Chimie organique industrielle (partie 6/8)

## Objectifs et prérequis **Objectifs** : À la fin de ce chapitre, l’élève pourra - nommer systématiquement les halogénoalcanes selon la nomenclature IUPAC ; - expliquer les propriétés physiques des halogénoalcanes en fonction de la chaîne carbonée et du halogène ; - décrire les mécanismes des réactions de substitution nucléophile (SN1, SN2) et d’élimination (E1, E2) ; - prédire le produit majeur d’une réaction d’élimination ou de substitution en fonction de la structure du substrat et des conditions réactionnelles ; - reconnaître un composé aromatique, appliquer la règle de Hückel et nommer ses dérivés ; - expliquer la substitution électrophile aromatique (nitration, halogenation, sulfonation, alkylation et acylation) et écrire les mécanismes correspondants. **Prérequis** : connaissances de la chimie organique de base (alcènes, alcynes, fonctions alcool, aldéhyde/cétone), notions de liaison covalente, d’électronégativité et de stabilité des intermédiaires carbocationnels et radicaux. ## Introduction contextualisée Les halogénoalcanes sont des intermédiaires clés dans l’industrie pharmaceutique, agrochimique et polymère (ex. : production de chlorofluorocarbures, de solvants, de matières plastiques). Leur réactivité, liée à la polarité de la liaison C–X, permet de réaliser des transformations variées (substitution, élimination) qui sont à la base de nombreuses synthèses industrielles. Les composés aromatiques, quant à eux, constituent le squelette de la plupart des colorants, des explosifs et des médicaments (ex. : paracétamol, acide acétylsalicylique). Maîtriser leur nomenclature et leurs réactions est donc indispensable pour réussir l’épreuve du Probatoire et envisager des poursuites en sciences industrielles. ## I. Leçon 15: Structure et nomenclature des halogénoalcanes ### 1. Définition et classification > **Définition** : Un haloalkane (ou halogénoalcane) est un dérivé d’un alcane dans lequel un ou plusieurs atomes d’hydrogène sont remplacés par un ou plusieurs atomes d’halogène (F, Cl, Br, I). Les halogénoalcanes sont classés selon le nombre d’atomes de carbone liés au carbone portant le halogène : - **primaire (1°)** : le carbone lié au X est rattaché à un seul autre carbone ; - **secondaire (2°)** : rattaché à deux autres carbones ; - **tertiaire (3°)** : rattaché à trois autres carbones. ### 2. Règles de nomenclature IUPAC 1. Identifier la chaîne carbonée la plus longue contenant le carbone portant le halogène → elle donne le nom de base (alcane). 2. Numéroter la chaîne de façon à donner le plus petit numéro possible au carbone portant le halogène. 3. Indiquer la position et le nom du halogène (fluoro‑, chloro‑, bromo‑, iodo‑) comme substitut, placé devant le nom de la chaîne. 4. En présence de plusieurs substituants, les lister par ordre alphabétique (ignorer les préfixes di-, tri-). 5. Utiliser les multiplicateurs (di, tri, tetra…) lorsque le même halogène apparaît plusieurs fois. > **Règle** : Le numéro du carbone portant le halogène doit être le plus faible possible ; en cas d’égalité, on poursuit la numérotation pour donner le plus petit locant au substitut suivant, en suivant l’ordre alphabétique des noms des substituants (en ignorant les préfixes di-, tri-). ### 3. Exemples résolus **Exemple 1** : Nommez le composé suivant : CH₃‑CH₂‑CH(CH₃)‑CH₂‑Br. - Chaîne la plus longue : 4 carbones → butane. - Numérotation : partir de l’extrémité proche du Br → C‑1 = CH₂‑Br, C‑2 = CH(CH₃), C‑3 = CH₂, C‑4 = CH₃. - Le bromure est sur C‑1 → 1‑bromo. - Un groupe méthyle sur C‑2 → 2‑méthyl. - Nom IUPAC : **1‑bromo‑2‑méthylbutane**. **Exemple 2** : Nommez le composé : (CH₃)₃C‑Cl. - Chaîne la plus longue contenant le carbone portant