Métaux spéciaux et technologies avancées (partie 1/2)

## Objectifs et prérequis **Objectifs** : À la fin de cette séquence, l’élève sera capable de : - Décrire les étapes de l’élaboration du titane à partir du minerai (rutile ou ilménite) selon le procédé Kroll. - Expliquer les principes de purification du titane éponge par distillation sous vide et par réduction magnésienne. - Réaliser un bilan matière simple pour dimensionner les quantités de réactifs nécessaires à la production d’une masse donnée de titane pur. - Identifier les risques liés à la manipulation du chlorure de titane (TiCl₄) et du magnésium, et appliquer les consignes de sécurité en atelier. - Mettre en œuvre une activité d’intégration consistant à préparer un petit lot de titane éponge en laboratoire scolaire, en respectant les bonnes pratiques de laboratoire. **Prérequis** : - Notions de chimie générale : états d’oxydation, réactions d’oxydo‑réduction, équilibres de réaction. - Connaissances de base en métallurgie extractive (réduction par carbone, procédés pyrométallurgiques). - Sécurité en laboratoire : port des EPI, manipulation des produits corrosifs et pyrophoriques. --- ## Introduction contextualisée Le titane (Ti) est un métal d’intérêt stratégique pour l’aéronautique, la médecine (implants) et l’industrie chimique grâce à sa faible densité, sa haute résistance à la corrosion et son excellente résistance mécanique. Au Cameroun, les gisements de rutile et d’ilménite présents dans les régions de l’Est et du Littoral offrent une matière première locale pouvant être valorisée. Le procédé industriel le plus répandu pour obtenir du titane métallique pur est le **procédé Kroll**, qui comporte deux grandes étapes : (1) la chloruration du minerai pour produire du chlorure de titane (TiCl₄) et (2) la réduction du TiCl₄ par du magnésium métallique sous atmosphère inerte pour obtenir du titane éponge, suivi d’une purification par distillation sous vide. Cette leçon détaille chaque étape, les paramètres opérationnels, les calculs de bilan matière et les consignes de sécurité associées, puis propose une activité d’intégration réalisable en atelier scolaire. --- ## I. Élaboration du titane : du minerai au TiCl₄ ### A. Minerai de départ et prétraitement - **Rutile** (TiO₂, pur à ≥ 95 %) ou **ilménite** (FeTiO₃) sont les minerais exploités. - Le prétraitement comprend : concassage, broyage, séparation magnétique (pour éliminer le fer) et parfois une **lixiviation acide** (H₂SO₄) pour convertir l’ilménite en TiO₂ soluble. - Le produit obtenu après prétraitement est du **dioxyde de titane (TiO₂)** pur, appelé *rutile synthétique*. > **>** Le TiO₂ doit contenir moins de 0,1 % de SiO₂ et d’Al₂O₃ pour éviter la formation de chlorures métalliques indésirables lors de la chloruration. ### B. Chloruration du TiO₂ (réaction de Kroll première étape) La chloruration se fait dans un réacteur à lit fluidisé à 900‑1000 °C sous courant de chlore (Cl₂) et de carbone (coke) comme agent réducteur : \[ \text{TiO}_2 + 2\text{Cl}_2 + \text{C} \rightarrow \text{TiCl}_4 + \text{CO}_2 \] - **Conditions** : température 950 °C, pression légèrement au‑dessus de la pression atmosphérique, débit de Cl₂ ≈ 0,5 Nm³ h⁻¹ kg⁻¹ de TiO₂. - **Produit** : TiCl₄ liquide à température ambiante (point d’ébullition 136 °C), facilement condensable. - **Rendement** : généralement 85‑90 % en TiCl₄ basé sur le TiO₂ introduit. > **>** Le TiCl₄ est fortement hygroscopique et réagit violemment avec l’eau : il faut le manipuler sous atmosphère sèche (azote ou argon) et éviter tout contact avec l’humidité. ### C. Purification du TiCl₄ Le TiCl₄ brut contient des traces de FeCl₃, SiCl₄ et AlCl₃. On le purifie par **distillation fractionnée** sous pression réduite (≈ 10 mm Hg) : - Première colonne : élimination des composés plus volatils (SiCl₄, AlCl₃). - Deuxième colonne : récupération du TiCl₄ pur (point d’ébullition 136 °C à 1 atm). > **>** La distillation sous vide permet de travailler à des températures inférieures à 200 °C, limitant la décomposition du TiCl₄. --- ## II. Purification du titane : réduction du TiCl₄ et obtention du titane éponge ### A. Principe de la réduction magnésienne (procédé Kroll seconde étape) Le TiCl₄ pur est réduit par du magnésium métallique sous atmosphère inerte (argon) à 800‑850 °C : \[ \text{TiCl}_4 + 2\text{Mg} \rightarrow \text{Ti} + 2\text{MgCl}_2 \] - Le magnésium est introduit sous forme de **granules** ou de **fil** afin d’assurer une bonne répartition thermique. - Le réaction se déroule dans un **réacteur à cuve en acier inoxydable revêtu de carbone** (résistant à la corrosion par les chlorures). - Le produit solide obtenu est du **titane éponge** (Ti spongieux) entouré de sel de MgCl₂ fondu. > **>** Le magnésium est pyrophorique : il doit être conservé sous huile minérale ou sous atmosphère d’argon et manipulé avec des outils non ferreux. ### B. Séparation du titane éponge et du MgCl₂ Après refroidissement à ≈ 150 °C, le mélange est soumis à une **extraction à l’eau chaude** (≈ 80 °C) : le MgCl₂ se dissout tandis que le titane éponge reste insoluble. - Filtration sur tamis en acier inoxydable. - Lavage successifs à l’eau déionisée pour éliminer les résidus de chlorure. - Séchage sous vide à 200 °C pour obtenir du titane éponge sec (humidité < 0,05 %). > **>** L’eau utilisée pour l’extraction doit être déminéralisée afin d’éviter la ré‑hydrolyse du TiCl₄ résiduel. ### C. Distillation sous vide du titane éponge (purification finale) Le titane éponge contient encore des traces d’oxygène, d’azote et de carbone. On le purifie par **distillation sous vide** (ou **zonage fondu**) à 1600‑1800 °C sous 10⁻³ mm Hg : - Les éléments volatils (O, N, C) sont évacués, laissant un titane de pureté > 99,9 % (qualité « grade 2 »). - Ce titane peut être ensuite fondu en électro‑arc ou en four à induction pour produire des lingots, des barres ou des poudres. > **>** La distillation sous vide du titane nécessite un four à chauffage par induction avec une chambre en graphite ou en molybdène pour éviter la contamination. ### D. Bilan matière simplifié (exemple chiffré) **Objectif** : produire 100 kg de titane pur (Ti). 1. **Réaction de réduction** : TiCl₄ + 2 Mg → Ti + 2 MgCl₂ - Masse molaire Ti = 47,87 g mol⁻¹ - Masse molaire TiCl₄ = 189,68 g mol⁻¹ - Masse molaire Mg = 24,31 g mol⁻¹ 2. **Moles de Ti nécessaires** : \[ n_{\text{Ti}} = \frac{100\,000\text{ g}}{47,87\text{ g mol}^{-1}} = 2089,5\text{ mol} \] 3. **Moles de TiCl₄ nécessaires** (1 : 1) : 2089,5 mol \[ m_{\text{TiCl}_4}=2089,5\text{ mol}\times189,68\text{ g mol}^{-1}=396\,500\text{ g}=396,5\text{ kg} \] 4. **Moles de Mg nécessaires** (2 : 1) : 2 × 2089,5 = 4179 mol \[ m_{\text{Mg}}=4179\text{ mol}\times24,31\text{ g mol}^{-1}=101\,600\text{ g}=101,6\text{ kg} \] 5. **Rendement typique** : 85 % pour la réduction. - Masse