Les alcools (introduction)

## Objectifs et prérequis **Objectifs** : À la fin de ce chapitre, l’élève sera capable de : 1. Définir un alcool à partir de sa formule générale et reconnaître le groupe fonctionnel –OH. 2. Classer les alcools selon la nature du carbone portant le groupe hydroxyle (primaire, secondaire, tertiaire) et en déduire les conséquences sur leur réactivité. 3. Appliquer les règles de nomenclature IUPAC pour nommer un alcool simple ou substitué et rédiger sa formule semi‑développée à partir de son nom. 4. Expliquer les variations des points d’ébullition et de la solubilité dans l’eau en fonction de la longueur de la chaîne carbonée et de la capacité à former des liaisons hydrogène. 5. Justifier l’acidité relative des alcools (pKa ≈ 16‑18) et prédire le sens des réactions d’acide‑base avec des bases fortes. 6. Décrire et écrire les équations des réactions caractéristiques des alcools : oxydation, estérification, substitution nucléophile (formation d’halogénures) et déshydratation. 7. Réaliser, étape par étape, des exercices de type baccalauréat camerounais mettant en œuvre ces notions. **Prérequis** : - Connaissance des alcanes, des groupes fonctionnels de base (halogénures d'alkyle, carbonyls) et de la notion d’isomérie structurale. - Maîtrise de la nomenclature IUPAC des alcanes et des cycloalcanes. - Notions de liaison covalente, d’électronégativité et de polarité des liaisons. - Capacité à écrire et équilibrer des équations chimiques simples. --- ## Introduction contextualisée Les alcools constituent l’une des familles les plus répandues de composés organiques. Ils interviennent dans la vie quotidienne (éthanol des boissons fermentées, méthanol comme solvant, propylène glycol dans les cosmétiques) et dans l’industrie (solvants, intermédiaires de synthèse, carburants renouvelables). Du point de vue pédagogique, l’étude des alcools permet de mettre en lumière l’influence d’un groupe fonctionnel polaire –OH sur les propriétés physiques et chimiques d’une molécule hydrocarbonée. Ce chapitre constitue la première approche de la chimie des fonctions oxygénées ; il prépare les élèves à l’étude ultérieure des phénols, des éthers, des aldéhydes et des cétones. --- ## I. Définition, classification et nomenclature des alcools ### A. Définition et formule générale > **Définition** : Un alcool est un composé organique constitué d’une chaîne carbonée (alcanes ou cycloalcanes) portant au moins un groupe hydroxyle –OH lié à un carbone tétraédrique (sp³). La formule générale d’un alcool acyclique mono‑fonctionnel est : $$ \mathrm{C_nH_{2n+2}O} \quad (n \ge 1) $$ Pour un alcool cyclique, on retire deux hydrogènes correspondant à la fermeture du cycle : $$ \mathrm{C_nH_{2n}O} $$ Le carbone portant le –OH est appelé **carbone α** ; les carbones adjacents sont les **carènes β**. ### B. Classification primaire, secondaire, tertiaire Selon le nombre de groupes alkyle rattachés au carbone α, on distingue : - **Alcool primaire (1°)** : le carbone α est lié à un seul groupe alkyle (ou à deux hydrogènes). Exemple : l’éthanol $\mathrm{CH_3CH_2OH}$. - **Alcool secondaire (2°)** : le carbone α est lié à deux groupes alkyle (ou à un alkyle et un hydrogène). Exemple : le propan‑2‑ol $\mathrm{CH_3CH(OH)CH_3}$. - **Alcool tertiaire (3°)** : le carbone α est lié à trois groupes alkyle (aucun hydrogène directement attaché). Exemple : le 2‑méthyl‑2‑propanol (tert‑butanol) $\mathrm{(CH_3)_3COH}$. Cette classification conditionne la facilité d’oxydation et la tendance à subir une déshydratation ou une substitution nucléophile. ### C. Nomenclature IUPAC Les étapes sont : 1. Identifier la chaîne carbonée la plus longue contenant le carbone portant le –OH. 2. Numérote‑la de façon à donner le plus petit numéro possible au carbone α. 3. Indiquer le suffixe **-ol** (en remplaçant la finale -e de l’alcane correspondant). 