Chimie organique industrielle (partie 1/8)

## Objectifs et prérequis **Objectifs** : À la fin de ce chapitre, l’élève pourra - écrire la formule générale des alcools et déterminer leur nombre de carbones à partir d’une formule brute ; - nommer systématiquement un alcool selon les règles IUPAC (y compris les alcools polyfonctionnels) ; - expliquer les variations des points d’ébullition, de la solubilité et de l’acidité en fonction de la chaîne carbonée et de la présence du groupe –OH ; - réaliser les réactions caractéristiques des alcools (oxydation, déshydratation, esterification, substitution nucléophile) et écrire les équations correspondantes ; - proposer une voie de synthèse d’un alcool donné à partir d’un alcène, d’un carbonyl ou par fermentation. **Prérequis** : connaissances de la liaison covalente, de l’hybridation sp³, des notions d’acidité/base (pKa), des réactions d’addition et d’élimination sur les alcènes, et de la nomenclature des alcanes et des alcènes. ## Introduction contextualisée Les alcools constituent une famille fondamentale de la chimie organique industrielle : ils servent de solvants (éthanol, isopropanol), d’intermédiaires pour la synthèse de plastiques (éthylène glycol), de carburants (bioéthanol) et de précurseurs de produits pharmaceutiques. Leur présence dans la vie quotidienne (boissons alcoolisées, désinfectants, cosmétiques) rend leur étude essentielle pour comprendre à la fois les réactions de laboratoire et les procédés à grande échelle. Ce chapitre présente d’abord la façon dont on décrit la structure des alcools, puis leurs propriétés physiques et chimiques, enfin leurs réactivités et les voies de synthèse les plus utilisées en industrie. ## I. Formule générale et nomenclature des alcools ### A. Formule générale Un alcool est un composé organique portant au moins un groupe hydroxyle –OH lié à un carbone tétraédrique (sp³). La formule générale d’un alcool mono‑fonctionnel est : $$ \mathrm{C_nH_{2n+1}OH} $$ > **>** La formule générale montre que chaque carbone supplémentaire ajoute deux hydrogènes, tout comme dans les alcanes, le groupe –OH remplaçant un hydrogène. ### B. Nomenclature IUPAC 1. Identifier la chaîne carbonée la plus longue contenant le carbone porteur du –OH. 2. Numérotez cette chaîne de façon à donner au carbone portant le –OH le plus petit numéro possible. 3. Le suffixe «‑ol» remplace le «‑e» de l’alcane correspondant. 4. Indiquez la position du –OH par un numéro placé devant le suffixe. 5. Nommez et numérotez les substituants (alkyles, halogènes, etc.) comme pour les alcanes. Exemple : le composé CH₃‑CH₂‑CH(OH)‑CH₃ → butan‑2‑ol. > **>** En cas de plusieurs groupes –OH, on utilise les suffixes «‑diol», «‑triol», etc., en indiquant chaque position (ex. : propane‑1,2‑diol). ### C. Exemples résolus **Exemple 1 (simple)** : Nommez le composé suivant : CH₃‑CH₂‑CH₂‑OH. - Chaîne la plus longue : 3 carbones → propane. - Le –OH est sur le carbone 1 (numérotation donnant le plus petit numéro). - Nom : propan‑1‑ol (ou simplement propanol). **Exemple 2 (délicat)** : Nommez le composé : ``` CH₃ | CH₃‑C‑CH₂‑OH | CH₃ ``` - Chaîne la plus longue contenant le –OH : 4 carbones (butane). - Numérotation : on commence par le carbone portant le –OH pour lui donner le numéro 1 → HO‑CH₂‑C(CH₃)₂‑CH₃. - Substituants : deux groupes méthyle sur le carbone 2. - Nom : 2,2‑diméthylbutan‑1‑ol. ## II. Propriétés