Raffinage des pétroles et traitement du gaz (partie 2/6)

## Objectifs et prérequis **Objectifs** : À la fin de ce chapitre, l’élève sera capable de : - expliquer le principe et les conditions de la distillation sous vide des fractions lourdes du pétrole ; - réaliser un schéma de procédé de distillation sous vide et identifier les points critiques de sécurité ; - mener une activité intégrée de mesure de pression et de température dans une colonne sous vide ; - décrire le mécanisme du craquage catalytique, les types de catalyseurs utilisés et les principales réactions qui s’y produisent ; - effectuer un bilan de matière simple sur un unité de craquage catalytique et interpréter les rendements en produits légers. **Prérequis** : notions de distillation atmosphérique, équilibres de phase, propriétés physiques des hydrocarbures (point d’ébullition, viscosité), bases de la catalyse hétérogène, règles de sécurité en atelier pétrolier (port des EPI, consignes d’urgence, manipulation de produits sous pression). > **À retenir** : la distillation sous vide permet de séparer des fractions dont le point d’ébullition dépasse 400 °C à pression atmosphérique sans les faire craquer thermiquement. ## Introduction contextualisée Au Cameroun, la société nationale des hydrocarbures (SNH) exploite les champs de Logone‑Birni et de Bomono. Le brut extrait, majoritairement lourd et chargé en résines, doit être transformé en produits finis (gazole, kérosène, fuel oil) adaptés aux besoins du marché local et à l’exportation. Après la distillation atmosphérique qui sépare les fractions légères (naphta, gazole léger), les résidus restent trop lourds pour être utilisés directement. La distillation sous vide réduit la pression dans la colonne, abaissant ainsi les températures d’ébullition et évitant la dégradation thermique des molécules lourdes. Le résidu sous vide (VDR) constitue alors la matière première du craquage catalytique, procédé clé pour produire des oléfines et des alcanes de faible poids moléculaire destinés à la pétrochimie et à la production de carburants à haute valeur ajoutée. ## I. Distillation sous vide ### A. Principe La distillation sous vide fonctionne sur le même principe que la distillation atmosphérique : séparation par différence de volatilité. En réduisant la pression (typiquement entre 10 et 50 mm Hg), la température d’ébullition des hydrocarbures lourds chute de 100 à 200 °C, permettant leur vaporisation sans craquage. > **À retenir** : la relation entre pression et température d’ébullition est donnée par l’équation de Clausius‑Clapeyron sous forme simplifiée : > \[ > \ln\!\left(\frac{P_2}{P_1}\right)= -\frac{\Delta H_{vap}}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right) > \] > où \(P\) est la pression, \(T\) la température absolue, \(\Delta H_{vap}\) l’enthalpie de vaporisation et \(R\) la constante des gaz parfaits. ### B. Installation et fonctionnement Une colonne de distillation sous vide se compose de : 1. **Réchaud** (reboiler) chauffant le résidu atmosphérique à l’aide de vapeur chaude ou d’un brûleur à fuel. 2. **Colonne à plateaux** ou à remplissage (type Raschig ou structured packing) où se produit le contact vapeur‑liquide. 3. **Condenseur sous vide** refroidi par eau glycolée, maintenu à une pression légèrement supérieure à celle de la colonne pour éviter l’aspiration d’air. 4. **Vide poussé** créé par une pompe à rotative lubrifiée ou une pompe à palettes, accompagnée d’un condenseur secondaire pour récupérer les solvants évacués. 