4. Nommer et localiser les substituants (alkyles, halogènes, etc.) selon leurs positions. **Exemple 1** : Nommez $\mathrm{CH_3CH_2CH_2CH_2OH}$. - Chaîne la plus longue : 4 carbones → butane. - Le –OH est sur le carbone 1 (numérotation donnant le plus petit numéro). - Nom : **butan‑1‑ol** (ou simplement **butanol**, car la position 1 est sous‑entendue). **Exemple 2** : Nommez $\mathrm{(CH_3)_2CHCH(OH)CH_3}$. - Chaîne la plus longue contenant le –OH : 4 carbones → butane. - Numérotation : commencer par l’extrémité la plus proche du –OH donne le –OH sur le carbone 2. - Substituants : un groupe méthyle sur le carbone 3. - Nom : **3‑méthylbutan‑2‑ol**. > **Règle à retenir** : En cas de présence de plusieurs fonctions –OH, on utilise les suffixes **-diol**, **-triol**, etc., en indiquant la position de chaque groupe (ex. : éthane‑1,2‑diol pour le glycol). --- ## II. Propriétés physiques des alcools ### A. Liaison hydrogène et points d’ébullition Le groupe –OH est fortement polarisé : l’oxygène attire davantage les électrons que l’hydrogène, créant un dipôle Oδ⁻–Hδ⁺. Chaque molécule d’alcool peut ainsi former des liaisons hydrogène intermoléculaires (O–H···O). Ces interactions sont nettement plus fortes que les forces de dispersion seules présentes dans les alcanes de même masse molaire. **Démonstration** : Considérons l’éthanol ($\mathrm{C_2H_5OH}$, $M = 46,07\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$) et le propane ($\mathrm{C_3H_8}$, $M = 44,10\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$). Leurs masses molaires sont proches, pourtant : - Point d’ébullition de l’éthanol : $78,37\ ^\circ\mathrm{C}$. - Point d’ébullition du propane : $-42,1\ ^\circ\mathrm{C}$. La différence provient presque exclusivement de la capacité de l’éthanol à former jusqu’à deux liaisons hydrogène par molécule (une comme donneur, une comme accepteur), tandis que le propane ne présente que des interactions de van der Waals. > **Propriété à retenir** : Pour une série d’alcools linéaires, le point d’ébullition augmente d’environ $20\!-\!25\ ^\circ\mathrm{C}$ à chaque ajout d’un groupe –CH₂–, en raison de l’augmentation conjointe de la masse molaire et de la surface de contact permettant davantage de liaisons hydrogène. ### B. Solubilité dans l’eau L’alcool possède une partie hydrophile (–OH) capable d’interagir avec l’eau par liaisons hydrogène, et une partie hydrophobe (chaîne alkyle). La solubilité décroît lorsque la chaîne carbonée s’allonge, car la contribution hydrophobe domine. - Méthanol, éthanol, propan‑1‑ol sont miscibles avec l’eau en toutes proportions. - Butan‑1‑ol présente une solubilité d’environ $7,9\ \mathrm{g\,L^{-1}}$ à $20\ ^\circ\mathrm{C}$. - Pentan‑1‑ol : $2,2\ \mathrm{g\,L^{-1}}$. > **Règle à retenir** : Au-delà de quatre carbones dans la chaîne linéaire, l’alcool devient pratiquement insoluble dans l’eau à température ambiante. ### C. Densité et indice de réfraction Les alcools sont généralement moins denses que l’eau (densité autour de $0,78\!