physiques et chimiques des alcools ### A. Propriétés physiques - **Point d’ébullition** : augmente avec la longueur de la chaîne carbonée en raison des forces de Van der Waals, mais reste nettement supérieur à celui des alcanes de même masse moléculaire à cause de l’hydrogène‑bonding intermoléculaire du groupe –OH. Exemple : éthanol bp = 78 °C, hexane bp = 69 °C (masse similaire). - **Solubilité dans l’eau** : décroît lorsque la chaîne hydrophobe s’allonge ; les alcools jusqu’à C₃ sont miscibles, au-delà la solubilité diminue fortement. - **Acidité** : le proton du –OH est faiblement acide (pKa ≈ 16 – 18), beaucoup plus acide qu’un alcane (pKa ≈ 50) mais moins que l’eau (pKa = 15,7). > **>** L’acidité des alcools s’explique par la stabilisation de l’alkoxide RO⁻ par effet inductif du groupe alkyle (effet +I diminue la stabilité, donc les alcools primaires sont légèrement plus acides que les tertiaires). ### B. Propriétés chimiques 1. **Oxydation** : - Alcool primaire → aldéhyde → acide carboxylique (avec des agents forts comme KMnO₄, CrO₃/H₂SO₄). - Alcool secondaire → cétone (arrêt au stade cétone avec des agents modérés comme PCC). - Alcool tertiaire : résiste à l’oxydation (pas d’H α au carbone portant –OH). 2. **Déshydratation** (élimination E1) : sous acide fort (H₂SO₄, H₃PO₄) et chauffage, formation d’un alcène ; la règle de Zaitsev s’applique (alcène le plus substitué privilégié). 3. **Esterification** : réaction avec un acide carboxylique en présence d’un catalyseur acide (Fischer) donnant un ester + eau. 4. **Substitution nucléophile** : transformation du –OH en bon groupe sortant (ex. conversion en halogénure d’alkyle avec PBr₃, SOCl₂) puis réaction SN1/SN2. ### C. Exemples résolus **Exemple 1 (oxydation)** : Oxydation de l’éthanol avec du dichromate de potassium en milieu acide. Réaction globale : $$ \mathrm{3\,CH_3CH_2OH + 2\,K_2Cr_2O_7 + 8\,H_2SO_4 \rightarrow 3\,CH_3COOH + 2\,Cr_2(SO4)_3 + 2\,K_2SO_4 + 11\,H_2O} $$ Étapes : formation de l’acétaldéhyde intermédiaire, puis further oxidation à l’acide acétique. **Exemple 2 (déshydratation)** : Déshydratation du 2‑butanol avec H₂SO₄ concentré à 180 °C. - Mécanisme E1 : protonation du –OH, perte d’eau donnant un carbocation secondaire sur C₂, perte d’un proton sur C₁ ou C₃. - Produits majeurs : 2‑butène (Zaitsev) et 1‑butène (moins substitué). Réaction schématique : $$ \mathrm{CH_3CH(OH)CH_2CH_3 \xrightarrow[180^\circ C]{H_2SO_4} CH_3CH=CHCH_3 + CH_2=CHCH_2CH_3 + H_2O} $$ ## III. Réactivité et synthèse des alcools ### A. Réactivité (vue d’ensemble) Le groupe –OH rend l’alcool nucléophile (l’oxygène porte des paires libres) et, après protonation, un bon groupe sortant (eau). Ainsi, les alcools participent à : - **Substitution nucléophile** (après activation) ; - **Élimination** (déshydratation) ; - **Oxydo‑réduction** (oxydation/réduction du carbone portant –OH) ; - **Formation d’esters** (esterification) ; - **Formation d’éthers** (réaction Williamson après conversion en alkoxide). ### B. Synthèse industrielle des alcools 1. **Hydratation des alcènes** (addition de H₂O selon la règle de Markovnikov) : - Catalyseur : acide phosphotungstique ou acide sulfurique dilué, température 120‑180 °C, pression 30‑60 atm. - Exemple : propène + H₂O → propan‑2‑ol (isopropanol). $$ \mathrm{CH_2=CHCH_3 + H_2O \xrightarrow[H^+]{120-180^\circ C} CH_3CH(OH)CH_3} $$ 