de TiCl₄ à introduire = 396,5 kg / 0,85 ≈ 466,5 kg - Masse de Mg à introduire = 101,6 kg / 0,85 ≈ 119,5 kg > **>** Un excès de 10‑15 % de magnésium est souvent ajouté pour compenser les pertes par oxydation et assurer la complète réduction du TiCl₄. --- ## III. Activités d’intégration : fabrication d’un petit lot de titane éponge en atelier scolaire ### A. Objectif de l’activité Réaliser, en toute sécurité, une réduction à petite échelle du TiCl₄ par du magnésium afin d’obtenir quelques grammes de titane éponge, puis le purifier par lavage à l’eau chaude et séchage sous vide. Cette activité permet de mettre en pratique les notions de bilan matière, de contrôle de température et de manipulation de produits dangereux. ### B. Matériel et réactifs (échelle laboratoire) | Élément | Quantité | Remarques | |---------|----------|-----------| | TiCl₄ (pur, anhydre) | 5 g | conservé sous azote dans un flacon à verre amorcé | | Magnésium (granules, 99 %) | 2,5 g | stocké sous huile minérale, pré‑séché | | Réacteur en acier inoxydable (cuve de 50 mL) | 1 | revêtu de carbone interne | | Chauffe‑plateau avec contrôle PID | jusqu’à 900 °C | atmosphère d’argon (débit 100 mL min⁻¹) | | Condenseur à eau froide | – | pour récupérer TiCl₄ non réagé | | Filtration sous vide (papier filtre 0,45 µm) | – | séparation Ti éponge / MgCl₂ | | Bain d’eau chaude (80 °C) | – | extraction du MgCl₂ | | Four à vide (10⁻² mbar) | – | séchage final à 200 °C | | EPI (gants nitrile, lunettes, masque à filtration P3, blouse anti‑acide) | – | obligatoire | ### C. Procédure pas à pas 1. **Mise en place** : placer le réacteur dans une hotte à flux laminaire, le purger avec de l’argon pendant 10 min. 2. **Chargement** : introduire 5 g de TiCl₄ (à l’aide d’une seringue gastight) puis 2,5 g de Mg granulé. Fermer le réacteur. 3. **Montée en température** : chauffer à 150 °C sous argon pour éliminer l’humidité résiduelle, puis augmenter à 800 °C à raison de 10 °C min⁻¹. Maintenir 800 °C pendant 45 min (réduction). 4. **Refroidissement** : laisser descendre à 150 °C sous argon. 5. **Extraction** : transférer le contenu dans un bécher contenant 100 mL d’eau chaude (80 °C) sous agitation douce. Le MgCl₂ se dissout, le Ti éponge reste en suspension. 6. **Filtration** : filtrer sous vide, rincer le résidu avec deux fois 50 mL d’eau déionisée. 7. **Séchage** : placer le filtrat contenant le Ti éponge dans le four à vide à 200 °C pendant 2 h. Peser le produit sec. > **>** Lors de l’étape 3, toute fuite d’argon doit être immédiatement détectée : une odeur d’acide chlorhydrique indique une réaction du TiCl₄ avec l’humidité ambiante. ### D. Résultats attendus et calcul de rendement - Masse théorique de Ti attendue : (5 g TiCl₄ × 47,87/189,68) ≈ 1,26 g Ti. - Avec un rendement de laboratoire de 60‑70 % (pertes par volatilisation, incomplète réduction), on obtient 0,75‑0,9 g de Ti éponge. - Analyse rapide par diffraction des rayons X (DRX) montre les pics caractéristiques du Ti hexagonal (α‑Ti) à 2θ ≈ 38,5° (100) et 38,5° (002). ### E. Nettoyage et gestion des déchets - Les eaux de lavage contenant du MgCl₂ sont neutralisées avec de la chaux vive (CaO) avant rejet dans le réseau d’assainissement. - Les résidus de TiCl₄ non réagé sont récupérés dans le condenseur, ré‑purifiés par distillation et réutilisés. - Les gants et masques utilisés sont déposés dans les conteneurs de déchets dangereux. --- ## Synthèse