Chimie organique industrielle (partie 7/8)

## Objectifs et prérequis **Objectifs** : À la fin de ce chapitre, l’élève sera capable de - expliquer le mécanisme des réactions de substitution électrophile aromatique (SEAr) et prédire l’orientation des substituants ; - identifier les fonctions organiques majeures à l’aide de tests chimiques simples et de données spectrales de base ; - établir les relations d’interconversion entre les fonctions organiques (oxydo‑réduction, hydrolyse, esterification, amidation, etc.) et proposer une séquence de transformations pour passer d’une fonction à une autre. **Prérequis** : connaissances de la structure du benzène, de la résonance, des effets inductifs et mésomères, ainsi que des fonctions organiques étudiées en seconde (alcools, aldéhydes, cétones, acides carboxyliques, esters, amines). > **À retenir** : la réactivité du cycle aromatique repose sur la préservation de son sextet d’électrons π lors d’une attaque électrophile. --- ## Introduction contextualisée L’industrie chimique transforme le pétrole et le gaz naturel en une multitude de produits de base (plastiques, solvants, médicaments, colorants). Ces transformations s’appellent souvent des **réactions de substitution aromatique** (nitration, sulfonation, halogenation, alkylation Friedel‑Crafts) suivies d’étapes de **fonctionnalisation** où l’on introduit ou modifie des groupes fonctionnels (–OH, –CHO, –COOH, –NH₂, etc.). Maîtriser ces deux aspects permet de comprendre comment on passe d’un hydrocarbure aromatique simple à une molécule complexe utile, et comment on peut interconvertir les fonctions pour optimiser un procédé de synthèse. --- ## I. Réactions de substitution aromatique (Leçon 18) ### 1. Mécanisme électrophile aromatique (SEAr) Le mécanisme général se déroule en trois étapes : 1. **Génération de l’électrophile** $E^+$ (ex. $NO_2^+$ pour la nitration). 2. **Formation du complexe σ** (ou intermédiaire arénium) par attaque du cycle aromatique sur $E^+$, rompant temporairement l’aromaticité. 3. **Déprotonation** par une base (souvent le contre‑ion de l’électrophile) pour rétablir l’aromaticité et donner le produit substitué. $$ \text{Ar–H} + E^+ \;\xrightarrow{\text{étape 2}}\; \left[\text{Ar–}E\right]^+ \;\xrightarrow{\text{étape 3}}\; \text{Ar–E} + H^+ $$ > **À retenir** : l’étape de formation du complexe σ est déterminante pour la vitesse de la réaction ; elle est accélérée par les groupes donneurs d’électrons et ralentie par les groupes accepteurs. ### 2. Facteurs d’orientation (activateurs/désactivateurs) Les substituants déjà présents sur le cycle influencent à la fois la réactivité et la position d’entrée du nouvel électrophile. - **Activateurs ortho/para** : –OH, –OR, –NH₂, –NHR, –NR₂, –alkyl. Ils augmentent la densité électronique aux positions ortho et para par effet +M (mésomère donneur) pour –OH, –OR, –NH₂, –NHR, –NR₂ et par effet +I (et hyperconjugaison) pour –alkyl. - **Désactivateurs méta** : –NO₂, –CF₃, –COR, –COOH, –SO₃H. Ils retirent de la densité électronique par effet –I et –M, rendant la méta la moins désactivée. - **Désactivateurs ortho/para faibles** : –Hal (Cl, Br, I). Ils sont déactivants par –I mais directeurs ortho/para par +M faible. La démonstration se fait par dessin des formes de résonance du complexe σ : les positions où la charge positive peut être délocalisée sur le substituant donneur sont stabilisées (ortho/para pour les donneurs, méta pour les accepteurs). > **À retenir** : un groupe –OH dirige la nitration principalement en ortho et para, tandis qu’un groupe –NO₂ dirige en méta. ### 3. Exemples entièrement résolus **Exemple 1 – Nitration du toluène** Le toluène (C₆H₅–CH₃) possède un groupe méthyle activateur ortho/para. 1. Génération de l’électrophile : $HNO_3 + H_2SO_4 \rightarrow NO_2^+ + HSO_4^- + H_2O$. 