Chimie physique (partie 5/8)

## Objectifs et prérequis **Objectifs** : à la fin de ce chapitre l’élève pourra - écrire et interpréter une équation thermochimique ; - appliquer la loi de Hess pour déterminer l’enthalpie d’une réaction à partir d’étapes connues ; - calculer l’enthalpie standard de réaction à partir des enthalpies standards de formation ; - résoudre des problèmes de calorimétrie simples liés à ces notions. **Prérequis** : notions de réaction chimique, bilan de matière, concept d’enthalpie ($H$) et de variation d’enthalpie ($\Delta H$), unités du Système international (joule, kelvin, mole), capacité à manipuler des équations chimiques et à utiliser la règle des signes. > **À retenir** : l’enthalpie d’une réaction dépend uniquement de l’état initial et final, pas du chemin suivi (principe de la fonction d’état). --- ## Introduction contextualisée En chimie physique, l’étude des échanges de chaleur lors des transformations chimiques permet de prévoir la faisabilité énergétique d’un procédé, d’optimiser les rendements industriels et de comprendre les phénomènes naturels (combustion, métabolisme, etc.). Les trois leçons présentées ici constituent le noyau du traitement thermochimique : on apprend d’abord à quantifier la chaleur associée à une réaction écrite (équation thermochimique), puis on montre comment combiner plusieurs réactions connues pour obtenir celle d’intérêt (loi de Hess), enfin on introduit les références thermodynamiques que sont les enthalpies standards de formation, permettant un calcul direct de $\Delta H^\circ$ pour toute réaction. --- ## I. Leçon 12 : Équations thermochimiques ### A. Définition Une **équation thermochimique** est l’équation chimique d’une réaction accompagnée de la variation d’enthalpie standard $\Delta H^\circ$ associée, exprimée en kilojoules par mole de réaction telle qu’écrite. > **À retenir** : $\displaystyle \ce{aA + bB -> cC + dD}\quad \Delta H^\circ = \text{chaleur échangée à pression constante pour la réaction telle qu’écrite}$. ### B. Propriétés 1. **Additivité** : si l’on multiplie l’équation par un facteur $n$, $\Delta H^\circ$ est multiplié par le même facteur. 2. **Changement de sens** : inverser la réaction change le signe de $\Delta H^\circ$. 3. **Indépendance du chemin** : $\Delta H^\circ$ dépend seulement des états initiaux et finaux (fonction d’état). ### C. Démonstration de la relation avec les enthalpies de formation Considérons la réaction générale $$ \ce{aA + bB -> cC + dD} $$ L’enthalpie standard de réaction est définie comme $$ \Delta H^\circ_{\text{rxn}} = \sum \nu_i H^\circ_f(\text{produits}) - \sum \nu_i H^\circ_f(\text{réactifs}) \tag{1} $$ où $\nu_i$ sont les coefficients stœchiométriques (positifs pour les produits, négatifs pour les réactifs). Cette expression découle directement de la définition de l’enthalpie de formation : la formation de chaque composé à partir de ses éléments sous leurs formes standards. En ajoutant les réactions de formation (avec leurs $\Delta H_f^\circ$) et en annulant les éléments qui apparaissent des deux côtés, on obtient exactement (1). ### D. Exemples entièrement résolus **Exemple 1** – Combustion du méthane : $$ \ce{CH4(g) + 2 