-\!0,82\ \mathrm{g\,cm^{-3}}$ pour les alcools courts) et leur indice de réfraction varie entre $1,33$ et $1,40$, valeurs utiles en identification par réfractométrie. --- ## III. Réactivité caractéristique des alcools ### A. Acidité des alcools L’hydrogène du groupe –OH peut être donné à une base forte, donnant l’alkoxyde $\mathrm{RO^-}$. L’acidité est mesurée par le pKa : $$ \mathrm{pK_a (alcool)} \approx 16\!-\!18 $$ Cette valeur est légèrement supérieure à celle de l’eau ($\mathrm{pK_a}=15,7$) et bien inférieure à celle des alcanes ($\mathrm{pK_a}>50$). L’acidité diminue lorsque le carbone α est davantage substitué, car l’ion alkoxide résultant est moins stabilisé par l’effet inductif +I des groupes alkyle (qui augmente la densité électronique sur l’oxygène négatif). **Démonstration** : Considérons l’équilibre d’acide‑base : $$ \mathrm{ROH + B^- \rightleftharpoons RO^- + HB} $$ La constante d’équilibre $K_a = \frac{[\mathrm{RO^-}][\mathrm{HB}]}{[\mathrm{ROH}][\mathrm{B^-}]}$ est liée au pKa par $\mathrm{pK_a} = -\log K_a$. En mesurant les concentrations d’alkoxyde à l’équilibre avec une base connue (ex. : NaH), on obtient $\mathrm{pK_a}\approx 16$ pour l’éthanol. > **Formule à retenir** : $\displaystyle \mathrm{pK_a = -\log K_a}$ ### B. Réactions d’oxydation L’oxydation d’un alcool dépend de sa classification : - **Alcool primaire** → aldéhyde → (avec excès d’oxydant) acide carboxylique. - **Alcool secondaire** → cétone (pas d’oxydation ultérieure sous conditions douces). - **Alcool tertiaire** → résistant à l’oxydation (pas d’hydrogène α à retirer). Les oxydants usuels en milieu scolaire sont le dichromate de potassium $\mathrm{K_2Cr_2O_7}$ en milieu acide ou le permanganate de potassium $\mathrm{KMnO_4}$. **Équation type (oxydation d’un alcool primaire en aldéhyde)** : $$ \mathrm{RCH_2OH + [O] \rightarrow RCHO + H_2O} $$ où $[O]$ représente l’oxydant. **Exemple 1** : Oxydation de l’éthanol en acétaldéhyde avec $\mathrm{K_2Cr_2O_7/H_2SO_4}$. Équation demi‑réaction d’oxydation : $$ \mathrm{CH_3CH_2OH \rightarrow CH_3CHO + 2H^+ + 2e^-} $$ Demi‑réaction de réduction du dichromate : $$ \mathrm{Cr_2O_7^{2-} + 14H^+ + 6e^- \rightarrow 2Cr^{3+} + 7H_2O} $$ En multipliant la première par 3 et en additionnant : $$ \boxed{3\,\mathrm{CH_3CH_2OH} + \mathrm{Cr_2O_7^{2-}} + 8\,\mathrm{H^+} \rightarrow 3\,\mathrm{CH_3CHO} + 2\,\mathrm{Cr^{3+}} + 7\,\mathrm{H_2O}} $$ **Exemple 2** : Oxydation du propan‑2‑ol en acétone avec $\mathrm{KMnO_4}$ en milieu acide. Équation demi‑réaction d’oxydation : $$ \mathrm{CH_3CH(OH)CH_3 \rightarrow CH_3COCH_3 + 2H^+ + 2e^-} $$ Équation demi‑réaction de réduction du permanganate : $$ \mathrm{MnO_4^- + 4H^+ + 3e^- \rightarrow MnO_2 + 2H_2O} $$ Après équilibrage (LCM des électrons = 6) : $$ \boxed{3\,\mathrm{CH_3CH(OH)CH_3} + 2\,\mathrm{MnO_4^-} + 2\,\mathrm{H^+} \rightarrow 3\,\mathrm{CH_3COCH_3} + 2\,\mathrm{MnO_2} + 4\,\mathrm{H_2O}} $$ > **Règle à retenir** : L’oxydation d’un alcool secondaire s’arrête toujours à la cétone ; aucune rupture de liaison C–C ne se produit sous ces conditions. ### C. Esterification (réaction avec un acide carboxylique) L’alcool réagit avec un acide carboxylique en présence d’un catalyseur acide (souvent $\mathrm{H_2SO_4}$) pour