le Cl : 3 carbones → propane. - Numérotation : le carbone portant le Cl est C‑2 (pour avoir le plus petit numéro). - Substituants : un méthyle sur C‑2 → 2‑méthyl. - Nom IUPAC : **2‑chloro‑2‑méthylpropane** (ou **tert‑butylchlorure** en nom courant). ## II. Leçon 16: Propriétés et réactions des halogénoalcanes ### 1. Propriétés physiques - **Point d’ébullition** : augmente avec la masse moléculaire et diminue avec la ramification (moins de surface de contact). - **Solubilité** : très faible dans l’eau car la molécule est globalement peu polaire et ne peut pas former de liaisons hydrogène ; bonne dans les solvants organiques (éther, chloroforme, benzène). - **Densité** : généralement supérieure à 1 pour les chloro‑ et bromo‑alkanes, inférieure pour les fluoro‑alkanes. > **Propriété** : La polarité de la liaison C–X suit l’ordre : C–F > C–Cl > C–Br > C–I, ce qui influence la réactivité en substitution nucléophile. ### 2. Réactions de substitution nucléophile #### Mécanisme SN2 (bimoléculaire) - Concerté : attaque du nucléophile et départ du groupe sortant en une seule étape. - Vitesse : $v = k[Nu^-][R-X]$ (dépend de la concentration du nucléophile et du substrat). - Stéréochimie : inversion de configuration (Walden inversion). - Favori pour les halogénoalcanes primaires et, dans une moindre mesure, secondaires ; empêché par l’encombrement stérique. #### Mécanisme SN1 (unimoléculaire) - Étape 1 : ionisation lente du C–X → carbocation $R^+$ + $X^-$ (étape déterminante de la vitesse). - Étape 2 : attaque rapide du nucléophile sur le carbocation. - Vitesse : $v = k[R-X]$ (indépendante de la concentration du nucléophile). - Favori pour les halogénoalcanes tertiaires et, dans une moindre mesure, secondaires ; stabilité du carbocation augmente avec la substitution. > **Règle** : SN2 domine avec un nucléophile fort, un solvant **polaire aprotique** (acétone, DMF, DMSO…) et un substrat peu encombré ; SN1 domine avec un nucléophile faible, un solvant **polaire protique** (eau, alcools…) et un substrat fortement substitué. ### 3. Réactions d’élimination #### Mécanisme E2 (bimoléculaire) - Base forte arrache un proton β tandis que le groupe sortant quitte simultanément → formation d’une double liaison. - Vitesse : $v = k[Base][R-X]$. - Nécessite une anti‑périplanarité H–C–C–X (angle de 180°) pour une bonne recouvrement orbitale. #### Mécanisme E1 (unimoléculaire) - Étape 1 : ionisation → carbocation (comme en SN1). - Étape 2 : perte d’un proton β par une base faible → alcène. - Vitesse : $v = k[R-X]$. - Produit majoritaire suivant la règle de Zaitsev (alcène le plus substitué). > **Règle** : E2 favorisé par une base forte et concentrée, solvant **polaire aprotique** ou alcoolique (éthanol, tert‑butanol) ; E1 favorisé par une base faible, solvant **polaire protique** et température élevée. ### 4. Exemples résolus **Exemple 1 (SN2)** : Réaction du 1‑bromopropane avec l’ion hydroxyde en solution aqueuse. - Équation : $CH_3CH_2CH_2Br + OH^- \rightarrow CH_3CH_2CH_2OH + Br^-$. - Mécanisme : attaque de $OH^-$ sur le carbone portant le Br, départ simultané de $Br^-$. - Résultat : alcool n‑propanol, inversion de configuration (non pertinent ici car le carbone n’est pas chiral). **Exemple 2 (SN1/E1 compétition)** : Réaction du 2‑méthyl‑2‑bromobutane avec de l’éthanol chauffé à 60 °C. - Substrat tertiaire → privilégie SN1 et E1. - Voie SN1 : formation du carbocation tertiaire $(CH_3)_3C^+$, attaque de l’éthanol → éther tert‑butyléthyl : $(CH_3)_3C-O-CH_2CH_3$. - Voie E1 : perte d’un proton β sur un méthyle → alcène 2‑méthyl‑2‑butène (produit majeur selon Zaitsev). - En pratique, mélange des deux produits ; l’éther domine en présence d’excès d’éthanol, l’alcène augmente avec la température. **Exemple 