2. **Réduction des composés carbonylés** : - Réduction catalytique (H₂/Ni, CuO) d’un aldéhyde ou d’une cétone donne l’alcool correspondant. - Réduction hydride (NaBH₄, LiAlH₄) en milieu aqueux ou alcoolique. - Exemple : acétone + NaBH₄ → propan‑2‑ol. $$ \mathrm{(CH_3)_2CO + NaBH_4 \xrightarrow[]{EtOH/H_2O} (CH_3)_2CHOH + NaBO_2} $$ 3. **Fermentation** (microbienne) : conversion du glucose en éthanol et CO₂ par la levure *Saccharomyces cerevisiae*. $$ \mathrm{C_6H_{12}O_6 \xrightarrow[]{levure} 2\,CH_3CH_2OH + 2\,CO_2} $$ ### C. Exemples résolus **Exemple 1 (hydratation)** : Déterminez le produit majeur de l’hydratation de l’2‑méthyl‑1‑butène en présence d’acide sulfurique dilué à 150 °C. - Selon la règle de Markovnikov, l’H⁺ se ajoute au carbone moins substitué (C₁), donnant le carbocation le plus stable sur C₂ (secondaire). - L’eau attaque ce carbocation, puis déprotonation donne l’alcool. Produit : 2‑méthylbutan‑2‑ol. Réaction : $$ \mathrm{CH_2=C(CH_3)CH_2CH_3 + H_2O \xrightarrow[H^+]{150^\circ C} CH_3C(OH)(CH_3)CH_2CH_3} $$ **Exemple 2 (réduction)** : Réduisez le benzaldéhyde avec du NaBH₄ en méthanol. - Le hydride attaque le carbone carbonylé, formant un alkoxide qui est protoné par le méthanol. Produit : alcool benzyle (phénylméthanol). Réaction : $$ \mathrm{C_6H_5CHO + NaBH_4 \xrightarrow[]{MeOH} C_6H_5CH_2OH + NaBO_2} $$ ## Synthèse du chapitre - Les alcools ont la formule générale $C_nH_{2n+1}OH$ et sont nommés en remplaçant le suffixe «‑e» de l’alcane par «‑ol» avec indication de la position du –OH. - Leurs points d’ébullition sont élevés grâce à l’hydrogène‑bonding ; leur solubilité dans l’eau décroît avec la longueur de la chaîne carbonée. - L’acidité du groupe –OH (pKa ≈ 16‑18) permet la formation d’alkoxydes, intermédiaires utiles en substitution et en étherification. - Réactions caractéristiques : oxydation (primaire → aldéhyde → acide, secondaire → cétone), déshydratation (alcène selon Zaitsev), esterification (acide + alcool → ester + eau), substitution nucléophile après activation. - Synthèses industrielles majeures : hydratation des alcènes (Markovnikov), réduction des carbonyls (NaBH₄, H₂/Ni), fermentation du glucose (éthanol). - La maîtrise de ces notions permet de prédire le comportement des alcools en milieu de laboratoire et de concevoir des procédés à l’échelle industrielle. ## Glossaire - **Alcool** : composé organique contenant un groupe –OH lié à un carbone sp³. - **Alkoxide** : anion RO⁻ résultant de la déprotonation d’un alcool. - **Hydrogène‑bonding** : interaction intermoleculaire entre l’hydrogène du –OH d’une molécule et l’oxygène d’une autre. - **Oxydation** : perte d’électrons ou gain d’oxygène ; pour les alcools, conversion en aldéhyde/cétone/acide. - **Déshydratation** : réaction d’élimination d’eau donnant un alcène. - **Esterification** : condensation d’un acide carboxylique et d’un alcool pour former un ester et de l’eau. - **Markovnikov** : règle selon laquelle, lors de l’addition d’H–X à un alcène, l’H se ajoute au carbone portant le plus grand nombre d’atomes d’hydrogène (le moins substitué). - **Fermentation** : processus métabolique anaérobie où les sucres sont convertis en éthanol et CO₂ par des levures. ## Exercices d'application corrigés **Exercice 1** : Nommez le composé suivant selon la nomenclature IUPAC : CH₃‑CH₂‑CH(OH)‑CH₂‑CH₃. *Corrigé* : La chaîne la