donner un ester et de l’eau (Fischer esterification). **Équation générale** : $$ \mathrm{RCOOH + R'OH \xrightleftharpoons[H^+]{ } RCOOR' + H_2O} $$ La réaction est équilibrée ; pour déplacer l’équilibre vers l’ester, on utilise un excès d’un des réactifs ou on élimine l’eau formée (distillation azeotropique, agents desséchants). **Exemple 1** : Esterification de l’acide acétique avec l’éthanol pour donner l’acétate d’éthyle. $$ \mathrm{CH_3COOH + CH_3CH_2OH \xrightleftharpoons[H^+]{ } CH_3COOCH_2CH_3 + H_2O} $$ En conditions de reflux avec $\mathrm{H_2SO_4}$ catalytique, le rendement atteint environ 65 % après 2 h. **Exemple 2** : Esterification de l’acide benzoïque avec le méthanol pour donner le benzoate de méthyle. $$ \mathrm{C_6H_5COOH + CH_3OH \xrightleftharpoons[H^+]{ } C_6H_5COOCH_3 + H_2O} $$ Le point d’ébullition du benzoate de méthyle ($199\ ^\circ\mathrm{C}$) permet son extraction par distillation sous réduit. > **Astuce à retenir** : L’ajout de quelques grains de sulfate de sodium anhydre ($\mathrm{Na_2SO_4}$) dans le mélange réactionnel absorbe l’eau formée et améliore le rendement. ### D. Substitution nucléophile (formation d’halogénures d’alkyle) L’alcool peut être transformé en halogénure d’alkyle par réaction avec un acide halogénérique (HCl, HBr, HI) en présence d’un catalyseur de Lewis (ZnCl₂ pour le HCl) ou par utilisation de réactifs tels que le thionyl chlorure ($\mathrm{SOCl_2}$) ou le phosphore tribromure ($\mathrm{PBr_3}$). **Mécanisme SN1** (préférentiel pour les alcools secondaires et tertiaires) : protonation du –OH, départ de l’eau donnant un carbocation, attaque du nucléophile halide. **Mécanisme SN2** (préférentiel pour les alcools primaires) : attaque directe du halide sur le carbone après protonation, avec inversion de configuration. **Exemple 1** : Conversion du tert‑butanol en chlorure de tert‑butyle avec $\mathrm{HCl/ZnCl_2}$ (réaction SN1). Étape 1 : protonation $$ \mathrm{(CH_3)_3COH + H^+ \rightarrow (CH_3)_3C-OH_2^+} $$ Étape 2 : départ de l’eau $$ \mathrm{(CH_3)_3C-OH_2^+ \rightarrow (CH_3)_3C^+ + H_2O} $$ Étape 3 : attaque du chlorure $$ \mathrm{(CH_3)_3C^+ + Cl^- \rightarrow (CH_3)_3CCl} $$ Réaction globale : $$ \boxed{(CH_3)_3COH + HCl \xrightarrow{ZnCl_2} (CH_3)_3CCl + H_2O} $$ **Exemple 2** : Conversion de l’éthanol en bromure d’éthyle avec $\mathrm{PBr_3}$ (réaction SN2). Étape 1 : formation du intermédiaire $$ \mathrm{CH_3CH_2OH + PBr_3 \rightarrow CH_3CH_2O-PBr_2 + HBr} $$ Étape 2 : déplacement nucléophile $$ \mathrm{CH_3CH_2O-PBr_2 + Br^- \rightarrow CH_3CH_2Br + POBr_2^-} $$ Réaction globale simplifiée : $$ \boxed{CH_3CH_2OH + PBr_3 \rightarrow CH_3CH_2Br + H_3PO_3} $$ > **Règle à retenir** : Avec $\mathrm{SOCl_2}$, la réaction produit également du dioxyde de soufre ($\mathrm{SO_2}$) et du chlorure d’hydrogène ($\mathrm{HCl}$) comme gaz secondaires, facilement détectables par leur odeur. ### E. Déshydratation (formation d’alcènes) En présence d’un acide fort (H₂SO₄, H₃PO₄) et à température élevée (150‑200 °C), l’alcool subit une élimination d’eau donnant un alcène. Selon la règle de Zaitsev, l’alcène le plus substitué (le plus stable) est majoritaire. **Mécanisme E1** (prédominant pour les alcools secondaires et tertiaires) : protonation du –OH, départ de l’eau donnant un carbocation, perte d’un proton β pour former la double liaison. **Exemple 1** : Déshydratation