5. **Réceptacles** de produits légers (gazole sous vide, kérosène sous vide) et de résidu sous vide (VDR). Le fonctionnement se fait en régime continu : le résidu atmosphérique préchauffé entre en bas de colonne (près du réchaud), les vapeurs montent, se condensent partiellement sur les plateaux, le liquide riche en composants plus lourds redescend, tandis que les légers sont retirés en tête. ### C. Conditions opérationnelles | Paramètre | Valeur typique | Unité | Commentaire | |-----------|----------------|-------|-------------| | Pression de colonne | 15 – 30 | mm Hg | Dépend du poids moléculaire du résidu | | Température du réchaud | 340 – 380 | °C | Suffisante pour vaporiser les fractions cibles | | Débit d’alimentation | 120 – 180 | m³/h | Selon la capacité de l’unité | | Réflux (L/V) | 1,5 – 2,5 | – | Rapport liquide retourné / vapeur montée | | Température du condenseur | 20 – 30 | °C | Eau glycolée à débit contrôlé | > **À retenir** : un vide trop poussé (< 5 mm Hg) augmente les coûts d’exploitation et risque d’aspirer de l’air, provoquant des risques d’explosion par mélange air‑hydrocarbure. ### D. Sécurité et hygiène - Surveillance continue de la pression avec transmetteurs de pression étalonnés ; toute hausse soudaine indique un encrassement ou une obstruction. - Détection de fuites d’hydrocarbures par capteurs infrarouges ; évacuation immédiate et mise en sécurité de la zone. - Port obligatoire d’un appareil de protection respiratoire (APR) filtrant les vapeurs d’hydrocarbures lourds et de lunettes de protection. - Nettoyage périodique du reboiler pour éviter la formation de coke qui pourrait obstruer les tubes et provoquer une surchauffe. ### E. Exemple chiffré : détermination du débit de vapeur nécessaire Données : débit d’alimentation du résidu atmosphérique = 150 m³/h, densité = 0,95 t/m³, enthalpie de vaporisation moyenne du mélange = 350 kJ/kg. On veut fournir assez de chaleur pour vaporiser 70 % du débit massique. 1. Débit massique : \(\dot{m}=150 \times 0,95 = 142,5\) t/h = 142 500 kg/h. 2. Masse à vaporiser : \(0,70 \times 142 500 = 99 750\) kg/h. 3. Puissance thermique requise : \(\dot{Q}= \dot{m}_{vap}\times \Delta H_{vap}=99 750 \times 350 = 34 912 500\) kJ/h. 4. Conversion en kW : \(34 912 500/3600 ≈ 9 698\) kW ≈ 9,7 MW. Ainsi, un reboiler d’une puissance d’environ 10 MW (four à vapeur ou brûleur à fuel) est nécessaire. > **À retenir** : le calcul du bilan énergétique permet de dimensionner le réchaud et d’optimiser la consommation d’énergie thermique. ## II. Intégration activités – TP « Mesure de pression et de température dans une colonne sous vide » ### A. Objectif de l’activité Permettre à l’élève de mettre en pratique la lecture des transmetteurs de pression et de température, de vérifier le respect des consignes de vide et d’analyser l’influence du réglage du reflux sur la composition des produits de tête. ### B. Matériel - Colonne de distillation sous vide pédagogique (verre borosilicate, diamètre 50 mm, hauteur 1 m) équipée d’un réchaud électrique, d’un condenseur à eau glycolée, d’un vide poussé (pompe à rotative). - Transmetteur de pression numérique (plage 0‑100 mm Hg, précision ±0,2 mm Hg). - Deux sondes de température PT100 (plage 0‑500 °C, précision ±0,5 °C). - Régulateur de débit de reflux (vanne à aiguille). - Échantillonneurs de tête et de fond, flacons étiquetés, balance analytique (0,01 g). - EPI : lunettes de protection, gants nitrile, masque à cartouche pour vapeurs d’hydrocarbures. ### C. Procédure pas à pas 1. **Mise en place** : vérifier l’étanchéité des raccords, fermer toutes les vannes de sortie, mettre la colonne sous vide à 20 mm Hg à l’aide de la pompe. 2. **Chauffage** : allumer le réchaud à 3 kW, attendre la stabilisation de la température du réchaud (~350 °C). 