2. Attack ortho : formation du complexe σ où la charge positive peut être délocalisée sur le méthyle via l’effet +I. 3. Déprotonation : restitution de l’aromaticité. Produits majeurs : **o‑nitrotoluène** et **p‑nitrotoluène** (rapport ≈ 2:1 en faveur du para à cause de l’encombrement stérique moindre). **Exemple 2 – Halogénation du nitrobenzène** Le nitrobenzène (C₆H₅–NO₂) est fortement déactivant méta‑directeur. 1. Électrophile : $Cl^+$ généré par $Cl_2 + FeCl_3 \rightarrow Cl^+ + FeCl_4^-$. 2. Attack méta : le complexe σ formé place la charge positive sur les carbones ortho et para par rapport au NO₂, mais ces positions sont destabilisées par l’effet –M du nitro ; la méta reste la moins défavorisée. 3. Déprotonation : donne **m‑chloronitrobenzène** comme produit principal. > **À retenir** : la présence d’un groupe nitro réduit fortement la vitesse de halogenation et impose une substitution méta. --- ## II. Identification des fonctions organiques (Leçon 19) ### 1. Méthodes d’identification de base - **Tests chimiques** : réaction avec des réactifs spécifiques donnant un précipité, une coloration ou une évolution de gaz. - **Points de fusion/ébullition** : comparaison avec des valeurs de référence. - **Spectroscopie IR simplifiée** : présence de bandes caractéristiques (ex. ν(O–H) large 3400 cm⁻¹, ν(C=O) ~1700 cm⁻¹). - **Réactivité** : comportement vis‑à‑vis d’acides, de bases, d’oxydants ou de réducteurs. > **À retenir** : un test positif doit être interprété en combinaison avec au moins un autre indice (point de fusion, IR) pour éviter les faux positifs. ### 2. Tableau récapitulatif des fonctions principales et leurs tests | Fonction | Test caractéristique | Observation positive | |----------|----------------------|----------------------| | Alcool primaire/secondaire | Lucas (HCl/ZnCl₂) | Trouble immédiat (tertiaire) ou après 5 min (secondaire) ; primaire reste clair | | Phénol | Ferrique (FeCl₃ 1 %) | Coloration violette | | Aldéhyde | Trompette (Tollens) | Miroir d’argent | | Aldéhyde | Fehling | Précipité rouge d’oxyde de cuivre(I) | | Cétoine | 2,4‑DNPH | Précipité jaune ou orange | | Acide carboxylique | Bicarbonate de Na | Effervescence (CO₂) | | Ester | Hydrolyse basique + test de l’acide | Formation d’acide détectable par bicarbonate | | Amine primaire/secondaire | Nitrite d’acide (HNO₂) | Gaz N₂ (effervescence) ou huile de nitrosamine | | Amide | Hydrolyse acide + test de l’ammoniac | Odeur d’ammoniac | | Nitrile | Hydrolyse acide + test de l’acide carboxylique | Formation d’acide détectable | > **À retenir** : le test au 2,4‑DNPH est positif pour les aldéhydes et les cétones ; on le combine avec le test de Trompette (Tollens) pour distinguer les deux. > **À retenir** : le test de Trompette (Tollens) est spécifique des aldéhydes ; les cétones ne donnent pas de miroir d’argent. ### 