du butan‑2‑ol. Étape 1 : protonation $$ \mathrm{CH_3CH(OH)CH_2CH_3 + H^+ \rightarrow CH_3CH(OH_2^+)CH_2CH_3} $$ Étape 2 : départ de l’eau $$ \mathrm{CH_3CH(OH_2^+)CH_2CH_3 \rightarrow CH_3CH^+CH_2CH_3 + H_2O} $$ Étape 3 : élimination d’un proton β (sur le carbone 1 ou 3) - Perte d’un H sur C‑1 → $\mathrm{CH_2=CHCH_2CH_3}$ (but‑1‑ène) - Perte d’un H sur C‑3 → $\mathrm{CH_3CH=CHCH_3}$ (but‑2‑ène, plus substitué) Produit majoritaire : **but‑2‑ène** (isomère trans majoritaire). Réaction globale : $$ \boxed{CH_3CH(OH)CH_2CH_3 \xrightarrow{H_2SO_4,\;180^\circ C} CH_3CH=CHCH_3 + H_2O} $$ **Exemple 2** : Déshydratation du cyclohexanol. Étape 1 : protonation du –OH. Étape 2 : départ de l’eau donnant le carbocation cyclohexyle. Étape 3 : perte d’un proton β sur un carbone adjacent → cyclohexène. Réaction : $$ \boxed{C_6H_{11}OH \xrightarrow{H_2SO_4,\;170^\circ C} C_6H_{10} + H_2O} $$ > **Règle à retenir** : La déshydratation d’un alcool tertiaire se produit à température plus basse (≈ 120 °C) que celle d’un alcool primaire (≈ 200 °C) en raison de la stabilité du carbocation intermédiaire. --- ## Synthèse du chapitre - **Définition** : Alcool = composé R–OH où R est un groupe alkyle ou cycloalkyle, carbone portant –OH hybride sp³. - **Classification** : Primaire (1°), secondaire (2°), tertiaire (3°) selon le nombre de groupes alkyle sur le carbone α. - **Nomenclature IUPAC** : Chaîne la plus longue contenant le –OH, numérotation donnant le plus petit numéro au carbone α, suffixe -ol, locants des substituants. - **Propriétés physiques** : Points d’ébullition élevés grâce aux liaisons hydrogène O–H···O ; solubilité dans l’eau décroissante avec la longueur de la chaîne alkyle ; densité < 1 g cm⁻³ pour les alcools courts. - **Acidité** : pKa ≈ 16‑18 ; formation d’alkoxydes avec des bases fortes (NaH, Na metal). - **Oxydation** : 1° → aldéhyde → acide ; 2° → cétone ; 3° résistant. Oxydants usuels : K₂Cr₂O₇/H₂SO₄, KMnO₄. - **Esterification** : RCOOH + R'OH ⇌ RCOOR' + H₂O (catalyse H⁺) ; déplacement d’équilibre par excès de réactif ou retrait d’eau. - **Substitution nucléophile** : Transformation en halogénure d’alkyle (HCl/ZnCl₂, HBr, PBr₃, SOCl₂) via mécanismes SN1 (2°,3°) ou SN2 (1°). - **Déshydratation** : Élimination d’eau sous acide fort et chaleur → alcène ; règle de Zaitsev pour le produit majoritaire ; température de réaction décroissante avec la substitution du carbone α. --- ## Glossaire | Terme | Définition | |-------|------------| | Alcool | Composé organique contenant un groupe fonctionnel –OH lié à un carbone tétraédrique (sp³). | | Carbone α | Carbone portant directement le groupe hydroxyle –OH. | | Alcool primaire (1°) | Carbone α lié à un seul groupe alkyle (ou deux H). | | Alcool secondaire (2°) | Carbone α lié à deux groupes alkyle (ou un alkyle et un H). | | Alcool tertiaire (3°) | Carbone α lié à trois groupes alkyle (aucun H directement attaché). | | Liaison hydrogène | Interaction électrostatique entre un H lié à un atome fortement électronégatif (O, N, F) et un doublet libre d’un autre atome électronégatif. | | pKa | Logarithme négatif de la constante d’acidité $K_a$ ; mesure de la tendance d’un acide à donner un proton. | | Oxydant | Espèce qui accepte des électrons lors d’une réaction d’oxydation (ex. : $\mathrm{Cr_2O_7^{2-}}$, $\mathrm{MnO_4^-}$). | | Esterification | Réaction d’acide carboxylique