du chapitre - **Minerai de départ** : rutile ou ilménite → TiO₂ pur après prétraitement (concassage, séparation magnétique, éventuelle lixiviation). - **Chloruration** : TiO₂ + 2 Cl₂ + C → TiCl₄ + CO₂ (900‑1000 °C, lit fluidisé, rendement 85‑90 %). - **Purification du TiCl₄** : distillation sous vide (≈ 10 mm Hg) pour éliminer SiCl₄, AlCl₃, FeCl₃. - **Réduction magnésienne** : TiCl₄ + 2 Mg → Ti + 2 MgCl₂ (800‑850 °C, atmosphère d’argon, rendement 85 %). - **Séparation** : extraction à l’eau chaude du MgCl₂, filtration, lavage, séchage sous vide. - **Purification finale du Ti** : distillation sous vide ou zonage fondu (1600‑1800 °C, 10⁻³ mm Hg) pour obtenir Ti > 99,9 %. - **Bilan matière** : pour 100 kg Ti, besoin théorique de 396,5 kg TiCl₄ et 101,6 kg Mg ; avec rendement 85 % → 466,5 kg TiCl₄ + 119,5 kg Mg. - **Sécurité** : TiCl₄ hygroscopique et corrosif ; Mg pyrophorique ; travailler sous gaz inerte, porter EPI adaptés, prévoir des procédures de neutralisation des déchets chlorés et magnésiens. - **Activité d’intégration** : réduction à petite échelle (5 g TiCl₄ + 2,5 g Mg) → ~0,8 g Ti éponge, suivie de lavage et séchage, permettant de visualiser les étapes du procédé Kroll en toute sécurité. --- ## Glossaire | Terme | Définition | |-------|------------| | **Rutile** | Minerai naturel de dioxyde de titane (TiO₂) utilisé comme matière première pour la production de titane, pureté ≥ 95 %. | | **Ilménite** | Minerai de formule FeTiO₃, source alternative de Ti après élimination du fer par séparation magnétique. | | **Chloruration** | Réaction chimique où un oxyde métallique réagit avec du chlore et un agent réducteur (souvent du carbone) pour former un chlorure métallique, réalisée dans un réacteur à lit fluidisé à 900‑1000 °C. | | **TiCl₄** | Chlorure de tétravalent du titane, liquide volatil (bp 136 °C) qui hydrolyse violemment avec l’eau pour donner TiO₂ et HCl, intermédiaire clé du procédé Kroll. | | **Procédé Kroll** | Procédé industriel en deux étapes : (1) chloruration du TiO₂ pour produire du TiCl₄, (2) réduction du TiCl₄ par du magnésium métallique sous atmosphère inerte pour obtenir du titane éponge. | | **Magnésium (Mg)** | Métal alcalino‑terreux utilisé comme agent réducteur dans la seconde étape du procédé Kroll ; pyrophorique sous forme fine, conservé sous huile minérale ou sous atmosphère d’argon. | | **Titane éponge** | Produit spongieux de titane obtenu après réduction du TiCl₄, contenant des résidus de MgCl₂ à éliminer par extraction à l’eau chaude. | | **Distillation sous vide** | Séparation de composés par évaporation à pression réduite, permettant des températures plus basses et limitant la décomposition thermique ; utilisée pour la purification du TiCl₄ (≈ 10 mm Hg) et du titane (≈ 10⁻³ mm Hg). | | **Zone de fusion (zonage fondu)** | Technique de purification où une zone chaude fondue se déplace le long d’une barre de matériau, entraînant la ségrégation des impuretés vers une extrémité (également appelée raffinage par zone). | | **EPI** | Équipement de Protection Individuelle (gants nitrile, lunettes de protection, masque à filtration P3, blouse anti‑acide) indispensable lors de la manipulation de produits chimiques dangereux. | | **Inerte (argon)** | Gaz noble (argon ou azote) utilisé pour créer une atmosphère dépourvue d’oxygène et d’humidité lors de réactions sensibles à l’oxydation ou à l’hydrolyse. | | **Bilan matière** | Calcul