O2(g) -> CO2(g) + 2 H2O(l)}\qquad \Delta H^\circ = ? $$ Données : $\Delta H_f^\circ(\ce{CH4(g)}) = -74,8\ \text{kJ mol}^{-1}$, $\Delta H_f^\circ(\ce{CO2(g)}) = -393,5\ \text{kJ mol}^{-1}$, $\Delta H_f^\circ(\ce{H2O(l)}) = -285,8\ \text{kJ mol}^{-1}$, $\Delta H_f^\circ(\ce{O2(g)}) = 0$. Application de (1) : $$ \begin{aligned} \Delta H^\circ &= [1(-393,5) + 2(-285,8)] - [1(-74,8) + 2(0)]\\ &= (-393,5 - 571,6) - (-74,8)\\ &= -965,1 + 74,8\\ &= \boxed{-890,3\ \text{kJ mol}^{-1}} \end{aligned} $$ **Exemple 2** – Formation de l’ammoniac (synthèse de Haber) : $$ \ce{N2(g) + 3 H2(g) -> 2 NH3(g)}\qquad \Delta H^\circ = ? $$ Données : $\Delta H_f^\circ(\ce{NH3(g)}) = -45,9\ \text{kJ mol}^{-1}$, les éléments sous forme standard ont $\Delta H_f^\circ = 0$. $$ \Delta H^\circ = [2(-45,9)] - [0 + 3(0)] = -91,8\ \text{kJ mol}^{-1} $$ > **À retenir** : le signe négatif indique une réaction exothermique (chaleur libérée). --- ## II. Leçon 13 : Loi de Hess ### A. Énoncé La **loi de Hess** stipule que la variation d’enthalpie d’une réaction dépend uniquement de l’état initial et final ; elle est donc égale à la somme des variations d’enthalpie des étapes intermédiaires auxquelles on peut décomposer la réaction globale, indépendamment du chemin suivi. > **À retenir** : $\displaystyle \Delta H^\circ_{\text{global}} = \sum \Delta H^\circ_{\text{étapes}}$ ### B. Démonstration (principe du cycle thermodynamique) Soit une réaction globale $\ce{A -> D}$. On peut la décomposer en deux étapes : $\ce{A -> B}$ ($\Delta H_1$) puis $\ce{B -> D}$ ($\Delta H_2$). En ajoutant les deux équations, on obtient $\ce{A -> D}$ et la variation d’enthalpie totale est $\Delta H_1 + \Delta H_2$. Comme l’enthalpie est une fonction d’état, le même résultat serait obtenu par tout autre chemin (par ex. $\ce{A -> C}$ puis $\ce{C -> D}$). Donc la loi de Hess est une conséquence directe de la propriété de fonction d’état de $H$. ### C. Exemples entièrement résolus **Exemple 1** – Détermination de $\Delta H^\circ$ pour la réaction : $$ \ce{C(s) + O2(g) -> CO2(g)} $$ On connaît les deux réactions suivantes : 1. $\ce{C(s) + 1/2 O2(g) -> CO(g)}\quad \Delta H_1^\circ = -110,5\ \text{kJ mol}^{-1}$ 2. $\ce{CO(g) + 1/2 O2(g) -> CO2(g)}\quad \Delta H_2^\circ = -283,0\ \text{kJ mol}^{-1}$ En les additionnant : $$ \ce{C(s) + O2(g) -> CO2(g)}\quad \Delta H^\circ = \Delta H_1^\circ + \Delta H_2^\circ = -110,5 - 283,0 = \boxed{-393,5\ \text{kJ mol}^{-1}} $$ **Exemple 2** – Réaction d’oxydation du soufre : $$ \ce{2 S(s) + 3 O2(g) -> 2 SO3(g)} $$ Données : - $\ce{S(s) + O2(g) -> SO2(g)}\quad \Delta H_1^\circ = -296,8\ \text{kJ mol}^{-1}$ - $\ce{2 SO2(g) + O2(g) -> 2 SO3(g)}\quad \Delta H_2^\circ = -198,2\ \text{kJ mol}^{-1}$ On multiplie la première réaction par 2 pour obtenir $2\ce{S} + 2\ce{O2} -> 2\ce{SO2}$ ($\Delta H = 2\times -296,8 = -593,6\ \text{kJ mol}^{-1}$). Ensuite on ajoute la deuxième réaction : $$ \begin{aligned} \ce{2 S(s) + 2 O2(g) &-> 2 SO2(g)}\quad \Delta H = -593,6\\ \ce{2 SO2(g) + O2(g) &-> 2 SO3(g)}\quad \Delta H = -198,2\\ \hline \ce{2 S(s) + 3 O2(g) &-> 2 SO3(g)}\quad \Delta H^\circ = -593,6 -198,2 = \boxed{-791,8\ \text{kJ mol}^{-1}} \end{aligned} $$ > **À retenir** : la loi de Hess permet