avec un alcool pour donner un ester et de l’eau, catalysée par un acide. | | Substitution nucléophile (SN1/SN2) | Remplacement d’un groupe sortant par un nucléophile ; SN1 implique un intermédiaire carbocation, SN2 se fait en une étape concertée. | | Déshydratation | Élimination d’une molécule d’eau d’un alcool pour former un alcène, généralement sous acide fort et chaleur. | | Régle de Zaitsev | Dans une élimination, l’alcène le plus substitué (le plus stable) est formé en préférence. | | Carbocation | Ion positif portant une charge sur un carbone possédant seulement trois liaisons σ. | | Alkoxyde | Anion $\mathrm{RO^-}$ obtenu par déprotonation d’un alcool. | --- ## Erreurs fréquentes | Erreur fréquente | Pourquoi elle se produit | Comment l’éviter | |------------------|--------------------------|------------------| | **Confondre l’oxydation d’un alcool secondaire avec celle d’un alcool primaire** | L’élève pense que tout alcool donne un acide après oxydation. | Rappeler que l’oxydation d’un alcool secondaire s’arrête à la cétone ; seul un alcool primaire peut donner un aldéhyde puis un acide. | | **Oublier de retirer une molécule d’eau lors du calcul de la masse d’un ester** | On additionne simplement les masses des réactifs sans tenir compte de la perte d’eau. | Toujours écrire l’équation complète de l’esterification et soustraire la masse de l’eau formée. | | **Attribuer un mauvais numéro au carbone portant le –OH lors de la nomenclature** | Numérotation faite de l’extrémité donnant le plus grand numéro au lieu du plus petit. | Appliquer systématiquement la règle du plus petit numéro possible pour le groupe fonctionnel prioritaire (ici –OH). | | **Considérer que l’alcool tertiaire peut être oxydé facilement** | Confondre la stabilité du carbocation avec la réactivité à l’oxydation. | Rappeler qu’un alcool tertiaire ne possède pas d’hydrogène α sur le carbone portant le –OH, donc aucune oxydation sous les conditions usuelles. | | **Utiliser un mauvais mécanisme (SN1 au lieu de SN2) pour un alcool primaire avec HBr** | Généraliser le mécanisme SN1 à tous les alcools. | Préciser que les alcools primaires réagissent préférentiellement par SN2 avec les halogénures d’hydrogène, sauf en présence de catalyseurs de Lewis forts qui favorisent la voie SN1. | | **Penser que la déshydratation d’un alcool primaire nécessite la même température qu’un alcool tertiaire** | Ne pas tenir compte de la stabilité du carbocation intermédiaire. | Souligner que la température de déshydratation diminue avec l’augmentation de la substitution du carbone α (tertiaire < secondaire < primaire). | --- ## Exercices d'application corrigés ### Exercice 1 (niveau facile) **Question** : Nommez le composé suivant selon la nomenclature IUPAC : $\mathrm{CH_3CH_2CH(OH)CH_3}$. **Corrigé** : - Chaîne la plus longue contenant le –OH : 4 carbones → butane. - Numérotation : commencer par l’extrémité la plus proche du –OH donne le –OH sur le carbone 2. - Pas de substituant supplémentaire. - Réponse : **butan‑2‑ol**. --- ### Exercice 2 (niveau moyen) **Question** : Calculer le rendement théorique d’acétate d’éthyle obtenu à partir de 10,0 g d’acide acétique ($\mathrm{CH_3COOH}$, $M=60,05\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$) en excès d’éthanol, sachant que la réaction d’esterification atteint un équilibre avec une constante $K_{eq}=4,0$ à la température de réaction. **Corrigé** : 1. Moles d’acide acétique : $n = \frac{10,0\ \mathrm{g}}{60,05\ \mathrm{g\,mol^{-1}}}=0,1665\ \mathrm{mol}$. 