plus longue contient 5 carbones → pentane. Le –OH est sur le carbone 3 (numérotation donnant le plus petit numéro). Nom : pentan‑3‑ol. **Exercice 2** : Prédisez le produit majeur de la déshydratation du 2‑pentanol avec H₂SO₄ concentré à 170 °C. *Corrigé* : Protonation du –OH, perte d’eau donnant un carbocation secondaire sur C₂. Élimination d’un proton sur C₁ donne 1‑pentène ; élimination sur C₃ donne 2‑pentène (plus substitué). Selon Zaitsev, le produit majeur est le 2‑pentène (mélange cis/trans). **Exercice 3** : Écrivez l’équation équilibrée de l’oxydation de l’hexanol-1 en acide hexanoïque par le dichromate de potassium en milieu acide. *Corrigé* : $$ \mathrm{3\,CH_3(CH_2)_4OH + 2\,K_2Cr_2O_7 + 8\,H_2SO_4 \rightarrow 3\,CH_3(CH_2)_4COOH + 2\,Cr_2(SO4)_3 + 2\,K_2SO_4 + 11\,H_2O} $$ **Exercice 4** : Un alcène de formule C₆H₁₂ subit une hydratation en milieu acide donnant un alcool de formule C₆H₁₄O. Donnez le nom de l’alcool produit si l’alène est le 2‑méthyl‑2‑pentène. *Corrigé* : L’hydratation suit la règle de Markovnikov : l’H⁺ se ajoute au carbone moins substitué (C₁), donnant un carbocation tertiaire sur C₂. L’eau attaque ce carbocation, puis déprotonation donne 2‑méthylpentan‑2‑ol. **Exercice 5** : Proposez une voie de synthèse du 1‑phényl‑éthanol à partir du benzaldéhyde. *Corrigé* : Réduction du benzaldéhyde avec NaBH₄ en méthanol : $$ \mathrm{C_6H_5CHO + NaBH_4 \xrightarrow[]{MeOH} C_6H_5CH_2OH + NaBO_2} $$ Le produit est l’alcool benzyle (phénylméthanol). Pour obtenir le 1‑phényl‑éthanol, il faudrait plutôt réduire l’acétophénone (C₆H₅COCH₃) : $$ \mathrm{C_6H_5COCH_3 + NaBH_4 \xrightarrow[]{MeOH} C_6H_5CH(OH)CH_3 + NaBO_2} $$ **Exercice 6** : Calculez le rendement théorique d’éthanol (en grammes) obtenu à partir de 180 g de glucose lors de la fermentation complète. *Corrigé* : Équation : C₆H₁₂O₆ → 2 CH₃CH₂OH + 2 CO₂. Masse molaire glucose = 180 g·mol⁻¹ ; masse molaire éthanol = 46 g·mol⁻¹. 180 g glucose = 1 mol → produit 2 mol d’éthanol = 2 × 46 = 92 g. Rendement théorique = 92 g d’éthanol. ## Erreurs fréquentes 1. **Confondre la numérotation pour le –OH** : les élèves donnent parfois le plus petit numéro à un substituant plutôt qu’au groupe –OH. Rappel : le –OH a priorité sur toute autre chaîne ou substituant pour la numérotation. 2. **Oublier la règle de Zaitsev en déshydratation** : croire que l’alène moins substitué est majoritaire. Insister sur la stabilité du carbocation intermédiaire et la préférence pour l’alène le plus substitué. 3. **Utiliser un oxydant trop fort pour un alcool secondaire** : penser que KMnO₄ oxyde toujours jusqu’à l’acide. Préciser que avec des agents modérés (PCC, PDC) l’oxydation s’arrête au cétone. 4. **Ne pas protoner l’–OH avant une substitution** : essayer de faire réagir directement un alcool avec un nucléophile (ex. NaI) sans activation. Souligner la nécessité de convertir –OH en bon groupe sortant (halogénure, tosylate). 5. **Confondre Markovnikov et anti‑Markovnikov** : lors de l’hydratation, croire que l’eau ajoute selon l’anti‑Markovnikov. Rappeler que l’hydratation acide suit Markovnikov ; l’anti‑Markovnikov nécessite des conditions radicales (HBr/peroxydes). 6. **Négliger l’effet de la chaîne sur la solubilité** : affirmer que tous les alcools sont miscibles dans l’eau. Montrer expérimentalement que au-delà de C₄ la solubilité chute fortement. --- *Fin du cours.*