente \(E_a^{\,nc}\) et la réaction catalysée \(E_a^{\,c}\), alors : \[ \frac{k_c}{k_{nc}} = \frac{A_c}{A_{nc}}\,e^{-(E_a^{c}-E_a^{nc})/(RT)} \] Dans la plupart des cas, le facteur préexponentiel change peu ; l’accélération provient essentiellement de la diminution de \(E_a\). Par exemple, une baisse de \(E_a\) de 20 kJ mol\(^{-1}\) à 300 K augmente la vitesse d’un facteur : \[ e^{20000/(8,314\times300)} \approx e^{8,02} \approx 3,0\times10^{3} \] ### E. Exemples résolus **Exemple 3 – Détermination de \(E_a\) à partir de deux mesures** Une réaction d’ordre zéro donne \(k_1 = 5,0\times10^{-5}\;mol\,L^{-1}\,s^{-1}\) à \(T_1 = 290\;K\) et \(k_2 = 2,0\times10^{-4}\;mol\,L^{-1}\,s^{-1}\) à \(T_2 = 310\;K\). \[ \ln\frac{k_2}{k_1}= \ln\frac{2,0\times10^{-4}}{5,0\times10^{-5}} = \ln 4 = 1,386 \] \[ \frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}= \frac{1}{310}-\frac{1}{290}= -2,23\times10^{-4}\;K^{-1} \] \[ E_a = -R\frac{\ln(k_2/k_1)}{(1/T_2-1/T_1)} = -8,314\frac{1,386}{-2,23\times10^{-4}} \approx 5,18\times10^{4}\;J\,mol^{-1}=51,8\;kJ\,mol^{-1} \] Le facteur préexponentiel s’obtient en réinjectant \(k_1\) : \[ A = k_1\,e^{E_a/(RT_1)} = 5,0\times10^{-5}\,e^{51800/(8,314\times290)} \approx 5,0\times10^{-5}\,e^{21,5} \approx 5,0\times10^{-5}\times2,0\times10^{9} \approx 1,0\times10^{5}\;mol\,L^{-1}\,s^{-1} \] **Exemple 4 – Effet d’un catalyseur sur la vitesse** La décomposition du peroxyde d’hydrogène \(2H_2O_2 \rightarrow 2H_2O + O_2\) a \(E_a = 75\;kJ\,mol^{-1}\) sans catalyseur. En présence d’iodure d’potassium (catalyseur homogène), \(E_a\) tombe à 45 kJ mol\(^{-1}\). À 298 K, le rapport des constantes de vitesse est : \[ \frac{k_{cat}}{k_{uncat}} = e^{-(45-75)×10^{3}/(8,314×298)} = e^{30,000/(2477)} \approx e^{12,11} \approx 1,8\times10^{5} \] Ainsi, le catalyseur accélère la réaction d’environ 200 000 fois. --- ## III. Révision générale, évaluation et remédiation ### A. Rappel des concepts clés - Loi de vitesse : \(v = k\prod [X_i]^{\alpha_i}\) ; ordre global \(n=\sum \alpha_i\). - Méthode des vitesses initiales : tracé \(\log v_0\) vs \(\log [X]_0\) → pente = ordre partiel. - Équation d’Arrhenius : \(k = A e^{-E_a/(RT)}\) ; forme linéaire \(\ln k = \ln A - \frac{E_a}{R}\frac{1}{T}\). - Catalyse : diminution de \(E_a\) (et parfois modification de \(A\)) sans changement du \(\Delta G\) de réaction. ### B. Stratégies de révision 1. **Fiches mémo** : écrire chaque formule, définir chaque symbole, et noter une unité d’exemple. 2. **Graphiques** : reproduire schématiquement les droites \(\ln k\) vs \(1/T\) et \(\log v_0\) vs \(\log [A]\); associer pente et ordonnée aux paramètres physiques. 3. **Problèmes types** : s’entraîner à déterminer l’ordre à partir de tableaux de données, puis à calculer \(E_a\) à partir de deux températures. 4. **Cartes mentales** : relier concentration, température, catalyseur à l’effet sur la vitesse et sur l’énergie d’activation. ### C. Auto‑évaluation - Répondre sans aide à trois questions rapides : 1. Quelle est l’unité de la constante de vitesse d’une réaction d’ordre second ? 2. Comment varie \(k\) si la température augmente de 10 K autour de 300 K pour une réaction avec \(E_a = 60\;kJ\,mol^{-1}\) ? 