quantitatif des entrées et sorties d’une réaction ou d’un procédé basé sur la conservation de la masse et la stœchiométrie. | | **Rendement** | Rapport entre la quantité réelle de produit obtenu et la quantité théorique maximale, exprimé en pourcentage. | | **Déchet chloré** | Résidu contenant des composés chlorés (ex. MgCl₂, HCl) nécessitant une neutralisation (chaux vive ou carbonate de sodium) avant rejet dans le réseau d’assainissement. | | **Déchet magnésien** | Résidus de magnésium non réagé ou d’oxyde de magnésium (Mg, MgO) à traiter selon les procédures de déchets métalliques dangereux. | --- ## Exercices d'application corrigés ### Exercice 1 – Bilan matière de la réduction **Énoncé** : Un atelier souhaite produire 250 kg de titane pur (Ti) par procédé Kroll. Le rendement de l’étape de réduction est connu être de 80 %. Calculer les masses de TiCl₄ et de Mg à introduire dans le réacteur, en supposant une réaction stœchiométrique parfaite (TiCl₄ + 2 Mg → Ti + 2 MgCl₂). **Corrigé** : 1. Masse molaire Ti = 47,87 g mol⁻¹ ; TiCl₄ = 189,68 g mol⁻¹ ; Mg = 24,31 g mol⁻¹. 2. Moles de Ti nécessaires : \[ n_{\text{Ti}} = \frac{250\,000\text{ g}}{47,87} = 5222,6\text{ mol} \] 3. Moles de TiCl₄ nécessaires (1 : 1) = 5222,6 mol → masse théorique : \[ m_{\text{TiCl}_4}^{\text{th}} = 5222,6 \times 189,68 = 990\,800\text{ g}=990,8\text{ kg} \] 4. Moles de Mg nécessaires (2 : 1) = 2 × 5222,6 = 10 445,2 mol → masse théorique : \[ m_{\text{Mg}}^{\text{th}} = 10\,445,2 \times 24,31 = 253\,800\text{ g}=253,8\text{ kg} \] 5. Application du rendement de 80 % (il faut diviser par 0,80) : \[ m_{\text{TiCl}_4}= \frac{990,8}{0,80}=1\,238,5\text{ kg} \] \[ m_{\text{Mg}}= \frac{253,8}{0,80}=317,3\text{ kg} \] **Réponse** : Il faut introduire environ **1 239 kg de TiCl₄** et **317 kg de Mg** pour obtenir 250 kg de Ti avec un rendement de 80 %. --- ### Exercice 2 – Purification du TiCl₄ par distillation sous vide **Énoncé** : Lors de la distillation sous vide du TiCl₄ brut, on observe que la pression de vapeur du TiCl₄ à 150 °C est de 12 mm Hg, tandis que celle du SiCl₄ à la même température est de 45 mm Hg. Expliquer pourquoi on peut séparer ces deux composés par une colonne de distillation à pression réduite de 10 mm Hg. **Corrigé** : À 150 °C, la pression de vapeur du SiCl₄ (45 mm Hg) est supérieure à la pression de fonctionnement de la colonne (10 mm Hg), donc le SiCl₄ sera entièrement vaporisé et remonté en tête de colonne. En revanche, la pression de vapeur du TiCl₄ à cette température (12 mm Hg) est seulement légèrement supérieure à la pression de colonne ; une partie du TiCl₄ restera en phase liquide et pourra être recueillie en bas de colonne après condensation. En ajustant la température (par exemple à 130 °C où la vapeur du TiCl₄ chute à ≈ 6 mm Hg) on peut obtenir une séparation nette : le SiCl₄ s’évapore, le TiCl₄ condense. Ainsi, une distillation à 10 mm Hg permet d’éliminer le SiCl₄ plus volatil tandis que le TiCl₄ reste majoritairement liquide et peut être récupéré pur. --- ### Exercice 3 – Sécurité : gestion d’une fuite de TiCl₄ **Énoncé** : Lors du transfert de TiCl₄ depuis son réservoir de stockage vers le réacteur, une petite fuite se produit sur le joint du tuyau. Décrire les étapes immédiates à suivre pour maîtriser la situation, en incluant les mesures de protection personnelle, la confinement du produit et la neutralisation éventuelle. **Corrigé** : 1. **Alerte** : Activer l’alarme de fuite chimique de l’atelier et prévenir le responsable de sécurité. 