Chimie organique industrielle (partie 2/8)

## Objectifs et prérequis À la fin de ce chapitre, l’élève sera capable de : - écrire la formule générale et la formule développée d’un acide carboxylique ; - appliquer les règles de la nomenclature IUPAC pour nommer un acide carboxylique simple ou substitué ; - expliquer les propriétés physiques (solubilité, point d’ébullition, acidité) en lien avec la structure moléculaire ; - prévoir et écrire les équations des réactions caractéristiques des acides carboxyliques (esterification, amidation, réduction, décarboxylation) ; - justifier l’acidité relative des acides carboxyliques par la résonance du carboxylate. **Prérequis** : connaissances de la chimie organique de base (fonctions hydroxyle, carbonyl, alcanes, alcènes), notion de polarité et d’interactions intermoléculaires, capacité à écrire des équations de réaction simples. ## Introduction contextualisée Les acides carboxyliques constituent une famille centrale de la chimie organique industrielle : ils interviennent dans la synthèse de polymères (polyesters, polyamides), de surfactants, de parfums, de médicaments et d’additifs alimentaires. Leur réactivité, liée à la présence du groupe carboxyle –COOH, permet de les transformer en esters, amides, anhydrides ou encore en composés alkanes par décarboxylation. Maîtriser leur formule, leur nomenclature et leurs réactions est donc indispensable pour comprendre les procédés de fabrication à grande échelle (ex. production d’acide acétique par oxydation de l’éthylène, synthèse du nylon‑6,6 à partir de l’acide adipique). --- ## I. Leçon 4 : Formule et nomenclature des acides carboxyliques ### A. Formule générale > **Formule générale** : $C_nH_{2n+1}COOH$ (ou $C_nH_{2n+1}CO_2H$) où $n\ge 0$ représente le nombre d’atomes de carbone de la chaîne alkyle. Le groupe carboxyle –COOH comporte un carbone carbonyl (C=O) lié à un groupe hydroxyle (–OH). ### B. Nomenclature IUPAC 1. **Chaîne principale** : on choisit la chaîne la plus longue contenant le carbone du groupe carboxyle. 2. **Numérotation** : le carbone du –COOH reçoit le numéro 1. 3. **Suffixe** : on remplace la terminaison –ane de l’alcane correspondant par –oïque. 4. **Substituants** : on indique leur position et leur nom selon les règles habituelles (ex. 2‑méthyl, 3‑hydroxy). > **Règle de numérotation** : le groupe carboxyle a priorité sur tout autre groupe fonctionnel pour obtenir le numéro 1. ### C. Intégration activités *Activité proposée* : partir d’une liste de formules brutes (ex. $C_4H_8O_2$, $C_5H_{10}O_2$) et déterminer, en utilisant la règle du degré d’insaturation, si chaque formule correspond à un acide carboxylique, puis proposer son nom IUPAC. Cette activité renforce le lien entre formule brute, degré d’insaturation et présence du groupe carboxyle. ### D. Exemples résolus **Exemple 1** – Nommage d’un acide carboxylique simple Donnée : acide contenant 4 carbones, chaîne linéaire, aucun substituant. 1. Chaîne principale : 4 C → butane. 2. Numérotation : le carbone du –COOH est C1. 3. Suffixe : –oïque → butanoïque. **Réponse** : acide butanoïque (ou butyrique). **Exemple 2** – Nommage avec substituants Donnée : $CH_3-CH(CH_3)-CH_2-COOH$ 1. Chaîne la plus longue contenant le –COOH : 4 C → butane. 2. Numérotation : –COOH sur C1, puis on numérote vers la chaîne : C2 porte un groupe –CH₃ (méthyl). 3. Substituant : 2‑méthyl. 4. Nom : 2‑méthylbutanoïque. **Réponse** : 2‑méthylbutanoïque (ou acide isovalérique). --- ## II. Leçon 5 : Propriétés et réactivité des acides carboxyliques ### A. Propriétés physiques > **Solubilité** : les acides carboxyliques de faible masse molaire (< 6 C) sont miscibles avec l’eau grâce à l’hydrogène‑bond entre le –COOH et l’eau. Au-delà, la solubilité diminue rapidement. > **Point d’ébullition** : plus élevé que celui des alcools de même masse molaire du fait de la formation de dimères par liaisons hydrogène intermoléculaires (deux –COOH s’associent via deux liaisons H‑O…O‑H). > **Acidité** : le proton du –COOH est relativement acide (pKa ≈ 4‑5) car l’anion carboxylate formé est stabilisé