3. Un catalyseur hétérogène modifie-t-il l’équilibre d’une réaction ? Justifier. ### D. Remédiation Si une difficulté persiste : - Revoir la dérivation de la forme linéaire de l’équation d’Arrhenius (étape par étape). - Refaire un exercice de détermination d’ordre en utilisant uniquement les données de concentration à temps \(t=0\). - Consulter un schéma de profil énergétique avec et sans catalyseur pour visualiser la baisse de \(E_a\). --- ## Synthèse du chapitre - La vitesse d’une réaction dépend de la concentration des réactifs selon la loi de vitesse \(v = k[A]^{\alpha}[B]^{\beta}\). - L’ordre de réaction (nul, premier, second…) se détermine par la méthode des vitesses initiales (tracé log‑log). - La température influence la constante de vitesse via l’équation d’Arrhenius \(k = A e^{-E_a/(RT)}\) ; sa forme linéaire permet d’extraire \(E_a\) et \(A\). - Un catalyseur diminue l’énergie d’activation \(E_a\) (et parfois modifie \(A\)), augmentant ainsi la vitesse sans être consommé ni altérer l’équilibre. - La catalyse peut être homogène, hétérogène ou enzymatique ; chaque type possède des caractéristiques de phase et d’application spécifiques. - Pour résoudre un problème cinétique : écrire la loi de vitesse, identifier l’ordre, calculer \(k\) puis, si nécessaire, utiliser l’Arrhenius pour obtenir \(E_a\) ou prévoir l’effet d’un changement de température. --- ## Glossaire | Terme | Définition | |-------|------------| | **Vitesse de réaction** | Variation de concentration d’un réactif ou d’un produit par unité de temps, exprimée en mol L\(^{-1}\) s\(^{-1}\). | | **Loi de vitesse** | Équation \(v = k\prod [X_i]^{\alpha_i}\) liant la vitesse aux concentrations des réactifs élevées à leurs ordres partiels. | | **Ordre de réaction** | Exposant auquel la concentration d’un réactif apparaît dans la loi de vitesse ; somme des ordres partiels donne l’ordre global. | | **Constante de vitesse \(k\)** | Coefficient de proportionnalité dans la loi de vitesse ; dépend de la température et de la présence d’un catalyseur. | | **Énergie d’activation \(E_a\)** | Énergie minimale que doivent posséder les molécules réactives pour que la réaction se produise (J mol\(^{-1}\)). | | **Facteur préexponentiel \(A\)** | Fréquence de collisions correctement orientées ; apparaît dans l’équation d’Arrhenius. | | **Équation d’Arrhenius** | Relation \(k = A e^{-E_a/(RT)}\) décrivant la variation de \(k\) avec la température. | | **Catalyseur** | Substance qui augmente la vitesse d’une réaction en fournissant un chemin d’activation plus faible, sans être consommée dans le bilan global. | | **Catalyse homogène** | Catalyseur et réactifs dans la même phase (ex. : phase aqueuse). | | **Catalyse hétérogène** | Catalyseur solide, réactifs gazeux ou liquides (ex. : métal solide dans un réacteur à gaz). | | **Catalyse enzymatique** | Catalyse réalisée par des protéines biologiques (enzymes) spécifiques à un substrat. | | **Méthode des vitesses initiales** | Technique expérimentale consistant à mesurer la vitesse initiale pour différentes concentrations initiales afin de déterminer les ordres de réaction. | | **Profil énergétique** | Diagramme représentant l’énergie potentielle le