3. **Équilibrage** : ouvrir légèrement la vanne d’alimentation pour introduire 50 mL de résidu atmosphérique préchauffé à 250 °C. 4. **Réglage du reflux** : ajuster la vanne de reflux pour obtenir un rapport L/V = 2,0 (mesuré par le débitmètre de reflux et le débitmètre de vapeur au sommet). 5. **Acquisition des données** : enregistrer toutes les 30 s la pression, la température du réchaud, la température de la colonne (point milieu) et la température du condenseur pendant 20 min. 6. **Échantillonnage** : prélever 10 mL de produit de tête et de fond à t = 10 min et t = 20 min, les peser, déterminer la densité et comparer aux valeurs théoriques (gazole sous vide ≈ 0,84 t/m³, VDR ≈ 0,96 t/m³). 7. **Nettoyage** : arrêter le chauffage, laisser la colonne refroidir sous azote, purger les lignes avec de l’azote sec, démonter le réchaud pour détartrage. ### D. Analyse des résultats - Tracer l’évolution de la pression et de la température ; vérifier que la pression reste dans l’intervalle 18‑22 mm Hg et que la température du réchaud ne dépasse pas 380 °C (éviter le craquage thermique). - Calculer le rendement de gazole sous vide : \(\displaystyle \% = \frac{m_{tête}}{m_{aliment}} \times 100\). - Observer l’effet du reflux : un L/V plus élevé augmente la pureté du gazole mais diminue le débit de tête. - Rédiger un compte‑renduel incluant les écarts par rapport aux consignes de sécurité (ex. dépassement de pression, fuite détectée). > **À retenir** : le respect du vide et du reflux est essentiel pour obtenir une séparation efficace sans dégradation thermique des hydrocarbures lourds. ## III. Craquage catalytique ### A. Principe Le craquage catalytique (FCC – Fluid Catalytic Cracking) transforme les fractions lourdes (VDR, huile lourde) en produits plus légers (gaz de pétrole liquéfié, essence, diesel léger) par rupture de liaisons C‑C en présence d’un catalyseur solide acide, généralement un zeolite Y échangé à l’ammonium, soutenu sur une matrice d’alumine‑silice. La réaction se fait en phase gaz‑solide à haute température (500‑540 °C) et basse pression (1‑3 bar), le catalyseur étant circulant entre un réacteur de réaction et un régénérateur où le coke déposé est brûlé. > **À retenir** : l’acidité de Brønsted du zeolite est responsable de la protonation des alcanes, menant à la formation de carbocations qui subissent des scissions β‑scission. ### B. Types de catalyseurs | Catalyseur | Composition principale | Acidité (mmol NH₃/g) | Température d’activité | Utilisation typique | |------------|------------------------|----------------------|------------------------|---------------------| | Zeolite Y (USY) | SiO₂/Al₂O₃ ≈ 5, Na⁺ échangé NH₄⁺ | 0,35‑0,45 | 500‑540 °C | FCC standard | | Zeolite ZSM‑5 additive | SiO₂/Al₂O₃ ≈ 30‑80 | 0,10‑0,15 | 450‑500 °C | Augmente le propylène et le benzène | | Catalyseur à matrice d’alumine‑silice | Al₂O₃·SiO₂ (binder) | – | – | Supporte la zeolite, améliore la résistance à l’usure | ### C. Réactions principales 1. **Craquage primaire** : CₙH₂ₙ₊₂ → CₖH₂ₖ₊₂ + Cₙ₋ₖH₂₍ₙ₋ₖ₎₂ (scission aléatoire). 2. **Isomérisation** : conversion des alcanes linéaires en alcanes ramifiés (augmente l’indice d’octane). 3. **Alkylation** : combinaison d’un oléfine avec un isobutane pour donner un alkylate de haute qualité (ex. C₈H₁₈). 4. **Transalkylation et déshydrogénation** : formation d’aromatiques (benzène, toluène, xylènes) à partir de naphthenes. 