d’utiliser des données thermochimiques tabulées même lorsque la réaction d’intérêt n’est pas directement mesurée. --- ## III. Leçon 14 : Enthalpies standards de formation ### A. Définition L’**enthalpie standard de formation** ($\Delta H_f^\circ$) d’un composé est la variation d’enthalpie associée à la formation d’une mole de ce composé à partir de ses éléments sous leurs formes standards (pression 1 bar, température 298,15 K). Par convention, $\Delta H_f^\circ$ d’un élément sous sa forme la plus stable à l’état standard est nul. > **À retenir** : $\displaystyle \Delta H_f^\circ(\ce{O2(g)}) = \Delta H_f^\circ(\ce{N2(g)}) = \Delta H_f^\circ(\ce{C(s, graphite)}) = 0$ ### B. Valeurs de référence (exemples courants) | Substance | État | $\Delta H_f^\circ$ (kJ mol⁻¹) | |-----------|------|------------------------------| | $\ce{H2O(l)}$ | liquide | –285,8 | | $\ce{H2O(g)}$ | vapeur | –241,8 | | $\ce{CO2(g)}$ | gaz | –393,5 | | $\ce{CH4(g)}$ | gaz | –74,8 | | $\ce{NH3(g)}$ | gaz | –45,9 | | $\ce{SO2(g)}$ | gaz | –296,8 | | $\ce{SO3(g)}$ | gaz | –395,9 | ### C. Utilisation : calcul de $\Delta H^\circ_{\text{rxn}}$ D’après la relation (1) vue précédemment, on peut obtenir directement l’enthalpie de toute réaction si l’on connaît les $\Delta H_f^\circ$ de tous les réactifs et produits. ### D. Exemples entièrement résolus **Exemple 1** – Réaction d’hydrolyse de l’acétate d’éthyle : $$ \ce{CH3COOC2H5(l) + H2O(l) -> CH3COOH(l) + C2H5OH(l)} $$ Données : - $\Delta H_f^\circ(\ce{CH3COOC2H5(l)}) = -480,0$ - $\Delta H_f^\circ(\ce{H2O(l)}) = -285,8$ - $\Delta H_f^\circ(\ce{CH3COOH(l)}) = -484,5$ - $\Delta H_f^\circ(\ce{C2H5OH(l)}) = -277,7$ Calcul : $$ \begin{aligned} \Delta H^\circ &= [(-484,5) + (-277,7)] - [(-480,0) + (-285,8)]\\ &= (-762,2) - (-765,8)\\ &= \boxed{+3,6\ \text{kJ mol}^{-1}} \end{aligned} $$ La réaction est légèrement endothermique. **Exemple 2** – Combustion du benzène : $$ \ce{C6H6(l) + 15/2 O2(g) -> 6 CO2(g) + 3 H2O(l)} $$ Données : $\Delta H_f^\circ(\ce{C6H6(l)}) = +49,0\ \text{kJ mol}^{-1}$ (valeur positive car le benzène est moins stable que ses éléments), les autres comme précédemment. $$ \begin{aligned} \Delta H^\circ &= [6(-393,5) + 3(-285,8)] - [+49,0 + 0]\\ &= (-2361,0 - 857,4) - 49,0\\ &= -3218,4 - 49,0\\ &= \boxed{-3267,4\ \text{kJ mol}^{-1}} \end{aligned} $$ > **À retenir** : plus la valeur de $\Delta H_f^\circ$ est négative, plus le composé est thermodynamiquement stable par rapport à ses éléments. --- ## Synthèse du chapitre - **Équation thermochimique** : équation chimique accompagnée de $\Delta H^\circ$ ; additive, changement de sens inverse le signe. - **Relation avec les formations** : $\displaystyle \Delta H^\circ_{\text{rxn}} = \sum \nu_i \Delta H_f^\circ(\text{produits}) - \sum \nu_i \Delta H_f^\circ(\text{réactifs})$. - **Loi de Hess** : $\Delta H^\circ$ d’une réaction globale = somme des $\Delta H^\circ$ des étapes ; découle de la nature fonction d’état de l’enthalpie. - **Enthalpie standard de formation** : variation d’enthalpie pour former 1 mol d’un composé à partir de ses éléments sous leurs formes standards ; $\Delta H_f^\circ = 0$ pour les éléments standards. - **Utilisation pratique** : insertion des $\Delta H_f^\circ$ tabulés dans la formule ci‑dessus pour obtenir $\Delta H^\circ$ de toute réaction. - **Signes** : $\Delta H^\circ < 0$ → exothermique (chaleur libérée) ; $\Delta H^\circ > 0$ → endothermique (chaleur absorbée). --- ## Glossaire - **Enthalpie ($H$)** : fonction thermodynamique mesurant la chaleur contenue à pression constante. - **Variation d’enthalpie ($\Delta H$)** : différence d’enthalpie entre produits et réactifs d’une réaction. - **Équation thermochimique** : équation chimique accompagnée de la valeur de $\Delta H^\circ$ associée. - **Loi de Hess** : principe selon lequel $\Delta H^\circ$ d’une réaction dépend seulement des états initiaux et finaux. - **Enthalpie standard de formation ($\Delta H_f^\circ$)** : chaleur libérée ou absorbée lors de la formation d’une mole d’un composé à partir de ses éléments sous leurs formes standards. - **État standard** : pression de 1 bar, température de 298,15 K, forme la plus stable de l’élément. - **Réaction exothermique** : réaction libérant de la chaleur ($\Delta H^\circ < 0$). - **Réaction endothermique** : réaction absorbant de la chaleur ($\Delta H^\circ > 0$). --- ## Exercices d'application corrigés ### Exercice 1 Calculer l’enthalpie standard de la réaction : $$ \ce{2 NO(g) + O2(g) -> 2 NO2(g)} $$ Données : $\Delta H_f^\circ(\ce{NO(g)}) = +90,3\ \text{kJ mol}^{-1}$, $\Delta H_f^\circ(\ce{NO2(g)}) = +33,2\ \text{kJ mol}^{-1}$, $\Delta H_f^\circ(\ce{O2(g)}) = 0$. **Corrigé** $$ \begin{aligned} \Delta H^\circ &= [2(33,2)] - [2(90,3) + 0]\\ &= 66,4 - 180,6\\ &= \boxed{-114,2\ \text{kJ mol}^{-1}} \end{aligned} $$ Réaction exothermique. ### Exercice 2 En utilisant la loi de Hess, déterminer $\Delta H^\circ$ pour : $$ \ce{C(s) + 2 H2(g) -> CH4(g)} $$ Données : 1. $\ce{C(s) + O2(g) -> CO2(g)}\quad \Delta H_1^\circ = -393,5\ \text{kJ mol}^{-1}$ 2. $\ce{H2(g) + 1/2 O2(g) -> H2O(l)}\quad \Delta H_2^\circ = -285,8\ \text{kJ mol}^{-1}$ 3. $\ce{CH4(g) + 2 O2(g) -> CO2(g) + 2 H2O(l)}\quad \Delta H_3^\circ = -890,3\ \text{kJ mol}^{-1}$ **Corrigé** On veut obtenir la réaction cible en combinant les trois données. On écrit la réaction 3 à l’envers (formation du méthane à partir du dioxyde de carbone et de l’eau) : $$ \ce{CO2(g) + 2 H2O(l) -> CH4(g) + 2 O2(g)}\quad \Delta H = +890,3\ \text{kJ mol}^{-1} $$ On ajoute ensuite la réaction 1 telle quelle et deux fois la réaction 2 : $$ \begin{aligned} \ce{C(s) + O2(g) &-> CO2(g)}\quad \Delta H_1 = -393,5\\ \ce{2 H2(g) + O2(g) &-> 2 H2O(l)}\quad 2\Delta H_2 = 2(-285,8) = -571,6\\ \ce{CO2(g) + 2 H2O(l) &-> CH4(g) + 2 O2(g)}\quad \Delta H = +890,3\\ \hline \ce{C(s) + 2 H2(g) &-> CH4(g)}\quad \Delta H^\circ = -393,5 -571,6 + 890,3 = \boxed{-74,8\ \text{kJ mol}^{-1}} \end{aligned} $$ ### Exercice 3 Déterminer l’enthalpie standard de réaction pour la décomposition du carbonate de calcium : $$ \ce{CaCO3(s) -> CaO(s) + CO2(g)} $$ Données : $\Delta H_f^\circ(\ce{CaCO3(s)}) = -1206,9\ \text{kJ mol}^{-1}$, $\Delta H_f^\circ(\ce{CaO(s)}) = -635,5\ \text{kJ mol}^{-1}$, $\Delta H_f^\circ(\ce{CO2(g)}) = -393,5\ \text{kJ mol}^{-1}$. **Corrigé** $$ \begin{aligned} \Delta H^\circ &= [(-635,5) + (-393,5)] - [(-1206,9)]\\ &= (-1029,0) - (-1206,9)\\ &= \boxed{+177,9\ \text{kJ mol}^{-1}} \end{aligned} $$ La décomposition est endothermique (nécessite un apport de chaleur). ### Exercice 4 Une réaction est donnée par : $$ \ce{2 SO2(g) + O2(g) -> 2 SO3(g)}\qquad \Delta H^\circ = -198,2\ \text{kJ mol}^{-1} $$ Calculer $\Delta H_f^\circ(\ce{SO3(g)})$ sachant que $\Delta H_f^\circ(\ce{SO2(g)}) = -296,8\ \text{kJ mol}^{-1}$ et $\Delta H_f^\circ(\ce{O2(g)}) = 0$. **Corrigé** On applique la relation (1) : $$ \Delta H^\circ = [2\Delta H_f^\circ(\ce{SO3})] - [2\Delta H_f^\circ(\ce{SO2}) + \Delta H_f^\circ(\ce{O2})] $$ Isolons $\Delta H_f^\circ(\ce{SO3})$ : $$ \begin{aligned} -198,2 &= 2\Delta H_f^\circ(\ce{SO3}) - [2(-296,8) + 0]\\ -198,2 &= 2\Delta H_f^\circ(\ce{SO3}) + 593,6\\ 2\Delta H_f^\circ(\ce{SO3}) &= -198,2 - 593,6 = -791,8\\ \Delta H_f^\circ(\ce{SO3}) &= \boxed{-395,9\ \text{kJ mol}^{-1}} \end{aligned} $$ ### Exercice 5 Déterminer la chaleur libérée lors de la combustion de 5,00 g d’éthanol ($\ce{C2H5OH(l)}$) sachant que : $$ \ce{C2H5OH(l) + 3 O2(g) -> 2 CO2(g) + 3 H2O(l)}\qquad \Delta H^\circ = -1367\ \text{kJ mol}^{-1} $$ Masse molaire de l’éthanol = 46,07 g mol⁻¹. **Corrigé** Nombre de moles d’éthanol : $$ n = \frac{5,00\ \text{g}}{46,07\ \text{g mol}^{-1}} = 0,1085\ \text{mol} $$ Chaleur libérée : $$ q = n \times |\Delta H^\circ| = 0,1085 \times 1367\ \text{kJ} = 148,3\ \text{kJ} $$ > **À retenir** : la chaleur libérée est proportionnelle à la quantité de substance réagissante. --- ## Erreurs fréquentes 1. **Oublier de multiplier les enthalpies de formation par le coefficient stœchiométrique** - *Piège* : écrire $\Delta H^\circ = \Delta H_f^\circ(\text{produit}) - \Delta H_f^\circ(\text{réactif})$ sans tenir compte des coefficients. - *Solution* : toujours appliquer la somme $\sum \nu_i \Delta H_f^\circ$ avec les coefficients (positifs pour les produits, négatifs pour les réactifs). 2. **Inverser le signe lorsqu’on inverse une réaction** - *Piège* : garder le même $\Delta H^\circ$ après avoir mis l’équation à l’envers. - *Solution* : rappeler que l’inversion change le signe de $\Delta H^\circ$. 3. **Confondre $\Delta H_f^\circ$ d’un élément avec une valeur non nulle** - *Piège* : attribuer une enthalpie de formation différente de zéro à $\ce{O2(g)}$, $\ce{H2(g)}$, $\ce{C(s, graphite)}$, etc. - *Solution* : mémoriser que par convention ces valeurs sont nulles. 4. **Ne pas convertir les unités (kJ ↔ J) lorsqu’on utilise la constante des gaz parfaits ou la capacité calorifique** - *Piège* : obtenir un résultat off‑by‑a‑factor‑1000. - *Solution* : vérifier l’unité demandée dans l’énoncé et convertir systématiquement. 5. **Utiliser la loi de Hess sans vérifier que les espèces intermédiaires se cancelent réellement** - *Piège* : ajouter des réactions qui laissent des espèces résiduelles, faussant le bilan. - *Solution* : écrire toutes les étapes, puis faire le bilan des espèces avant d’additionner les $\Delta H$. 6. **Ne pas tenir compte de l’état physique (gaz, liquide, solide) lors de la recherche des données** - *Piège* : prendre la valeur d’un composé dans un mauvais état (ex. vapeur au lieu de liquide). - *Solution* : toujours vérifier l’état indiqué dans la table de données et l’état de la réaction. --- *Fin du cours.*