3. Exemples entièrement résolus **Exemple 1 – Identification d’un liquide inconnu** Un liquide de densité 0,79 g mL⁻¹, soluble dans l’eau, donne : - Test de Lucas : trouble après 3 min → alcool secondaire. - Test du dichromate (Cr₂O₇²⁻/H₂SO₄) : couleur passe de l’orange au vert → oxydation de l’alcool secondaire en cétone. - IR : bande large à 3400 cm⁻¹ (O–H) et pas de bande à 1700 cm⁻¹. Conclusion : **alcool secondaire** (ex. 2‑butanol). **Exemple 2 – Identification d’un solide cristallin** Un solide fond à 118 °C, insoluble dans l’eau, donne : - Test de Ferrique : coloration violette → phénol. - Test de bicarbonate : pas d’effervescence → pas d’acide carboxylique. - IR : bandes à 3200–3500 cm⁻¹ (O–H phénolique) et 1600 cm⁻¹ (C=C aromatique). Conclusion : **phénol** (ex. phénol lui-même). > **À retenir** : la combinaison d’un point de fusion caractéristique et d’un test spécifique permet une identification fiable sans recours à des appareils sophistiqués. --- ## III. Relations entre fonctions organiques (Leçon 20) ### 1. Interconversions fonctionnelles classiques | Transformation | Réactifs typiques | Conditions | Remarque | |----------------|-------------------|------------|----------| | Alcool → Aldéhyde | PCC (pyridinium chlorochromate) | CH₂Cl₂, 0 °C → rt | Oxydation douce, arrêt à l’aldéhyde | | Aldéhyde → Acide carboxylique | KMnO₄, NaOH | Chauffage reflux | Oxydation forte | | Acide carboxylique → Ester | Fischer (acide + alcool + H₂SO₄ catalytique) | Reflux, retrait d’eau | Équilibre, déplacement par excès d’alcool | | Ester → Amide | Ammoniac ou amine primaire + chaleur | Solvant élevé (ex. toluène) | Aminolyse de l’ester | | Nitrile → Acide carboxylique | Hydrolyse acide (HCl, H₂O) ou basique (NaOH) | Chauffage | Passe par l’amide intermédiaire | | Amide → Amine | Réduction LiAlH₄ | Éther anhydre, 0 °C → rt | Donne l’amine primaire | | Alkyl halogénure → Nitrile | Substitution SN₂ avec NaCN | Solvant polaire aprotique (DMF) | Allonge la chaîne d’un carbone | > **À retenir** : chaque interconversion implique soit une oxydo‑réduction, soit une substitution nucléophile, soit une condensation avec élimination d’eau. ### 2. Schémas de rétrosynthèse simples (exemple) Objectif : synthétiser **p‑nitroacétophénone** à partir du toluène. 1. **Retrosynthèse** : p‑nitroacétophénone → acétylation du p‑nitrotoluène (Friedel‑Crafts acétylation). 2. **Étape précédente** : p‑nitrotoluène → nitration du toluène (orientation para du méthyle). 3. **Synthèse directe** : - Nitration du toluène (HNO₃/H₂SO₄, 0 °C → rt) → mélange o/p‑nitrotoluène, séparation du para. - Friedel‑Crafts acétylation : p‑nitrotoluène + CH₃COCl + AlCl₃ → p‑nitroacétophénone + HCl + AlCl₄⁻. > **À retenir** : la nitration doit précéder l’acétylation car le groupe nitro est déactivant et empêcherait une acétylation efficace s’il était introduit en premier. ### 3. Exemples entièrement résolus **Exemple 1 – Conversion de l’éthanol en acétate d’éthyle** 1. Oxydation de l’éthanol en acétaldéhyde avec PCC : $CH_3CH_2OH \xrightarrow[\text{CH}_2\text{Cl}_2]{\text{PCC}} CH_3CHO + \text{HCrO}_3^- + \text{H}^+$. 2. Oxydation de l’acétaldéhyde en acide acétique : $CH_3CHO \xrightarrow[\text{H}_2\text{O}]{\text{KMnO}_4/NaOH} CH_3COOH$. 