par résonance. ### B. Réactivité caractéristique | Réaction | Généralité | Équation type | Conditions usuelles | |----------|------------|---------------|---------------------| | Esterification | R‑COOH + R'‑OH ⇌ R‑COOR' + H₂O | $R-COOH + R'OH \rightleftharpoons R-COOR' + H_2O$ | Catalyse acide (H₂SO₄), reflux | | Amidation | R‑COOH + R'‑NH₂ → R‑CONHR' + H₂O | $R-COOH + R'NH_2 \rightarrow R-CONHR' + H_2O$ | Activation (DCC, chlorure de thionyle) ou chauffage | | Réduction | R‑COOH → R‑CH₂OH (alcool primaire) | $R-COOH + 4[H] \rightarrow R-CH_2OH + H_2O$ | LiAlH₄, éther anhydre | | Décarboxylation | R‑COOH → R‑H + CO₂ (pour les acides β‑céto ou aromatiques) | $R-COOH \rightarrow R-H + CO_2$ | Chauffage fort, parfois catalyse (CuO) | > **Mécanisme de l’estérisation** (Fischer) : protonation du carbonyl, attaque nucleophile de l’alcool, transfert de proton, élimination de l’eau, déprotonation donnant l’ester. ### C. Démonstration de l’acidité par résonance Lors de la perte du proton du –COOH, l’anion carboxylate se représente par deux formes de résonance équivalentes : $$ \begin{aligned} \text{Forme 1:}&\quad \overset{\ominus}{O}-C=O \\ \text{Forme 2:}&\quad O=C-O^{\ominus} \end{aligned} $$ La délocalisation de la charge négative sur les deux oxygènes diminue l’énergie de l’anion, rendant l’acide plus fort que les alcools (pKa ≈ 16). ### D. Exemples résolus **Exemple 1** – Esterification de l’acide acétique avec l’éthanol Réaction : $CH_3COOH + CH_3CH_2OH \rightleftharpoons CH_3COOCH_2CH_3 + H_2O$ 1. Écrire l’équation bilan (déjà faite). 2. Calcul du rendement théorique : si l’on part de 0,10 mol d’acide acétique et de 0,15 mol d’éthanol (excessif), le réactif limitant est l’acide acétique → 0,10 mol d’ester théorique. 3. Masse molaire de l’acétate d’éthyle : $C_4H_8O_2 = 4×12 + 8×1 + 2×16 = 88$ g mol⁻¹. 4. Masse théorique : $0,10 \text{ mol} × 88 \text{ g mol}^{-1}= 8,8$ g. **Exemple 2** – Réduction de l’acide benzoïque en alcool benzylique avec LiAlH₄ Réaction : $C_6H_5COOH + 4[H] \rightarrow C_6H_5CH_2OH + H_2O$ 1. LiAlH₄ fournit 4 équivalents d’hydride (H⁻). 2. Étape 1 : formation du complexe alkoxide via attaque du carbone carbonyl. 3. Étape 2 : travail acide (H₃O⁺) protonate l’alkoxide pour donner l’alcool. 4. Rendement : si l’on utilise 0,05 mol d’acide benzoïque (M = 122 g mol⁻¹ → 6,1 g) et un excès de LiAlH₄, on obtient théoriquement 0,05 mol d’alcool benzylique (M = 108 g mol⁻¹ → 5,4 g). --- ## Synthèse du chapitre - **Formule générale** : $C_nH_{2n+1}COOH$. - **Nomenclature IUPAC** : chaîne la plus longue contenant le –COOH, numérotation à partir du carbone carboxyle, suffixe –oïque. - **Propriétés physiques** : solubilité décroissante avec la longueur de la chaîne, points d’ébullition élevés (dimères H‑bond), acidité modérée (pKa 4‑5). - **Réactivité** : esterification (Fischer), amidation (activation), réduction (LiAlH₄ → alcool primaire), décarboxylation (spécifique aux β‑céto‑acides ou aromatiques). - **Stabilisation du carboxylate** : résonance sur les deux oxygènes, explication de l’acidité relative. --- ## Glossaire - **Acide carboxylique** : composé organique contenant le groupe fonctionnel –COOH. - **Carboxylate** : anion résultant de la perte du proton du –COOH, stabilisé par résonance. - **Esterification** : réaction d’un acide carboxylique avec un alcool donnant un ester et de l’eau (catalyse acide). - **Amidation** : formation d’un amide à partir d’un acide carboxylique et d’une amine (souvent avec agent d’activation). - **Décarboxylation** : élimination de CO₂ d’un acide carboxylique, donnant un hydrocarbure. - **Résonance** : délocalisation de la charge électronique sur plusieurs structures de Lewis équivalentes. - **Point d’ébullition** : température à laquelle la pression de vapeur égale la pression atmosphérique ; influencée par les liaisons hydrogène. - **pKa** : constante d’acidité ; plus faible signifie acide plus fort. --- ## Exercices d'application corrigés ### Exercice 1 **Nommer** le composé suivant : $CH_3-CH_2-CH(CH_3)-COOH$. **Corrigé** 1. Chaîne la plus longue contenant le –COOH : 4 C → butane. 