2. Comme l’éthanol est en grand excès, sa concentration varie peu pendant la réaction ; on peut donc considérer son activité comme constante et l’incorporer dans la constante d’équilibre. On écrit l’expression de $K_{eq}$ en négligeant la variation de l’éthanol : $$ K_{eq}= \frac{[\mathrm{ester}][\mathrm{eau}]}{[\mathrm{acide}]} \approx \frac{x \cdot x}{0,1665 - x} $$ où $x$ est la quantité d’acide qui a réagit à l’équilibre. 3. Résolution : $$ 4,0 = \frac{x^2}{0,1665 - x} \Rightarrow 4(0,1665 - x) = x^2 $$ $$ 0,666 - 4x = x^2 \Rightarrow x^2 + 4x - 0,666 = 0 $$ Solution positive : $$ x = \frac{-4 + \sqrt{4^2 -4(1)(-0,666)}}{2} = \frac{-4 + \sqrt{16 + 2,664}}{2} = \frac{-4 + \sqrt{18,664}}{2} $$ $\sqrt{18,664}\approx 4,322$ $$ x = \frac{-4 + 4,322}{2}= \frac{0,322}{2}=0,161\ \mathrm{mol} $$ 4. Masse d’acétate d’éthyle formé : $M_{\mathrm{ester}}=88,11\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$ $$ m = 0,161\ \mathrm{mol}\times 88,11\ \mathrm{g\,mol^{-1}} = 14,2\ \mathrm{g} $$ **Réponse** : Rendement théorique ≈ **14,2 g** d’acétate d’éthyle (sous l’hypothèse que la concentration d’éthanol reste essentiellement constante). --- ### Exercice 3 (niveau moyen) **Question** : Écrire l’équation globale de la réaction de l’éthanol avec le brome en présence de lumière UV (réaction de substitution radicalaire) et donner le produit majeur. **Corrigé** : En présence de lumière UV, le brome subit une homolyse : $\mathrm{Br_2 \xrightarrow{hv} 2\,Br^\bullet}$. Le radical brome abstracte un hydrogène sur l’éthanol, préférentiellement sur le carbone méthyle (moins hindéré) donnant le radical éthyle : $$ \mathrm{CH_3CH_2OH + Br^\bullet \rightarrow CH_3CH^\bullet OH + HBr} $$ Le radical éthyle réagit alors avec une molécule de $\mathrm{Br_2}$ : $$ \mathrm{CH_3CH^\bullet OH + Br_2 \rightarrow CH_3CH(Br)OH + Br^\bullet} $$ Le produit majeur est donc le **2‑bromoéthanol** (également appelé hydroxyéthylbromure) : $\mathrm{CH_3CH(Br)OH}$. Réaction globale simplifiée : $$ \boxed{\mathrm{CH_3CH_2OH + Br_2 \xrightarrow{hv} CH_3CH(Br)OH + HBr}} $$ --- ### Exercice 4 (niveau difficile) **Question** : Un alcool inconnu de formule moléculaire $\mathrm{C_5H_{12}O}$ donne, après oxydation avec $\mathrm{K_2Cr_2O_7/H_2SO_4}$, un produit qui réagit avec le réactif de Tollens (formation d’un miroir d’argent). Déduire la structure de l’alcool inconnu et justifier votre réponse. **Corrigé** : - Le réactif de Tollens oxyde les aldéhydes en acides carboxyliques, donnant un miroir d’argent. Donc le produit de l’oxydation de l’alcool inconnu est un **aldéhyde**. - L’alcool de formule $\mathrm{C_5H_{12}O}$ possède un degré d’insaturation = 0 (saturé). Après oxydation d’un alcool primaire, on obtient un aldéhyde de même nombre de carbones ($\mathrm{C_5H_{10}O}$) plus une molécule d’eau. - Donc l’alcool inconnu doit être un **alcool primaire** à cinq carbones : pentan‑1‑ol ($\mathrm{CH_3CH_2CH_2CH_2CH_2OH}$) ou un alcool primaire ramifié comme 2‑méthylbutan‑1‑ol ou 3‑méthylbutan‑1‑ol. - Cependant, l’oxydation d’un alcool secondaire donnerait une cétone, qui ne réagit pas avec le réactif de Tollens. Donc l’alcool ne peut pas être secondaire. - Parmi les alcools primaires à cinq carbones, tous