3 (E2)** : Déhydrohalogénation du 2‑bromobutane avec l’ion éthoxide ($CH_3CH_2O^-$) en éthanol chaud. - Base forte, solvant protique (éthanol) → E2. - Conformation anti‑périplanar requise : l’hydrogène β sur C‑3 et le bromure sur C‑2 doivent être opposés. - Produit majoritaire : trans‑2‑butène (plus stable). - Équation : $CH_3CH(Br)CH_2CH_3 + CH_3CH_2O^- \rightarrow CH_3CH=CHCH_3 + CH_3CH_2OH + Br^-$. ## III. Leçon 17: Les composés aromatiques ### 1. Définition et règle de Hückel > **Définition** : Un composé aromatique est un cycle planaire, complètement conjugué, contenant $(4n+2)$ électrons π (règle de Hückel, $n$ entier naturel). - Exemple classique : benzène $C_6H_6$ → 6 électrons π ($n=1$). - L’aromaticité confère une stabilité particulière (énergie de résonance ~150 kJ/mol pour le benzène). ### 2. Nomenclature des dérivés aromatiques - Le noyau benzène est nommé « benzène ». - Les substituants sont indiqués par leur position (ortho‑, méta‑, para‑) ou par des numéros lorsqu’il y a plus de deux substituants. - Priorité de numérotation : donner les plus faibles locants possibles aux substituants, en suivant l’ordre alphabétique des noms des substituants (ignorant les préfixes di-, tri-). > **Règle** : Pour un disubstitué, on utilise les préfixes ortho‑ (1,2‑), méta‑ (1,3‑) et para‑ (1,4‑) ; pour trois substituants ou plus, on numérote le cycle. ### 3. Réactions caractéristiques : substitution électrophile aromatique (SEAr) Le cycle aromatique réagit par substitution afin de préserver son sextet π. Le mécanisme général comporte deux étapes : 1. **Formation de l’électrophile** $E^+$ (souvent généré in situ). 2. **Attaque du cycle** → intermédiaire σ‑complexe (ou arénium ion) stabilisé par résonance. 3. **Déprotonation** → rétablissement de l’aromaticité. #### Principales SEAr | Réaction | Électrophile typique | Conditions | Produit | |----------|----------------------|------------|---------| | Nitration | $NO_2^+$ (de $HNO_3/H_2SO_4$) | 50‑60 °C | nitrobenzène | | Halogenation | $X^+$ (de $X_2/FeX_3$) | 0‑25 °C (Cl₂, Br₂) | halobenzène | | Sulfonation | $SO_3$ (de $H_2SO_4$ concentré) | 80‑100 °C | acide benzènesulfonique | | Alkylation | $R^+$ (de $RCl/AlCl_3$) | 0‑30 °C | alkylbenzène | | Acylation | $RCO^+$ (de $RCOCl/AlCl_3$) | 0‑30 °C | acétophène (ou autre cétone aromatique) | > **Règle d’orientation** : Les groupes donneurs d’électrons (–OH, –OR, –NH₂, –alkyl) activent le cycle et dirigent ortho/para ; les groupes attrapeurs d’électrons (–NO₂, –C=O, –COOH, –SO₃H) désactivent et dirigent méta. ### 4. Exemples résolus **Exemple 1** : Nitration du toluène (méthylbenzène). - Le groupe –CH₃ est activateur ortho/para. - Mélange $HNO_3/H_2SO_4$ à 55 °C. - Produits principaux : ortho‑nitrotoluène et para‑nitrotoluène (méta‑nitrotoluène mineur). - Équation simplifiée : $C_6H_5CH_3 + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4} C_6H_4(NO_2)CH_3 + H_2O$. **Exemple 2** : Sulfonation du benzène suivie d’une nitration (ordre d’addition influençant la répartition). - Première étape : sulfonation à 90 °C avec $H_2SO_4$ concentré → acide benzènesulfonique $C_6H_5SO_3H$. - Le groupe –SO₃H est fortement désactivant et méta‑directeur. - Deuxième étape : nitration (même mélange) → principalement 3‑nitrobenzènesulfonique (méta par rapport à –SO₃H). - Si l’ordre était inversé (nitration puis sulfonation), le groupe –NO₂ dirigerait la sulfonation méta, donnant un mélange différent. Ceci illustre l’importance de l’ordre d’addition en synthèse aromatique. ## Synthèse du chapitre - Les haloalkanes sont nommés selon la chaîne la plus longue contenant le carbone portant le halogène, avec numérotation donnant le plus faible locant possible. - Leur réactivité dépend de la nature