Raffinage des pétroles et traitement du gaz (partie 3/6)

## Objectifs et prérequis À la fin de ce chapitre, l’élève sera capable de : - Décrire les principes de la viscoréduction et du cokéfaction, ainsi que leurs objectifs dans la valorisation des résidus lourds. - Expliquer le mécanisme de l’hydrocraquage, identifier les catalyseurs utilisés et les conditions de température, pression et débit d’hydrogène. - Présenter le reformage catalytique, ses réactions principales, le rôle du platine et les conditions opératoires permettant d’obtenir un haut indice d’octane. - Réaliser un bilan matière simple pour chaque procédé, en utilisant les débits d’entrée et de sortie ainsi que les rendements typiques. - Appliquer les règles de sécurité et d’hygiène spécifiques aux unités de traitement (manipulation d’hydrogène, hautes températures, présence de composés soufrés). **Prérequis** : connaissances de base sur la composition du pétrole brut, les coupes distillationnelles, les notions de viscosité, de pression de vapeur et les principes de la catalyse hétérogène. --- ## Introduction contextualisée Au Cameroun, la Société Nationale des Hydrocarbures (SNH) exploite les champs offshore de Kribi et les réserves onshore du bassin du Logone. Le brut produit, souvent de type lourd à très lourd, présente une viscosité élevée et une teneur en résidus qui le rendent difficile à transporter par pipeline et à valoriser directement. Les unités de traitement situées à la raffinerie de Sonara (Douala) mettent donc en œuvre des procédés de viscoréduction, de cokéfaction, d’hydrocraquage et de reformage catalytique afin de convertir ces fractions lourdes en produits légers (gazoles, essences, GPL) et en matières premières pour la pétrochimie. Maîtriser ces procédés est essentiel pour garantir la rentabilité de la raffinerie, respecter les normes environnementales (limites de soufre < 10 ppm pour les carburants) et assurer la sécurité du personnel travaillant sous haute pression et température. --- ## I. Viscoréduction et cokéfaction ### A. Viscoréduction La viscoréduction consiste à diminuer la viscosité du brut lourd ou du résidu de distillation sous vide (VDR) afin de faciliter son pompage et son alimentation des unités downstream. Deux voies principales sont utilisées : 1. **Dilution avec un solvant léger** (naphta, gazole léger) : le mélange réduit la viscosité selon la règle de mélange de Kendall‑Monroe. 2. **Traitement thermique** (viscothermie) : chauffage à 350‑420 °C sous pression modérée (5‑10 bar) provoque une légère craquelure des chaînes longues, réduisant ainsi la viscosité sans formation notable de coke. > **> Viscoréduction thermique** : opération réalisée à 380 °C, 8 bar, avec un temps de séjour de 20 min, permettant une baisse de viscosité de 70 % pour un VDR de 10 000 cP à 30 °C. ### B. Cokéfaction Le cokéfaction est un procédé de craquage thermique sévère destiné à convertir les résidus très lourds (asphaltenes, métaux) en produits légers (gazole, naphta) et en coke solide, matière première pour les électrodes ou le combustible. Deux variantes existent : - **Cokéfaction différée** (batch) : le brut est introduit dans un cuve, chauffé à 480‑520 °C sous 1‑2 bar, maintenu 24‑48 h, puis dépressurisé pour récupérer le coke. - **Cokéfaction fluide** (continu) : le brut est pulvérisé dans un réacteur à lit fluidisé opérant à 500‑540 °C, 1‑2 bar, avec un temps de séjour de 20‑30 s ; le coke se dépose sur les particules du lit et est périodiquement retiré. Réactions globales (simplifiées) : \[ \text{C}_{n}\text{H}_{2n+2} \;\xrightarrow{\Delta,T}\; \text{C}_{x}\text{H}_{y} \;(\text{liquides+légers}) + \text{C}_{z}\text{H}_{w} \;(\text{coke}) + \text{H}_{2}S, \text{NH}_{3} \] > **> Rendement typique du cokéfaction différé** : 45 % de liquides (gazole+naphta), 30 % de coke, 15 % de gaz de procédé, 10 % de pertes. ### C. Exemple de bilan matière (cokéfaction différé) Entrée : 100 t/h de VDR (viscosité 12 000 cP à 30 °C). Sorties mesurées : 45 t/h de liquides, 30 t/h de coke, 15 t/h de gaz (CH₄, C₂H₆, H₂S), 10 t/h de pertes (coke fines, vapeur). Vérification : 45 + 30 + 15 + 10 = 100 t/h → bilan fermé. --- ## II. Hydrocraquage ### A. Principe L’hydrocraquage combine craquage catalytique et hydrotraitement : les grosses molécules sont rompues en présence d’hydrogène afin de saturer les radicaux libres formés, évitant la formation de coke et améliorant la qualité des produits ( faible teneur en soufre, aromatiques, insaturations). ### B. Catalyseur Un catalyseur bifonctionnel est employé : - **Fonction acide** (zeolite Y ou USY) pour le craquage. - **Fonction métallique** (Ni‑Mo, Ni‑W ou Co‑Mo sur alumine) pour l’hydrogénation et l’hydrodésulfuration (HDS). ### C. Réactions principales 1. **Craquage C–C** : \(\text{C}_{n}\text{H}_{2n+2} \rightarrow \text{C}_{x}\text{H}_{2x+2} + \text{C}_{y}\text{H}_{2y+2}\) 2. **Hydrogénation des oléfines** : \(\text{C}_{x}\text{H}_{2x} + \text{H}_{2} \rightarrow \text{C}_{x}\text{H}_{2x+2}\) 3. **Hydrodésulfuration** : \(\text{R–S–R'} + 2\text{H}_{2} \rightarrow \text{R–H} + \text{R'–H} + \text{H}_{2}S\) 4. **Hydrodénitrification** (si N présent) : similaire, produisant NH₃. ### D. Conditions opératoires typiques - Température : 340‑420 °C - Pression d’hydrogène : 70‑150 bar - Débit d’H₂/Hc (huile) : 0,5‑2 Nm³ H₂/kg huile - Espace temps : 15‑30 min ### E. Exemple de bilan matière (hydrocraquage d’un gazole lourd) Entrée : 80 t/h de gazole lourd (API 20, 2,5 % S). Conditions : 380 °C, 100 bar, H₂/huile = 1 Nm³/kg. Sorties (rendements typiques) : - Gazole léger (API 35, < 10 ppm S) : 45 t/h (56 %) - Naphta : 15 t/h (19 %) - GPL (C₃‑C₄) : 8 t/h (10 %) - Gaz de procédé (H₂, CH₄, H₂S) : 7 t/h (9 %) - Coke et pertes : 5 t/h (6 %) Vérification : 45 + 15 + 8 + 7 + 5 = 80 t/h. > **> Consommation d’hydrogène** : environ 600 Nm³ H₂/t d’huile traitée, correspondant à la saturation des radicaux et à l’HDS. --- ## III. Reformage catalytique ### A. Principe Le reformage catalytique transforme les naphtas légères (C₆‑C₁₀) en produits à haut indice d’octane (reformate) riche en aromatiques et en isoparaffines, tout en produisant de l’hydrogène comme sous‑produit valorisable. ### B. Réactions principales 1. **Déshydrogénation des naphtènes** : \(\text{C}_{6}\text{H}_{12} \rightarrow \text{C}_{6}\text{H}_{6} + 3\text{H}_{2}\) (formation de benzène) 2. **Isomérisation