5. **Formation de coke** : polycondensation des aromatiques lourds sur le catalyseur, nécessitant une régénération. ### D. Conditions de fonctionnement - **Réacteur** : température 520 ± 10 °C, pression 1,5 ± 0,2 bar, temps de contact 1‑2 s (vitesse spatiale horaire 4‑6 h⁻¹). - **Régénérateur** : température 680‑720 °C, air en excès (λ ≈ 1,2) pour brûler le coke, production de chaleur récupérée pour préchauffer l’alimentation. - **Circulation du catalyseur** : débit de 40‑60 kg/s, taille de particule 50‑80 µm, densité apparente 0,6‑0,7 g/cm³. > **À retenir** : la régénération du catalyseur libère de la chaleur qui peut couvrir jusqu’à 60 % du besoin énergétique du réacteur, améliorant l’efficacité globale du procédé. ### E. Sécurité et hygiène - Surveillance continue de la température du régénérateur ; toute hausse > 750 °C indique une combustion incomplète du coke, risque de formation de NOₓ. - Détection de fuites d’hydrocarbures légers (propane, butane) par capteurs à ionization de flamme ; évacuation immédiate et mise en ventilation forcée. - Port d’un appareil de protection respiratoire à filtre à particules (P100) lors des opérations de chargement/déchargement du catalyseur (poussière de zeolite). - Nettoyage périodique du régénérateur pour éviter l’accumulation de cendres qui pourraient obstruer les buses d’air. ### F. Exemple de bilan de matière simplifié Données d’alimentation : 100 t/h de VDR (composition moyenne : C₃₀H₆₂, densité 0,95 t/m³). Produits obtenus (rendements typiques) : - Gaz de pétrole liquéfié (GPL) : 5 % en masse - Essence (C₅‑C₁₁) : 30 % - Diesel léger (C₁₂‑C₂₀) : 25 % - Fuel oil lourd (résidu) : 30 % - Coke (déposé sur catalyseur) : 5 % Calcul du débit massique de chaque produit : - GPL : 0,05 × 100 = 5 t/h - Essence : 0,30 × 100 = 30 t/h - Diesel léger : 0,25 × 100 = 25 t/h - Fuel oil lourd : 0,30 × 100 = 30 t/h - Coke : 0,05 × 100 = 5 t/h Vérification : Σ = 5 + 30 + 25 + 30 + 5 = 95 t/h ; les 5 t/h manquants correspondent à la perte d’hydrogène sous forme de H₂ (environ 2 % en masse) et à la formation de gaz légers non condensés (méthane, éthane, propane, butane) qui constituent le flux de gaz de raffinerie, dont une partie est le GPL. > **À retenir** : le bilan de matière permet de dimensionner les unités de séparation (distillation du GPL, fractionation de l’essence) et d’estimer la production de coke pour planifier la régénération du catalyseur. ## Synthèse du chapitre - La distillation sous vide réduit la pression pour vaporiser les fractions lourdes sans craquage thermique (pression 15‑30 mm Hg, T ≈ 340‑380 °C). - Le TP de mesure de pression et de température permet de vérifier le respect du vide, d’ajuster le reflux et d’analyser les rendements de tête et de fond. - Le craquage catalytique transforme le VDR en produits légers grâce à un catalyseur zeolite Y acide, à haute température (≈ 520 °C) et basse pression (≈ 1,5 bar). - Les réactions principales sont le craquage, l’isomérisation, l’alkylation et la formation de coke ; la régénération du catalyseur récupère de la chaleur. - La sécurité repose sur la surveillance de la pression, de la température, la détection de fuites et le port d’EPI adaptés. - Un bilan de matière simple (exemple 100 t/h de VDR) fournit les débits de GPL, essence, diesel, fuel oil et coke, essentiels au dimensionnement des unités aval. ## Glossaire - **Distillation sous vide** : procédé de séparation où la pression est réduite afin d’abaisser les températures d’ébullition et d’éviter la dégradation thermique des composés lourds. - **Reflux (L/V)** : rapport entre le débit de liquide retourné à la colonne et le débit de vapeur montant ; il contrôle l’efficacité de la séparation. - **Zéolite Y** : aluminosilicate cristallisé utilisé comme catalyseur acide dans le FCC, présentant des sites d’acidité de Brønsted. - **Coke** : résidu carboné solide qui