du halogène (aptitude du groupe sortant : I > Br > Cl > F) et de la structure (primaire → SN2/E2 ; tertiaire → SN1/E1). - SN2 : bimoléculaire, inversion, vitesse $k[Nu^-][RX]$ ; SN1 : unimoléculaire, carbocation, vitesse $k[RX]$. - E2 : bimoléculaire, anti‑périplanar, vitesse $k[Base][RX]$ ; E1 : unimoléculaire, carbocation puis perte de β‑H, vitesse $k[RX]$. - Les composés aromatiques obéissent à la règle de Hückel $(4n+2)$ π électrons ; le benzène est l’archétype. - Nomenclature : locants ortho/meta/para pour deux substituants, sinon numérotation du cycle. - SEAr préserve l’aromaticité : formation d’un électrophile, attaque du cycle (σ‑complexe), déprotonation. - Les groupes donneurs activent et dirigent ortho/para ; les groupes attrapeurs désactivent et dirigent méta. ## Glossaire - **Halogénoalcane** : dérivé d’un alcane où un ou plusieurs atomes d’hydrogène sont remplacés par un ou plusieurs atomes d’halogène (F, Cl, Br, I). - **Substitution nucléophile (SN)** : réaction où un nucléophile remplace un groupe sortant sur un carbone saturated. - **Élimination (E)** : réaction où un groupe sortant et un proton β sont retirés pour former une double liaison. - **Carbocation** : intermédiaire positif $R^+$ formé lors de l’ionisation d’une liaison C–X. - **Électrophile** : espèce déficiente en électrons qui accepte un paire d’électrons lors d’une réaction. - **Aromaticité** : stabilité particulière d’un système cyclique planaire conjugué contenant $(4n+2)$ électrons π. - **Règle de Hückel** : critère $(4n+2)$ pour l’aromaticité d’un système cyclique conjugué. - **σ‑complexe (arénium ion)** : intermédiaire chargé positivement formé lors de l’attaque électrophile du cycle aromatique. - **Groupe donneur** : substituant qui augmente la densité électronique du cycle aromatique (ex. –OH, –OR, –NH₂, –alkyl). - **Groupe attrapeur** : substituant qui diminue la densité électronique du cycle aromatique (ex. –NO₂, –C=O, –COOH, –SO₃H). ## Exercices d'application corrigés ### Exercice 1 Nommez le composé suivant selon la nomenclature IUPAC : CH₃‑CH₂‑CH(Br)‑CH₂‑CH₃. **Corrigé** - Chaîne la plus longue : 5 carbones → pentane. - Numérotation : partir de l’extrémité proche du Br → C‑1 = CH₃, C‑2 = CH₂, C‑3 = CH(Br), C‑4 = CH₂, C‑5 = CH₃. - Le bromure est sur C‑3 → 3‑bromo. - Aucun autre substituant. - Nom IUPAC : **3‑bromopentane**. ### Exercice 2 Prédisez le produit majeur de la réaction du 2‑méthyl‑2‑bromobutane avec du cyanure de sodium (NaCN) en éthanol chaud. Justifiez votre choix entre SN1 et SN2. **Corrigé** - Substrat : 2‑méthyl‑2‑bromobutane → carbone portant le Br est tertiaire. - Tertiaire → forte encombrement stérique → SN2 très défavorable. - Ion cyanure est un bon nucléophile mais la réaction en solvant protique (éthanol) favorise la voie SN1. - Mécanisme SN1 : 1. Ionisation : $(CH_3)_3C^+ + Br^-$. 2. Attaque du CN⁻ sur le carbocation : $(CH_3)_3C–CN$. - Produit : **2,2‑diméthylpropanenitrile** (tert‑butylcyanure). - Aucun réarrangement attendu car le carbocation tertiaire est déjà stabilisé. ### Exercice 3 Écrivez le mécanisme complet (étapes fléchées) de l’élimination E2 du 2‑bromobutane avec l’ion potasse t‑butoxide ($t$-BuOK) en tert‑butanol chaud. Indiquez la conformation nécessaire et le produit majoritaire. **Corrigé** - Base forte, volumineux → favorise l’élimination plutôt que la substitution. - Conformation requise : l’hydrogène β (sur C‑3) et le bromure (sur C‑2) doivent être anti‑périplanar (angle de 180°). - Deux hydrogens β possibles : - Sur C‑1 (méthyl) → donnerait 1‑butène (moins substitué). - Sur C‑3 (méthylène) → donnerait 2‑butène (plus substitué). - Selon la règle de Zaitsev, le produit majoritaire est le **2‑butène** (isomère trans majoritaire en raison de