3. Esterification Fischer : $CH_3COOH + CH_3CH_2OH \xrightleftharpoons[\text{H}_2\text{SO}_4]{reflux} CH_3COOCH_2CH_3 + H_2O$. Rendement global typique : 60‑70 % après purification. **Exemple 2 – Transformation du benzonitrile en benzamide puis en benzylamine** 1. Formation de l’amide : $C_6H_5COOH + NH_3 \xrightarrow{\text{chauffage, retrait d’eau}} C_6H_5CONH_2 + H_2O$. (On peut utiliser de l’ammoniac en excès ou passer par le chlorure d’acide : $C_6H_5COOH \xrightarrow{SOCl_2} C_6H_5COCl$ puis $C_6H_5COCl + 2 NH_3 \rightarrow C_6H_5CONH_2 + NH_4Cl$.) 2. Réduction de l’amide : $C_6H_5CONH_2 \xrightarrow[\text{Éther}]{\text{LiAlH}_4, 0 °C\rightarrow rt} C_6H_5CH_2NH_2 + Al(OH)_3 + LiOH$. La réduction de l’amide coupe le lien C=O et donne l’amine où le carbone carbonyle devient un groupe –CH₂– lié à l’azote ; le cycle aromatique reste intact, donc on obtient la **benzylamine** (Ph‑CH₂‑NH₂). Pour obtenir l’aniline (Ph‑NH₂), il faudrait d’abord convertir l’acide benzoïque en benzoyl chlorure puis réaliser une réduction du groupe carbonylé à l’état d’hydrogène (ex. réduction de l’acide directement avec LiAlH₄ donne l’alcool benzylque, puis substitution, etc.), ce qui dépasse le cadre demandé. > **À retenir** : la réduction d’un amide avec LiAlH₄ donne toujours l’amine correspondant à la chaîne carbonyle réduite d’un carbone. --- ## Synthèse du chapitre - **SEAr** : mécanisme en trois étapes, influence des effets +M/–I et +I/–M sur l’orientation (ortho/para vs méta). - **Tests d’identification** : Lucas, Trompette, Fehling, 2,4‑DNPH, bicarbonate, ferrique, nitrite d’acide ; chaque test donne une observation spécifique permettant de différencier les fonctions majeures. - **Interconversions** : oxydo‑réduction (PCC/KMnO₄, LiAlH₄), esterification Fischer, hydrolyse d’esters et de nitriles, aminolyse, substitution SN₂ avec NaCN. - **Stratégie synthétique** : choisir l’ordre d’introduction des substituants selon leur effet activateur/déactivateur ; utiliser la rétrosynthèse pour décomposer une cible en étapes simples. - **Sécurité** : manipuler les réactifs forts (HNO₃, H₂SO₄, AlCl₃, LiAlH₄, NaCN) sous hotte, porter EPI, neutraliser les déchets acides/bases. > **À retenir** : la planification d’une séquence de transformations repose sur la compatibilité des groupes fonctionnels avec les réagents prévus à chaque étape. --- ## Glossaire - **SEAr** : Substitution Électrophile Aromatique, réaction où un électrophile remplace un hydrogène sur un cycle aromatique préservant l’aromaticité. - **Activateur** : substituant qui augmente la densité électronique du cycle aromatique, favorisant la SEAr et dirigeant ortho/para (ex. –OH, –alkyl). - **Désactivateur** : substituant qui diminue la densité électronique du cycle aromatique, ralentissant la SEAr et dirigeant méta (ex. –NO₂, –CF₃). - **Complexe σ (arénium)** : intermédiaire chargé positivement formé lors de l’étape d’attaque électrophile sur le cycle aromatique. - **Test de Trompette (Tollens)** : réaction d’un aldéhyde avec Ag(NH₃)₂⁺ donnant un miroir d’argent métallique. - **Test de Lucas** : mélange HCl/ZnCl₂ permettant de distinguer les alcools tertiaires, secondaires et primaires par la vitesse de formation du chlorure d’alkyle. - **Esterification Fischer** : réaction d’acide carboxylique avec un alcool en présence d’un acide fort (H₂SO₄) donnant un ester et de l’eau. - **Aminolyse** : réaction d’un