2. Numérotation : –COOH sur C1, puis on rencontre un groupe méthyl sur C3. 3. Nom : 3‑méthylbutanoïque. ### Exercice 2 Écrire l’équation de l’estérisation de l’acide propanoïque avec le méthanol et donner le nom de l’ester formé. **Corrigé** Équation : $CH_3CH_2COOH + CH_3OH \rightleftharpoons CH_3CH_2COOCH_3 + H_2O$ Nom de l’ester : méthyl propanoate. ### Exercice 3 Calculer la masse théorique d’acétate d’éthyle obtenue à partir de 12,0 g d’acide acétique (M = 60,05 g mol⁻¹) en excès d’éthanol. **Corrigé** - Moles d’acide acétique : $n = \frac{12,0\text{ g}}{60,05\text{ g mol}^{-1}} = 0,1998\text{ mol} \approx 0,20\text{ mol}$. - Réaction 1:1 → mêmes moles d’ester théorique. - Masse molaire de l’acétate d’éthyle : $C_4H_8O_2 = 88,11\text{ g mol}^{-1}$. - Masse théorique : $0,20\text{ mol} × 88,11\text{ g mol}^{-1}= 17,6\text{ g}$. ### Exercice 4 Prédire le produit de la réduction de l’acide 4‑hydroxybenzoïque avec LiAlH₄, puis donner son nom. **Corrigé** - Le groupe –COOH est réduit en –CH₂OH, le groupe phénol –OH reste inchangé. - Produit : $HO‑C_6H_4‑CH_2OH$ (hydroxybenzyl alcohol). - Nom : 4‑hydroxybenzyl alcool (ou 4‑hydroxyphénylméthanol). ### Exercice 5 Un acide carboxylique de formule brute $C_5H_{10}O_2$ est traité avec une forte base puis chauffé. Quel gaz est libéré ? Écrire la réaction. **Corrigé** - $C_5H_{10}O_2$ correspond à un acide pentanoïque (valérique). - En présence d’une forte base, on forme le carboxylate ; chauffage peut provoquer une décarboxylation seulement si l’acide est β‑céto ou aromatique, ce qui n’est pas le cas ici. - Donc **aucun gaz CO₂** n’est libéré sous ces conditions ; la réaction reste simplement la formation du sel de sodium du pentanoate. - Si l’on considère un acide β‑céto (ex. acétylacétate), la réaction serait : $CH_3COCH_2COOH \xrightarrow{\text{Base, }\Delta} CH_3COCH_3 + CO_2$. - Dans le cas donné, la réponse attendue : **pas de libération de CO₂**. ### Exercice 6 Déterminer le pKa approximatif de l’acide chloroacétique sachant que le groupe –Cl exert un effet inductif –I. Justifier votre réponse. **Corrigé** - L’acide acétique a pKa ≈ 4,76. - Le substituant –Cl, étant électronattracteur par effet –I, stabilise la base conjuguée (chloroacétate) en dispersant la charge négative, augmentant ainsi l’acidité. - Chaque –Cl diminue le pKa d’environ 0,5 unité. - Donc pKa(ClCH₂COOH) ≈ 4,76 – 0,5 ≈ 4,3. - Valeur expérimentale : pKa ≈ 2,86 (l’effet est plus fort que prévu ; on rappelle que l’effet –I du chlorure est puissant, donnant pKa ≈ 2,9). - Réponse attendue : l’acide chloroacétique est plus fort que l’acide acétique, pKa d’environ 2,9. --- ## Erreurs fréquentes 1. **Confondre la numérotation du carbone carboxyle** : certains élèves commencent la numérotation à l’extrémité de la chaîne alkyle. **Rappel** : le carbone du –COOH doit toujours recevoir le numéro 1. 2. **Oublier la résonance du carboxylate** lorsqu’ils expliquent l’acidité. Ils attribuent l’acidité uniquement à l’effet inductif. **Correction** : mettre en avant la délocalisation de la charge sur les deux oxygènes comme facteur principal. 3. **Utiliser une mauvaise stœchiométrie dans l’estérification** : écrire $R-COOH + 2R'OH \rightarrow R-COOR' + 2H_2O$. **Rappel** : la réaction est 1:1, une seule molécule d’alcool réagit avec une molécule d’acide. 4. **Penser que tous les acides carboxyliques décarboxylent facilement** : ils appliquent la décarboxylation à n’importe quel acide lorsqu’on chauffe. **Précision** : seules les β‑céto‑acides, les acides aromatiques ortho‑substitués ou certains acides β‑hydroxy sont susceptibles de perdre CO₂ sous chauffage doux. 5. **Confondre réduction avec hydrolysation** : croire que LiAlH₄ transforme l’acide en acétate ou en anhydride. **Clarification** : LiAlH₄ réduit le groupe carbonyl en alcool primaire, pas en dérivé d’acide. 6. **Négliger l’état de réaction lors du calcul de rendement** : oublier de déterminer le réactif limitant. **Astuce** : toujours comparer les quantités en moles des réactifs avant de calculer le rendement théorique. --- *Fin du cours.*