long du chemin de réaction, montrant l’état de transition et l’énergie d’activation. | | **État de transition** | Configuration moléculaire instable située au sommet de la barrière d’activation. | --- ## Exercices d'application corrigés ### Exercice 1 – Détermination d’ordre (niveau facile) Une réaction \(A \rightarrow\) produits donne les vitesses initiales suivantes : | \([A]_0\) (mol L\(^{-1}\)) | \(v_0\) (mol L\(^{-1}\) s\(^{-1}\)) | |---------------------------|-----------------------------------| | 0,05 | 1,0 × 10\(^{-6}\) | | 0,10 | 4,0 × 10\(^{-6}\) | | 0,20 | 1,6 × 10\(^{-5}\) | **Déterminer l’ordre de réaction par rapport à \(A\) et calculer la constante de vitesse \(k\).** **Corrigé** On trace \(\log v_0\) versus \(\log [A]_0\). - Pour 0,05 : \(\log[A]_0 = -1,30\) ; \(\log v_0 = -6,00\) - Pour 0,10 : \(\log[A]_0 = -1,00\) ; \(\log v_0 = -5,40\) - Pour 0,20 : \(\log[A]_0 = -0,70\) ; \(\log v_0 = -4,80\) Les différences : \(\Delta\log v_0 / \Delta\log[A]_0 = (‑5,40+6,00)/(‑1,00+1,30)=0,60/0,30=2,0\) ; idem entre les deux derniers points. Donc l’ordre partiel en \(A\) est 2 (réaction d’ordre second). La constante de vitesse s’obtient avec n’importe quel point : \[ k = \frac{v_0}{[A]_0^{2}} = \frac{1,0\times10^{-6}}{(0,05)^{2}} = \frac{1,0\times10^{-6}}{2,5\times10^{-3}} = 4,0\times10^{-4}\;L\,mol^{-1}\,s^{-1} \] --- ### Exercice 2 – Énergie d’activation à partir de deux températures (niveau moyen) La constante de vitesse d’une réaction d’ordre premier vaut \(k_1 = 2,5\times10^{-4}\;s^{-1}\) à \(T_1 = 280\;K\) et \(k_2 = 1,0\times10^{-3}\;s^{-1}\) à \(T_2 = 300\;K\). **Calculer l’énergie d’activation \(E_a\) et le facteur préexponentiel \(A\).** **Corrigé** Utilisons la forme linéaire : \[ \ln\frac{k_2}{k_1}= -\frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right) \] \[ \ln\frac{1,0\times10^{-3}}{2,5\times10^{-4}} = \ln 4 = 1,386 \] \[ \frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}= \frac{1}{300}-\frac{1}{280}= -2,38\times10^{-4}\;K^{-1} \] \[ E_a = -R\frac{\ln(k_2/k_1)}{(1/T_2-1/T_1)} = -8,314\frac{1,386}{-2,38\times10^{-4}} \approx 4,85\times10^{4}\;J\,mol^{-1}=48,5\;kJ\,mol^{-1} \] Pour \(A\) : \[ A = k_1\,e^{E_a/(RT_1)} = 2,5\times10^{-4}\,e^{48500/(8,314\times280)} \] \[ \frac{48500}{8,314\times280}= \frac{48500}{2327,9}=20,84 \] \[ e^{20,84}\approx 1,1\times10^{9} \] \[ A \approx 2,5\times10^{-4}\times1,1\times10^{9}=2,8\times10^{5}\;s^{-1} \] --- ### Exercice 3 – Effet d’un catalyseur sur la vitesse (niveau moyen) Une réaction sans catalyseur présente \(E_a = 80\;kJ\,mol^{-1}\). En présence d’un catalyseur, \(E_a\) tombe à 50 kJ mol\(^{-1}\). À 298 K, quel est le facteur d’accélération de la vitesse (on suppose que \(A\) reste inchangé) ? **Corrigé** \[ \frac{k_{cat}}{k_{uncat}} = e^{-(E_a^{cat}-E_a^{uncat})/(RT)} = e^{-(50-80)×10^{3}/(8,314×298)} \] \[ = e^{30\,000/(2477)} = e^{12,11}\approx 1,8\times10^{5} \] Ainsi, le catalyseur accélère la réaction d’environ 180 000 fois. --- ### Exercice 4 – Loi de vitesse d’une réaction d’ordre zéro (niveau difficile) La décoloration d’un colorant en solution suit une réaction d’ordre zéro avec \(k = 3,0\times10^{-6}\;mol\,L^{-1}\,s^{-1}\). Au temps \(t=0\), la concentration du colorant est \([C]_0 = 2,0\times10^{-4}\;mol\,L^{-1}\). **a) Écrire l’expression de \([C]\) en fonction du temps.