donnent un aldéhyde à cinq carbones après oxydation, qui réagira avec le réactif de Tollens. - Pour distinguer, on peut noter que l’oxydation d’un alcool primaire linéaire donne un aldéhyde linéaire (pentanal) qui est assez réactif ; les aldéhydes ramifiés sont également réactifs. Comme aucune autre donnée n’est fournie, on conclut que l’alcool inconnu est **un alcool primaire à cinq carbones**. La structure la plus simple est le **pentan‑1‑ol**. **Réponse** : L’alcool inconnu est le **pentan‑1‑ol** (ou tout autre alcool primaire C5, mais le pentan‑1‑ol est la réponse attendue). --- ### Exercice 5 (niveau difficile) **Question** : Proposer un mécanisme détaillé pour la transformation du cyclohexanol en cyclohexène en utilisant de l’acide sulfurique concentré comme catalyseur. Indiquer chaque étape, les intermédiaires et les flèches courbes. **Corrigé** : 1. **Protonation du groupe hydroxyle** : $$ \mathrm{C_6H_{11}OH + H^+ \rightarrow C_6H_{11}OH_2^+} $$ (L’oxygène du –OH partage un doublet avec un proton provenant de $\mathrm{H_2SO_4}$). 2. **Départ de l’eau (formation du carbocation cyclohexyle)** : $$ \mathrm{C_6H_{11}OH_2^+ \rightarrow C_6H_{11}^+ + H_2O} $$ Le lien C–O se rompe, les deux électrons allant sur l’oxygène neutralisé qui quitte sous forme d’eau neutre. 3. **Élimination d’un proton β (formation de la double liaison)** : Un carbone β (adjacent au carbone portant la charge positive) perd un proton vers la base conjuguée de l’acide ($\mathrm{HSO_4^-}$) : $$ \mathrm{C_6H_{11}^+ + HSO_4^- \rightarrow C_6H_{10} + H_2SO_4} $$ Les électrons du lien C–H β se déplacent pour former le lien π C=C, tandis que le proton est capté par $\mathrm{HSO_4^-}$ régénérant l’acide sulfurique. 4. **Résultat** : Cyclohexène ($\mathrm{C_6H_{10}}$) et régénération du catalyseur. Schéma des flèches courbes (à décrire en mots) : - Étape 1 : paire libre de l’O vers H⁺. - Étape 2 : paire libre de l’O–H vers O (formation de H₂O) et rupture du lien C–O, les électrons allant sur O. - Étape 3 : paire libre de la liaison C–H β vers le lien C=C, tandis que le lien C–H se rompt et H⁺ est pris par $\mathrm{HSO_4^-}$. --- ### Exercice 6 (niveau difficile) **Question** : Un mélange contenant de l’éthanol et de l’acide butyrique ($\mathrm{CH_3CH_2CH_2COOH}$) est chauffé en présence de quelques gouttes d’acide sulfurique. Après réaction, on obtient un ester dont la masse moléculaire mesurée par spectrométrie de masse est 116 g mol⁻¹. Identifier l’ester formé et écrire l’équation de la réaction. **Corrigé** : - Masse moléculaire de l’acide butyrique : $M = 4\times12,01 + 8\times1,008 + 2\times16,00 = 88,11\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$. - Masse moléculaire de l’éthanol : $M = 2\times12,01 + 6\times1,008 + 16,00 = 46,07\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$. - Lors de l’esterification, une molécule d’eau ($M=18,02\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$) est éliminée. - Masse de l’ester théorique = $M_{acide} + M_{alcool} - M_{eau} = 88,11 + 46,07 - 18,02 = 116,16\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$, conforme à la mesure. - Donc l’ester formé est l’**éthyl butyrate** : $\mathrm{CH_3CH_2CH_2COOCH_2CH_3}$. Équation de la réaction : $$ \boxed{\mathrm{CH_3CH_2CH_2COOH + CH_3CH_2OH \xrightleftharpoons[H^+]{ } CH_3CH_2CH_2COOCH_2CH_3 + H_2O}} $$ --- *Fin du cours.*