ester avec une amine ou de l’ammoniac donnant un amide et un alcool. - **Hydrolyse du nitrile** : conversion d’un nitrile en acide carboxylique (ou amide intermédiaire) par action d’acide ou de base chauffée. - **Réduction de LiAlH₄** : agent réducteur puissant transformant les esters, acides carboxyliques, amides et nitriles en alcools ou amines. --- ## Exercices d'application corrigés ### Exercice 1 (niveau facile) **Question** : Un composé liquide insoluble dans l’eau donne un précipité jaune avec le réactif 2,4‑DNPH. Quel groupe fonctionnel est présent ? Donnez le nom du réactif utilisé et l’observation associée. **Corrigé** : Le précipité jaune avec 2,4‑DNPH indique la présence d’un groupe carbonylé (aldéhyde ou cétone). En l’absence de test de Trompette positif, on conclut à une cétone. Le réactif est le **2,4‑dinitrophenylhydrazine**. L’observation : formation d’un précipité jaune ou orange. ### Exercice 2 (niveau intermédiaire) **Question** : Proposer une séquence de deux réactions pour convertir le toluène en **p‑nitrobenzoïque acide**. Indiquer les réactifs, les conditions et le produit intermédiaire. **Corrigé** : 1. **Nitration** du toluène : $C_6H_5CH_3 + HNO_3/H_2SO_4 \xrightarrow{0 °C\rightarrow rt} p\text{-}NO_2C_6H_4CH_3$ (p‑nitrotoluène) + isomère ortho (séparé par distillation ou cristallisation). 2. **Oxidation** du groupe méthyle en acide carboxylique avec du permanganate de potassium en milieu basique : $p\text{-}NO_2C_6H_4CH_3 \xrightarrow[\text{H}_2\text{O}]{\text{KMnO}_4/NaOH, reflux} p\text{-}NO_2C_6H_4COOH + MnO_2 + KOH$. Le produit intermédiaire est le **p‑nitrotoluène**. ### Exercice 3 (niveau intermédiaire) **Question** : Un inconnu solide fond à 135 °C, insoluble dans l’eau, donne une coloration violette avec le réactif ferrique et ne réagit pas avec le bicarbonate de sodium. Quelle est la fonction probable ? Proposer un test complémentaire pour confirmer. **Corrigé** : La coloration violette avec FeCl₃ indique un **phénol**. L’absence d’effervescence avec le bicarbonate exclut un acide carboxylique. Un test complémentaire : le **test du diazotage** (ajout de NaNO₂/HCl puis de β‑naphtol) donne un précipité rouge caractéristique des phénols. ### Exercice 4 (niveau avancé) **Question** : Montrer comment obtenir de l’**acétophénone** à partir du benzène en deux étapes, en justifiant le choix de l’ordre des réactions. **Corrigé** : Une seule étape suffit : la Friedel‑Crafts acétylation du benzène avec le chlorure d’acétyle en présence d’AlCl₃ donne directement l’acétophénone. Aucun autre réagissant n’est nécessaire. La justification de l’ordre est que l’introduction préalable d’un groupe déactivant (ex. –NO₂) rendrait l’acétylation difficile ou impossible ; on effectue donc l’acétylation en premier sur le benzène non substitué. ### Exercice 5 (niveau avancé) **Question** : Un élève veut transformer l’acide benzoïque en benzamide puis en benzylamine. Écrire les équations des deux transformations, indiquer les réactifs et conditions, et expliquer pourquoi la réduction de l’amide avec LiAlH₄ donne la benzylamine et non l’aniline. **Corrigé** : 1. **Formation de l’amide** : $C_6H_5COOH + NH_3 \xrightarrow{\text{chauffage, retrait d’eau}} C_6H_5CONH_2 + H_2O$. (On peut utiliser de l’ammoniac en excès ou passer par le chlorure d’acide : $C_6H_5COOH \xrightarrow{SOCl_2} C_6H_5COCl$ puis $C_6H_5COCl + 2 NH_3 \rightarrow C_6H_5CONH_2 + NH_4Cl$.) 