moindre encombrement stérique dans la transition state). - Schéma simplifié : $$tBuOK + CH_3CH(Br)CH_2CH_3 \xrightarrow{\text{anti‑periplanar}} CH_3CH=CHCH_3 + tBuOH + KBr$$ ### Exercice 4 Le benzène est nitré puis sulfoné. Donnez le produit principal obtenu lorsque la nitration est réalisée en premier, puis la sulfonation. Expliquez l’orientation. **Corrigé** - Première étape : nitration du benzène → nitrobenzène (C₆H₅NO₂). Le groupe –NO₂ est fortement déactivant et méta‑directeur. - Deuxième étape : sulfonation du nitrobenzène avec $H_2SO_4$ concentré → le groupe –SO₃H se place méta par rapport au –NO₂ (position 3 ou 5, équivalentes). - Produit principal : **3‑nitrobenzènesulfonique** (ou son acide). - Explication : le –NO₂ attire la densité électronique, rendant les positions ortho et para moins nucléophiles ; la position méta reste relativement plus riche en électrons, favorisant l’attaque de $SO_3$. ### Exercice 5 Un étudiant veut préparer de l’éthylbenzène par alkylation de Friedel‑Crafts du benzène avec du chlorure d’éthane en présence d’AlCl₃. Il obtient toutefois une quantité notable de polyalkylation. Proposez une modification du protocole pour limiter la polyalkylation et expliquez pourquoi cela fonctionne. **Corrigé** - Problème : le groupe éthyle introduit est activateur (ortho/para) ; une fois le premier éthylbenzène formé, il réagit plus facilement que le benzène lui‑même, menant à la dialkylation. - Solution : utiliser un excès important de benzène (solvant et réactif) et/ou ajouter un agent alkylant moins réactif tel que le chlorure d’éthylène (CH₂=CHCl) suivi d’une hydrogénation, ou employer un catalyseur moins puissant (FeCl₃) avec une température basse. - Explication : en maintenant une forte concentration de benzène, la probabilité qu’une seconde molécule d’éthylbenzène rencontre l’électrophile $CH_3CH_2^+$ est réduite par rapport à la rencontre d’une molécule de benzène non substituée. De plus, l’alkylation de Friedel‑Crafts est réversible à haute température ; une température basse limite la réalkylation. ## Erreurs fréquentes 1. **Confondre la numérotation des haloalkanes** : commencer la numérotation à l’extrémité donnant le plus petit locant au groupe sortant, pas forcément au premier carbone rencontré. *Astuce* : numéroter dans les deux sens et choisir celui qui donne la somme des locants la plus faible. 2. **Oublier l’inversion de configuration en SN2** : croire que la stéréochimie est retenue. *Astuce* : rappeler que l’attaque se fait par l’arrière, entraînant une inversion (Walden). 3. **Attribuer à tort une réaction SN1 à un haloalkane primaire** : penser que la formation d’un carbocation est toujours possible. *Astuce* : rappeler que les carbocations primaires sont très instables ; SN1 ne se produit pratiquement que pour les secondaires (dans de bonnes conditions) et les tertiaires. 4. **Mauvaise identification de la conformation anti‑périplanar en E2** : croire qu’une simple périplanarité suffit. *Astuce* : insister sur l’angle de 180° (anti) nécessaire pour un bon recouvrement orbitale des orbitales σ C–H et σ* C–X. 5. **Diriger incorrectement les substituants aromatiques** : considérer un groupe –OH comme méta‑directeur. *Astuce* : mémoriser la liste des groupes activateurs (–OH, –OR, –NH₂, –alkyl) qui dirigent ortho/para, et celle des groupes désactivants (–NO₂, –C=O, –COOH, –SO₃H) qui dirigent méta. 6. **Négliger l’effet de la polarité du solvant sur le mécanisme SN1/SN2** : penser que la polarité du solvant n’influence pas la voie. *Astuce* : associer les solvants polaires protiques (eau, alcools) à la stabilisation des ions et donc à la faveur de SN1/E1 ; les solvants aprotiques (acétone, DMF) favorisent SN2/E2. --- *Fin du cours.*