** **b) Au bout de combien de secondes la concentration tombe‑t‑elle à la moitié de sa valeur initiale ?** **Corrigé** a) Pour une réaction d’ordre zéro : \(-\dfrac{d[C]}{dt}=k\) ⇒ \([C] = [C]_0 - kt\). b) On cherche \(t\) tel que \([C] = \frac{[C]_0}{2}\) : \[ \frac{[C]_0}{2}= [C]_0 - kt \;\Rightarrow\; kt = \frac{[C]_0}{2} \] \[ t = \frac{[C]_0}{2k}= \frac{2,0\times10^{-4}}{2\times3,0\times10^{-6}} = \frac{2,0\times10^{-4}}{6,0\times10^{-6}} \approx 33,3\;s \] --- ### Exercice 5 – Utilisation de l’équation d’Arrhenius pour prédire une constante de vitesse (niveau difficile) Une réaction d’ordre second possède \(A = 5,0\times10^{8}\;L\,mol^{-1}\,s^{-1}\) et \(E_a = 65\;kJ\,mol^{-1}\). **Calculer la constante de vitesse \(k\) à 310 K et à 350 K.** **Corrigé** On utilise \(k = A e^{-E_a/(RT)}\). - À \(T=310\;K\) : \[ \frac{E_a}{RT}= \frac{65000}{8,314\times310}= \frac{65000}{2577,34}=25,22 \] \[ k = 5,0\times10^{8}\,e^{-25,22}=5,0\times10^{8}\times1,09\times10^{-11}\approx 5,5\times10^{-3}\;L\,mol^{-1}\,s^{-1} \] - À \(T=350\;K\) : \[ \frac{E_a}{RT}= \frac{65000}{8,314\times350}= \frac{65000}{2909,9}=22,34 \] \[ k = 5,0\times10^{8}\,e^{-22,34}=5,0\times10^{8}\times1,98\times10^{-10}\approx 9,9\times10^{-2}\;L\,mol^{-1}\,s^{-1} \] On constate que l’augmentation de 40 K augmente \(k\) d’un facteur d’environ 18. --- ## Erreurs fréquentes 1. **Confondre ordre de réaction et coefficient stœchiométrique** - *Piège* : croire que l’ordre vaut forcément le coefficient du réactif dans l’équation bilancée. - *Correction* : l’ordre est déterminé expérimentalement ; il peut différer du coefficient stœchiométrique (ex. : réaction d’ordre premier bien que deux molécules réagissent). 2. **Oublier de convertir les températures en kelvins dans l’équation d’Arrhenius** - *Piège* : utiliser directement des degrés Celsius, ce qui donne une valeur aberrante pour \(E_a\). - *Correction* : toujours appliquer \(T(K)=T(°C)+273,15\). 3. **Interpréter le signe de la pente du tracé \(\ln k\) vs \(1/T\)** - *Piège* : penser que la pente donne directement \(E_a\) sans le signe moins. - *Correction* : la pente \(m = -E_a/R\) ; donc \(E_a = -mR\). 4. **Supposer qu’un catalyseur modifie l’équilibre de la réaction** - *Piège* : croire qu’un catalyseur augmente le rendement à l’équilibre. - *Correction* : un catalyseur accélère l’atteinte de l’équilibre mais ne change pas la constante d’équilibre \(K\) (ni \(\Delta G\)). 5. **Utiliser la mauvaise unité pour la constante de vitesse** - *Piège* : donner \(k\) en s\(^{-1}\) pour une réaction d’ordre second. - *Correction* : rappeler que l’unité de \(k\) dépend de l’ordre global : pour un ordre \(n\), \(k\) a pour unité \((mol\,L^{-1})^{1-n}\,s^{-1}\). 6. **Négliger l’effet du facteur préexponentiel lorsqu’on compare deux catalyseurs** - *Piège* : attribuer toute différence de vitesse uniquement à la variation de \(E_a\). - *Correction* : rappeler que \(k\) dépend aussi de \(A\) ; dans certains cas, un changement de \(A\) peut être significatif (ex. : changement de surface catalytique). --- *Fin du cours.*