Chimie physique (partie 4/8)

## Objectifs et prérequis **Objectifs** : À la fin de ce chapitre, l’élève pourra - énoncer le premier principe de la thermodynamique et l’appliquer à des systèmes fermés ; - distinguer chaleur, travail et variation d’énergie interne, en utilisant les conventions de signe ; - définir l’enthalpie, montrer son lien avec la chaleur échangée à pression constante et calculer ΔH pour des réactions chimiques ou des changements d’état ; - résoudre des problèmes numériques en combinant ces concepts. **Prérequis** : notions de systèmes thermodynamiques (ouvert, fermé, isolé), de fonctions d’état, de pression, de volume et de température ; maîtrise du calcul différentiel élémentaire (dérivées, intégrales simples) et de l’algèbre de base. --- ## Introduction contextualisée La thermodynamique décrit comment l’énergie se transforme lorsqu’un système interagit avec son milieu. En physique‑chimie du secondaire, le premier principe constitue le pilier qui relie les variations d’énergie interne (U) aux échanges de chaleur (Q) et de travail (W). Cette relation permet de comprendre pourquoi une réaction libère ou absorbe de la chaleur, comment un gaz se détend en produisant du travail, et pourquoi l’enthalpie (H) est particulièrement utile lorsqu’on travaille à pression constante, condition fréquente en laboratoire et en industrie. --- ## I. Premier principe de la thermodynamique ### Définition et énoncé > Le premier principe de la thermodynamique affirme que la variation d’énergie interne d’un système fermé est égale à la somme de la chaleur apportée au système et du travail reçu par le système : > $$\Delta U = Q + W$$ > où ΔU = U_f – U_i, Q est la chaleur échangée (positive si apportée au système) et W est le travail reçu (positive si effectué sur le système). ### Formulation mathématique Pour un système fermé soumis à des variations infinitésimales, on écrit la forme différentielle : > $$dU = \delta Q + \delta W$$ > δQ et δW sont des différentielles inexactes ( dépendent du chemin ), tandis que dU est une différentielle exacte ( fonction d’état ). ### Démonstration (appliquée à un gaz parfait) Considérons un gaz parfait contenu dans un cylindre muni d’un piston mobile. Le travail de pression‑volume reçu par le gaz lors d’une compression infinitésimale est $$\delta W = -P_{\text{ext}}\,dV$$ Le signe moins apparaît parce que lorsque le volume diminue (dV < 0), le travail reçu est positif. En première approximation, si le processus est quasi‑statique, P_ext ≈ P (pression du gaz). En intégrant entre un état i et un état f : $$W = -\int_{V_i}^{V_f} P\,dV$$ En combinant avec la définition de la chaleur, on retrouve ΔU = Q + W, ce qui confirme le principe. ### Exemple 1 – Compression adiabatique d’un gaz parfait Un gaz parfait (C_V = 5/2 R) subit une compression adiabatique (Q = 0) de V_i = 2,0 L à V_f = 0,5 L sous une pression extérieure constante P_ext = 1,0 × 10⁵ Pa. 1. Travail reçu : $$W = -P_{\text{ext}}(V_f-V_i)= -1,0\times10^{5}\,(0,5-2,0)\times10^{-3}=+150\ \text{J}$$ 2. Comme Q = 0, ΔU = W = +150 J. 3. Pour un gaz parfait, ΔU = n C_V ΔT ⇒ ΔT = ΔU/(n C_V). En supposant n = 0,10 mol, C_V = 5/2 R = 20,8 J mol⁻¹ K⁻¹, on obtient ΔT ≈ 150/(0,10×20,8) ≈ 72 K. ### Exemple 2 – Chauffage à volume constant Un récipient rigide (V constant) contient 0,20 mol de gaz idéal (C_V = 3/2 R). On lui fournit Q = 500 J de chaleur. - Puisque dV = 0, le travail de pression‑volume W = 0. - Donc ΔU = Q = +500 J. - ΔT = ΔU/(n C_V) = 500/(0,20×(3/2×8,314)) ≈ 500/(0,20×12,471) ≈ 200 K. --- ## II. Énergie, chaleur et travail ### Définitions > **Chaleur (Q)** : énergie transférée entre un système et son milieu à cause d’une différence de température. > **Travail (W)** : énergie transférée lorsqu’une force agit sur un déplacement du système (ex. travail de pression‑volume, travail électrique, travail de surface). > **Énergie interne (U)** : somme des énergies cinétiques et potentielles microscopiques des particules du système ; fonction d’état. ### Relation entre Q, W et ΔU Le premier principe s’écrit : > $$\Delta U = Q + W$$ > Les signes sont cruciaux : - Q > 0 si le système reçoit de la chaleur (endothermique). - Q < 0 si le système cède de la chaleur (exothermique). - W > 0 si le travail est effectué **sur** le système (compression, électrolyse). - W < 0 si le système effectue du travail **sur** le milieu (detente, moteur). ### Exemple 3 – Détente isotherme d’un gaz parfait Un gaz parfait (n = 0,50 mol) se détend isothermiquement à T = 300 K de V_i = 1,0 L à V_f = 3,0 L contre une pression extérieure constante P_ext = 1,0 × 10⁴ Pa. 1. Travail effectué par le gaz : $$W = -\int_{V_i}^{V_f} P_{\text{ext}}\,dV = -P_{\text{ext}}(V_f-V_i)= -1,0\times10^{4}\,(3,0-1,0)\times10^{-3}= -20\ \text{J}$$ (W négatif → le gaz a produit du travail). 2. Pour un procédé isotherme d’un gaz parfait, ΔU = 0 (U dépend uniquement de T). 3. Donc Q = ΔU – W = 0 – (‑20) = +20 J : le gaz a absorbé 20 J de chaleur provenant du réservoir thermique. ### Exemple 4 – Chauffage à pression constante avec travail non nul Un récipient muni d’un piston libre subit un chauffage à pression constante P = 2,0 × 10⁵ Pa. On fournit Q = 800 J à 0,30 mol de gaz idéal (C_P = 7/2 R). - Le travail de détente : $$W = -P\Delta V$$ En utilisant la loi des gaz parfaits à pression constante : ΔV = nRΔT/P. Mais on peut aussi utiliser la relation Q = n C_P ΔT (puisque à pression constante, la chaleur échangée égale la variation d’enthalpie, voir partie III). Donc ΔT = Q/(n C_P) = 800/(0,30×(7/2×8,314)) ≈ 800/(0,30×29,099) ≈ 91,6 K. - Alors ΔV = nRΔT/P = (0,30×8,314×91,6)/(2,0×10⁵) ≈ 0,00114 m³ = 1,14 L. - Travail : $$W = -P\Delta V = -(2,0\times10^{5})(1,14\times10^{-3}) ≈ -228\ \text{J}$$ - Vérification du premier principe : ΔU = Q + W = 800 – 228 = 572 J. On peut aussi calculer ΔU = n C_V ΔT avec C_V = C_P – R = 5/2 R ≈ 20,8 J mol⁻¹ K⁻¹ : ΔU = 0,30×20,8×91,6 ≈ 572 J, cohérent. --- ## III. Enthalpie et variation d’enthalpie ### Définition de l’enthalpie > L’enthalpie d’un système est définie par : > $$H = U + PV$$ > où P est la pression du système et V son volume. > Pour une transformation à pression constante (P = const), la variation d’enthalpie vaut : > $$\Delta H = \Delta U + P\Delta V$$ ### Relation avec la chaleur échangée à pression constante En combinant la définition d’H avec le premier principe : $$\Delta H = \Delta U + P\Delta V = (Q + W) + P\Delta V$$ Mais le travail de pression‑volume vaut W = –PΔV (travail reçu par le système). Donc : $$\Delta H = Q + (-P\Delta V) + P\Delta V = Q$$ > **À pression constante, la chaleur échangée par le système égale la variation d’enthalpie :** > $$Q_{p} = \Delta H$$ ### Démonstration pour une réaction chimique Considérons une réaction aA + bB → cC + dD réalisée dans un calorimètre à pression atmosphérique constante. Le système échange uniquement de la chaleur avec le milieu (W_other = 0). Le premier principe donne ΔU = Q. En ajoutant le terme PV des réactifs et des produits : $$\Delta H = \Delta U + \Delta(PV) = Q + \Delta(PV)$$ Comme la pression est constante et que le volume des gaz varie selon la stoichiométrie, Δ(PV) = PΔV = Δn_gas·RT (gaz