2. **Réduction de l’amide** : $C_6H_5CONH_2 \xrightarrow[\text{Éther}]{\text{LiAlH}_4, 0 °C\rightarrow rt} C_6H_5CH_2NH_2 + Al(OH)_3 + LiOH$. La réduction de l’amide coupe le lien C=O et donne l’amine où le carbone carbonyle devient un groupe –CH₂– lié à l’azote ; le cycle aromatique reste intact, donc on obtient la **benzylamine** (Ph‑CH₂‑NH₂). Pour obtenir l’aniline (Ph‑NH₂), il faudrait d’abord convertir l’acide benzoïque en benzoyl chlorure puis réaliser une réduction du groupe carbonylé à l’état d’hydrogène (ex. réduction de l’acide directement avec LiAlH₄ donne l’alcool benzylque, puis substitution, etc.), ce qui dépasse le cadre demandé. ### Exercice 6 (niveau avancé) **Question** : Décrire brièvement comment distinguer un alcool primaire d’un alcool secondaire uniquement à l’aide du test de Lucas et du test du dichromate (Cr₂O₇²⁻/H₂SO₄). **Corrigé** : - **Test de Lucas** : l’alcool tertiaire réagit immédiatement (trouble), l’alcool secondaire réagit en 3‑5 min, l’alcool primaire ne réagit pas (reste clair) à température ambiante. - **Test du dichromate** : l’alcool primaire est oxydé en aldéhyde puis en acide (couleur orange→verte), l’alcool secondaire est oxydé en cétone (couleur orange→verte mais plus lente), l’alcool tertiaire ne réagit pas (pas de changement de couleur). En combinant : si le mélange devient trouble rapidement avec Lucas et que le dichromate change de couleur, c’est un alcool secondaire ; si Lucas reste clair mais le dichromate change de couleur, c’est un alcool primaire ; si Lucas trouble immédiatement et pas de changement du dichromate, c’est un alcool tertiaire. --- ## Erreurs fréquentes 1. **Confondre l’orientation ortho/para avec l’effet sterique** : certains élèves pensent qu’un groupe volumineux dirige toujours en para, oubliant que l’effet électronique (+M/–M) prime ; rappeler que la direction est d’abord électronique, le sterique modifie seulement le ratio ortho/para. 2. **Interpréter un test de Trompette positif comme preuve d’une cétoine** : le miroir d’argent est spécifique des aldéhydes ; une cétoine ne donne pas ce résultat. Insister sur la nécessité de croiser les tests. 3. **Oublier l’étape de déprotonation dans le mécanisme SEAr** : sans cette étape, l’intermédiaire σ resterait chargé et la réaction ne serait pas catalytique. Souligner que la régénération de l’aromaticité est essentielle. 4. **Utiliser du LiAlH₄ sur un ester en présence d’un groupe acide libre** : LiAlH₄ réduit aussi les acides carboxyliques en alcools, ce qui peut conduire à des produits secondaires. Préconiser de protéger l’acide (ex. esterification) avant la réduction si l’on veut uniquement réduire l’ester. 5. **Ne pas neutraliser les déchets acides/bases après une réaction de nitration ou de sulfonation** : jeter directement à l’évier peut endommager les canalisations et l’environnement. Rappeler la neutralisation avec du bicarbonate de soude ou de la chaux avant l’élimination. 6. **Supposer que tous les alcools réagissent de la même façon avec le test de Lucas** : la vitesse dépend fortement de la structure (tertiaire > secondaire > primaire). Préciser que le test doit être réalisé à température ambiante et observé régulièrement. --- *Fin du cours.*