2. **Évacuation** : Faire évacuer le personnel non essentiel de la zone immédiate (rayon de 5 m). 3. **Protection** : Le personnel d’intervention doit enfiler un masque à filtration P3 (ou appareil respiratoire autonome à air comprimé), des gants en nitrile épais, une blouse résistante aux acides et des lunettes de protection. 4. **Confinement** : Fermer immédiatement la vanne d’alimentation du réservoir. Placer un bac de rétention contenant un absorbant inerte (vermiculite ou sable sec) sous la fuite pour récupérer le liquide qui s’écoule. 5. **Neutralisation** : Une fois le TiCl₄ récupéré, le transférer lentement dans un récipient contenant une solution diluée de carbonate de sodium (Na₂CO₃) à 10 % sous agitation lente, en maintenant la température < 40 °C pour éviter une réaction exothermique violente. La réaction produit du CO₂, du NaCl et du TiO₂ solide qui peuvent être filtrés. 6. **Ventilation** : Mettre en marche la hotte à flux laminaire ou le système d’extraction local pour éliminer les vapeurs éventuelles de HCl générées par l’hydrolyse du TiCl₄ résiduel. 7. **Nettoyage** : Nettoyer la zone avec une solution aqueuse de bicarbonate de soude, puis rincer à l’eau abondante. Vérifier le pH de l’effluent avant rejet (doit être neutre, pH ≈ 6‑8). 8. **Rapport** : Rédiger un rapport d’incident détaillant la cause (usure du joint), les actions entreprises et les mesures préventives (remplacement du joint, contrôle périodique des étanchéités). --- ## Erreurs fréquentes et règles de sécurité | # | Erreur fréquente | Conséquence | Règle de sécurité / bonne pratique | |---|------------------|-------------|------------------------------------| | 1 | **Ne pas sécher le magnésium avant utilisation** (présence d’huile ou d’humidité) | Réaction violente avec production d’hydrogène et risque d’incendie. | Toujours pré‑sécher le Mg sous vide ou sous flux d’argon à 150 °C pendant 30 min avant la charge. | | 2 | **Ouvrir le réacteur sous air chaud après la réduction** | Oxydation du titane éponge et formation de TiO₂, perte de rendement et émission de particules nocives. | Maintenir une atmosphère d’argon jusqu’à ce que la température descende en dessous de 100 °C avant toute ouverture. | | 3 | **Utiliser de l’eau du robinet pour l’extraction du MgCl₂** | Présence de chlorures et de sulfates pouvant re‑contaminer le Ti éponge. | Employer exclusivement de l’eau déionisée (résistivité > 18 MΩ·cm). | | 4 | **Ne pas vérifier l’étanchéité des joints avant la chloruration** | Fuite de TiCl₄ ou de Cl₂, exposition à des vapeurs corrosives et toxiques. | Effectuer un test à l’helium ou à la pression d’azote à 1,5× la pression de service avant chaque lancement. | | 5 | **Ne pas porter de masque adapté lors de la manipulation de TiCl₄** | Inhalation de vapeurs d’HCl (produites par hydrolyse) pouvant provoquer des brûlures respiratoires. | Utiliser un masque à cartouche acide (type P3) ou un appareil respiratoire autonome lorsqu’on travaille avec du TiCl₄ hors hotte. | | 6 | **Laisser le Mg en vrac dans l’atelier sans protection** | Risque d’auto‑ignition au contact de l’humidité de l’air ou de poussières métalliques. | Stocker le Mg sous huile minérale ou dans des contenants hermétiques sous atmosphère d’argon, étiquetés « Matière pyrophore ». | --- *Fin de la fiche de cours.*