se dépose sur le catalyseur lors du craquage, nécessitant une brûlure périodique en régénérateur. - **GPL (Gaz de Pétrole Liquéfié)** : mélange léger d’hydrocarbures (propane, butane) obtenu en tête du FCC, utilisé comme combustible ou matière première pétrochimique. - **Régénérateur** : unité où le coke déposé sur le catalyseur est brûlé avec de l’air, régénérant l’activité du catalyseur et récupérant de la chaleur. - **Flux de matière** : quantité de substance traversée par unité de temps dans un procédé, exprimée en kg/h ou t/h. - **Équilibre de phase** : condition où les phases liquide et vapeur d’un composé ont la même pression de vapeur à une température donnée. ## Exercices d'application corrigés ### Exercice 1 – Dimensionnement du réchaud de distillation sous vide Un atelier traite 180 m³/h de résidu atmosphérique (densité 0,94 t/m³). On souhaite vaporiser 65 % du débit massique à l’aide d’un réchaud fonctionnant à 360 °C. L’enthalpie de vaporisation moyenne du mélange est de 340 kJ/kg. Déterminer la puissance thermique nécessaire du réchaud (en MW). **Corrigé** 1. Débit massique : \(\dot{m}=180 \times 0,94 = 169,2\) t/h = 169 200 kg/h. 2. Masse à vaporiser : \(0,65 \times 169 200 = 110 0\) kg/h (arrondi 110 000 kg/h). 3. Puissance thermique : \(\dot{Q}=110 000 \times 340 = 37 400 000\) kJ/h. 4. Conversion en kW : \(37 400 000/3600 ≈ 10 389\) kW ≈ **10,4 MW**. ### Exercice 2 – Rendement du GPL dans un FCC Une unité FCC traite 120 t/h de VDR. Les analyses de produit montrent que le GPL représente 4,8 % en masse du produit total. Calculer le débit massique de GPL en kg/h et le volume horaire sachant que la densité du GPL à 15 °C est de 0,58 t/m³. **Corrigé** - Débit massique GPL : \(0,048 \times 120 t/h = 5,76\) t/h = **5 760 kg/h**. - Volume horaire : \(V = \frac{5,76}{0,58} = 9,93\) m³/h ≈ **9,9 m³/h**. ## Erreurs fréquentes et règles de sécurité | N° | Erreur fréquente | Conséquence | Règle de prévention / bonne pratique | |----|------------------|-------------|--------------------------------------| | 1 | Oublier de vérifier l’étanchéité avant de mettre sous vide | Entrée d’air → mélange air‑hydrocarbure → risque d’explosion | Effectuer un test à l’hélium ou à la pression négative ; confirmer que la pression baisse régulièrement sans remontée. | | 2 | Régler le reflux trop faible (L/V < 1) | Mauvaise séparation, hausse de la température de tête, risque de surchauffe du réchaud | Toujours mesurer le débit de reflux et de vapeur ; maintenir L/V entre 1,5 et 2,5 selon la consigne de procédé. | | 3 | Négliger la surveillance de la température du régénérateur (> 750 °C) | Combustion incomplète du coke → formation de NOₓ et de particules dangereuses | Installer une alarme haute température ; couper l’air secondaire et augmenter le débit de vapeur de refroidissement si dépassement. | | 4 | Utiliser des gants en coton lors du chargement du catalyseur | Poussière de zeolite irritante → atteinte respiratoire | Porter des gants nitrile ou néoprène et un appareil de protection respiratoire P100 lors de toute manipulation du catalyseur solide. | | 5 | Omettre la purge à l’azote après arrêt de la colonne | Résidus d’hydrocarbures dans les lignes → risque d’incendie lors du redémarrage | Purger systématiquement les lignes avec de l’azote sec pendant 5‑10 min avant toute ouverture à l’atmosphère. | | 6 | Ne pas consigner les relevés de pressure/temperature dans le carnet de bord | Impossible de détecter une dérive progressive → perte de produit ou incident | Remplir le formulaire de suivi toutes les 15 min ; signer et archiver les données selon la procédure qualité. | --- *Fin du cours.*