parfaits). Ainsi, on retrouve l’expression usuelle : $$\Delta H = \Delta U + \Delta n_{gas}RT$$ ### Exemple 5 – Combustion du méthane à pression constante La réaction : CH₄(g) + 2 O₂(g) → CO₂(g) + 2 H₂O(l) Données : ΔU°(combustion) = –802 kJ mol⁻¹ (valeur typique à 298 K, volume liquide négligeable). - Δn_gas = (mol de produits gazeux) – (mol de réactifs gazeux) = (1) – (1+2) = –2. - ΔH° = ΔU° + Δn_gas·RT = –802 kJ + (‑2)×(8,314 J mol⁻¹ K⁻¹)×298 K ×10⁻³ kJ/J = –802 kJ – (‑2×2,48 kJ) ≈ –802 kJ + 4,96 kJ = –797 kJ mol⁻¹. Ainsi, à pression constante, la chaleur libérée (exothermique) vaut Q_p = ΔH° ≈ –797 kJ mol⁻¹. ### Exemple 6 – Vaporisation de l’eau à 100 °C, 1 atm Données : ΔH_vap°(100 °C) = 40,7 kJ mol⁻¹ (valeur expérimentale). - Comme le processus se déroule à pression constante (1 atm), la chaleur nécessaire pour vaporiser 1 mol d’eau est exactement Q_p = ΔH_vap° = +40,7 kJ. - Pour vaporiser 2,5 g d’eau (M = 18,0 g mol⁻¹) : n = 2,5/18,0 = 0,139 mol. Q = n·ΔH_vap° = 0,139×40,7 kJ ≈ 5,66 kJ. --- ## Synthèse du chapitre - **Premier principe** : ΔU = Q + W (U fonction d’état, Q et W dépendent du chemin). - **Signes** : Q > 0 chaleur reçue ; W > 0 travail reçu sur le système. - **Travail de pression‑volume** : W = –∫P_ext dV ; pour un processus quasi‑statique, W = –∫P dV. - **Enthalpie** : H = U + PV ; à pression constante, ΔH = Q_p. - **Relation ΔH–ΔU** : ΔH = ΔU + Δn_gas·RT (gaz parfaits). - **Applications** : calorimétrie à V constant (ΔU = Q_V) et à P constant (ΔH = Q_P). - **Exemples types** : compression/détente de gaz, chauffage à V ou P constant, combustion, vaporisation. > **À retenir** : le premier principe lie les variations d’énergie interne aux échanges de chaleur et de travail. > **À retenir** : à pression constante, la chaleur échangée égale la variation d’enthalpie. > **À retenir** : le signe du travail dépend de la perspective (sur le système vs. par le système). > **À retenir** : pour un gaz parfait, ΔU dépend uniquement de la température (U = f(T)). --- ## Glossaire - **Énergie interne (U)** : somme des énergies cinétiques et potentielles microscopiques des particules d’un système ; fonction d’état. - **Chaleur (Q)** : transfert d’énergie thermique dû à une différence de température. - **Travail (W)** : transfert d’énergie mécanique résultant d’une force agissant sur un déplacement. - **Enthalpie (H)** : fonction d’état définie par H = U + PV, particulièrement utile à pression constante. - **Pression constante (isobare)** : condition où la pression du système reste invariée durant le processus. - **Volume constant (isochore)** : condition où le volume du système ne varie pas. - **Gaz parfait** : modèle idéal où les particules n’ont pas de volume propre et n’interagissent pas ; suit PV = nRT. - **Variation d’enthalpie (ΔH)** : différence d’enthalpie entre l’état final et l’état initial ; égale à la chaleur échangée à pression constante. --- ## Exercices d'application corrigés ### Exercice 1 Un gaz parfait (n = 0,25 mol, C_V = 3/2 R) est chauffé à volume constant de 300 K à 350 K. Calculer Q, W et ΔU. **Corrigé** - V constant ⇒ W = 0. - ΔU = n C_V ΔT = 0,25 × (3/2×8,314) × (350‑300) = 0,25 × 12,471 × 50 = 155,9 J. - Premier principe : ΔU = Q + W ⇒ Q = ΔU = +155,9 J. ### Exercice 2 Un gaz idéal se détend isothermiquement à T = 400 K de V_i = 0,5 L à V_f = 2,0 L contre une pression extérieure constante de 5,0 × 10³ Pa. Déterminer Q, W et ΔU. **Corrigé** - Isotherme ⇒ ΔU = 0 (U dépend uniquement de T pour un gaz parfait). - Travail : W = –P_ext (V_f‑V_i) = –5,0×10³ Pa × (2,0‑0,5)×10⁻³ m³ = –5,0×10³ ×1,5×10⁻³ = –7,5 J. - Premier principe : ΔU = Q + W ⇒ 0 = Q – 7,5 J ⇒ Q = +7,5 J (chaleur absorbée). ### Exercice 3 À pression constante de 1,0 atm, on fournit 1,20 kJ de chaleur à 0,10 mol de gaz diatomique (C_P = 7/2 R). Trouver la variation de température, le travail effectué et la variation d’énergie interne. **Corrigé** - P const ⇒ Q_p = ΔH = n C_P ΔT. ΔT = Q/(n C_P) = 1200 J / (0,10 × (7/2×8,314)) = 1200 / (0,10 × 29,099) = 1200 / 2,9099 ≈ 412,5 K. - Travail de détente : W = –PΔV. En utilisant la loi des gaz parfaits à P const : ΔV = nRΔT/P. P = 1,0 atm = 1,013×10⁵ Pa. ΔV = (0,10 × 8,314 × 412,5) / 1,013×10⁵ = (342,9) / 1,013×10⁵ ≈ 3,38×10⁻³ m³ = 3,38 L. W = –1,013×10⁵ × 3,38×10⁻³ ≈ –342 J. - ΔU = Q + W = 1200 J – 342 J = 858 J. (On peut aussi vérifier avec ΔU = n C_V ΔT, C_V = C_P – R = 5/2 R.) ### Exercice 4 La réaction : N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g) est réalisée à 298 K et 1 atm. On mesure ΔU° = –92,0 kJ mol⁻¹ (par mole de N₂ réagissant). Calculer ΔH° de la réaction. **Corrigé** - Δn_gas = (mol de produits gazeux) – (mol de réactifs gazeux) = 2 – (1+3) = –2. - ΔH° = ΔU° + Δn_gas·RT = –92,0 kJ + (‑2)×(8,314 J mol⁻¹ K⁻¹)×298 K ×10⁻³ kJ/J = –92,0 kJ – (‑2×2,48 kJ) = –92,0 kJ + 4,96 kJ = –87,0 kJ mol⁻¹. ### Exercice 5 Un calorimètre à pression constante contient 50,0 g d’eau initialement à 25,0 °C. On y fait fondre 10,0 g de glace à 0,0 °C (chaleur de fusion L_f = 334 kJ kg⁻¹). En supposant aucune perte thermique, quelle est la température finale du mélange ? **Corrigé** - Masse d’eau : m_eau = 0,050 kg, c_eau = 4,18 kJ kg⁻¹ K⁻¹. - Masse de glace : m_glace = 0,010 kg. - Chaleur nécessaire pour fondre la glace : Q_fus = m_glace × L_f = 0,010 kg × 334 kJ kg⁻¹ = 3,34 kJ. - Cette chaleur est prélevée de l’eau chaude : Q_eau = m_eau c_eau (T_i – T_f). En équilibre thermique : Q_eau = Q_fus (la chaleur perdue par l’eau gagne la glace). 0,050 × 4,18 × (25,0 – T_f) = 3,34 ⇒ 0,209 × (25,0 – T_f) = 3,34 ⇒ 25,0 – T_f = 3,34 / 0,209 ≈ 15,98 ⇒ T_f ≈ 25,0 – 15,98 = 9,02 °C. - Comme T_f > 0 °C, toute la glace fond effectivement ; la température finale est ≈ 9,0 °C. --- ## Erreurs fréquentes 1. **Confondre les signes de Q et W** : beaucoup d’élèves oublient que W est positif lorsqu’un travail est fait **sur** le système (compression) et négatif lorsqu’il est fait **par** le système (detente). Rappeler la convention : énergie entrante = +, énergie sortante = –. 2. **Utiliser ΔU = Q à pression constante** : ils appliquent la relation du volume constant à un processus isobare. Souligner que seul à V constant ΔU = Q, tandis qu’à P constant ΔH = Q. 3. **Omettre le terme Δn_gas·RT dans le calcul de ΔH** : lors du passage de ΔU à ΔH pour des réactions gazeuses, ils oublient la correction due au changement du nombre de moles de gaz. Insister sur la démonstration ΔH = ΔU + Δn_gas·RT. 4. **Confondre travail de pression‑volume avec travail électrique ou de surface** : dans les exercices, ils utilisent parfois la formule W = –PΔV alors qu’aucun changement de volume n’a lieu. Vérifier toujours si un déplacement contre une force externe existe. 5. **Ne pas convertir les unités** : pression en atm au lieu de Pa, volume en L au lieu de m³, énergie en cal au lieu de joule, entraînant des erreurs de facteur 101,3 ou 4,184. Rappeler systématiquement la conversion : 1 atm = 1,013×10⁵ Pa, 1 L = 1×10⁻³ m³, 1 cal = 4,184 J. 6. **Supposer que ΔU dépend de la pression ou du volume pour un gaz parfait** : ils pensent que changer V à T constant modifie U. Rappeler que pour un gaz parfait, U = f(T) uniquement. --- *Fin du cours.*