des paraffines** : \(\text{n‑C}_{7}\text{H}_{16} \rightarrow \text{i‑C}_{7}\text{H}_{16}\) 3. **Déhydrocyclisation** : \(\text{C}_{7}\text{H}_{16} \rightarrow \text{C}_{6}\text{H}_{6}\text{CH}_{3} + 4\text{H}_{2}\) (toluène) 4. **Décomposition de l’hydrogène sulfuré** (si présent) : \(\text{H}_{2}S \rightarrow \text{H}_{2} + \text{S}\) (adsorbé sur le catalyseur) ### C. Catalyseur Platine (0,25‑0,5 % Pt) soutenu sur alumine chlorée, parfois additionné de rhenium (Re) pour améliorer la stabilité et la résistance à la soufrure. ### D. Conditions opératoires - Température : 480‑530 °C - Pression : 5‑30 bar (souvent maintenue à 10‑15 bar pour limiter la formation de coke) - Débit d’hydrogène de recycle : 2‑5 Nm³ H₂/kg naphta (pour maintenir la partial pressure d’H₂ et réduire le coke) - Espace temps : 20‑40 min ### E. Produits et rendements typiques (naphta API 60) - Reformate (indice d’octane RON 95‑98) : 65‑70 % en masse - Hydrogène produit : 5‑8 % en masse (≈ 550‑900 Nm³/t naphta) - Gaz léger (C₁‑C₄) : 5‑10 % - Coke déposé : 0,5‑1 % (régénéré périodiquement par oxydation contrôlée) > **> Rendement en hydrogène** : environ 600 Nm³ H₂/t de naphta traité, récupéré pour l’hydrocraquage ou l’hydrotraitement. --- ## Synthèse du chapitre - **Viscoréduction** : baisse de viscosité par dilution ou chauffage modéré (350‑420 °C) ; améliore la pompabilité des résidus lourds. - **Cokéfaction** : craquage thermique sévère (480‑540 °C) produisant liquides légers + coke solide ; deux modes : différé (batch) et fluide (continu). - **Hydrocraquage** : craquage catalytique en présence d’H₂ (70‑150 bar, 340‑420 °C) ; rendement élevé en gazole léger et naphta, faible coke, consommation H₂ ~600 Nm³/t huile. - **Reformage catalytique** : transformation du naphta en reformate haut indice d’octane (480‑530 °C, 5‑30 bar) ; production d’H₂ comme sous‑produit précieux. - **Sécurité** : surveillance des températures et pressions, détection de fuites d’H₂, entretien des catalyseurs, gestion du coke (pyrophore) et des gaz sulfureux (H₂S). --- ## Glossaire - **Viscoréduction** : opération visant à diminuer la viscosité d’un brut lourd ou d’un résidu afin de faciliter son transport et son traitement. - **Cokéfaction** : procédé de craquage thermique sévère qui convertit les résidus très lourds en produits légers et en coke solide. - **Hydrocraquage** : procédé de craquage catalytique en présence d’hydrogène permettant d’obtenir des fractions légères avec faible teneur en soufre et aromatiques. - **Reformage catalytique** : conversion du naphta en reformate à haut indice d’octane avec production d’hydrogène. - **Catalyseur bifonctionnel** : matériau possédant à la fois une fonction acide (zeolite) et une fonction métallique (Ni‑Mo, Pt‑Re) pour des réactions couplées. - **Espace temps** : temps moyen de séjour des réactifs dans le réacteur, exprimé en minutes. - **Partial pressure d’hydrogène** : pression exercée par l’H₂ dans le mélange gazeux, influençant les réactions d’hydrogénation et d’hydrodésulfuration. - **Coke pyrophore** : forme de coke qui peut s’enflammer spontanément au contact de l’air après extraction du réacteur. --- ## Exercices d'application corrigés ### Exercice 1 – Bilan matière d’une unité de viscoréduction thermique Une unité de viscoréduction traite 120 t/h de VDR ayant une viscosité de 11 000 cP à 30 °C. Après traitement à 380 °C et 8 bar, la viscosité mesurée à la sortie est de 3 300 cP. On considère que la baisse de viscosité est proportionnelle à la fraction de matière ayant subi une légère craquelure (fraction *f*). **a)** Déterminer la fraction *f* de VDR qui a subi la viscoréduction thermique. **b)** En supposant que seules les molécules ayant craqué forment des produits légers (gazole + naphta) représentant 20 % en masse du VDR craqué, calculer le débit de produits légers obtenus. **Corrigé** a) La viscosité relative après traitement est \( \frac{3300}{11000}=0,30 \). Si la viscosité initiale correspond à 0 % de craquelure et la viscosité nulle à 100 % de craquelure (hypothèse linéaire), alors \( f = 1 - 0,30 = 0,70 \). Ainsi 70 % du VDR a subi la viscoréduction. b) Masse de VDR craqué = 0,70 × 120 t/h = 84 t/h. Produits légers = 20 % de 84 t/h = 0,20 × 84 = 16,8 t/h. **Réponse** : *f* = 0,70 ; débit de produits légers = 16,8 t/h. --- ### Exercice 2 – Consommation d’hydrogène en hydrocraquage Un réacteur d’hydrocraquage traite 100 t/h de gazole lourd (API 20, 2,5 % S). Les conditions sont : 380 °C, 100 bar, rapport H₂/huile = 1,2 Nm³ H₂/kg huile. Le rendement en gazole léger (API 35, < 10 ppm S) est de 55 % en masse. **a)** Calculer le débit d’hydrogène consommé (en Nm³/h). **b)** Déterminer la masse d’hydrogène réellement consommée sachant que la densité de l’H₂ à ces conditions est de 0,090 kg/Nm³. **c)** Vérifier le bilan d’hydrogène en supposant que l’hydrogène non consommé quitte le réacteur avec le gaz de procédé (H₂, CH₄, H₂S). **Corrigé** a) Débit d’H₂ fourni = 100 t/h × 1 000 kg/t × 1,2 Nm³/kg = 120 000 Nm³/h. b) Masse d’H₂ fournie = 120 000 Nm³/h × 0,090 kg/Nm³ ≈ 10 800 kg/h. c) Hydrogène contenu dans le produit gazole léger : négligeable (hydrogène lié dans les molécules). L’hydrogène consommé sert principalement à l’hydrodésulfuration et à la saturation des radicaux. On estime la consommation théorique pour éliminer le soufre : chaque atome de S nécessite 2 mol H₂ pour former H₂S. Masse de S dans l’alimentation = 100 t/h × 0,025 = 2,5 t/h = 2 500 kg/h. Moles de S = 2 500 kg / 32,06 g mol⁻¹ ≈ 78 000 mol/h. H₂ nécessaire pour H₂S = 2 × 78 000 = 156 000 mol/h. Masse H₂ correspondante = 156 000 mol × 2,016 g mol⁻¹ ≈ 314 kg/h. Le reste de l’H₂ fourni (10 800 − 314 ≈ 10 486 kg/h) apparaît dans le gaz de procédé sous forme d’H₂ non réagi, de CH₄ issu de l’hydrogénation des oléfines, et de traces d’H₂S. En volume normal, cela correspond à environ 10 486 kg/h ÷ 0,090 kg/Nm³ ≈ 116 500 Nm³/h d’H₂ non consommé. **Réponse** : a) 120 000 Nm³/h d’H₂ fourni ; b) 10 800 kg/h d’H₂ fourni ; c) environ 314 kg/h réellement consommés pour l’HDS, le reste sortant avec le gaz de procédé (≈ 116 500 Nm³/h d’H₂ non réagi). --- ## Erreurs fréquentes et règles de sécurité | N° | Erreur fréquente | Conséquence | Règle de prévention / bonne pratique | |----|------------------|-------------|--------------------------------------| | 1 | Oublier de purger l’azote avant l’introduction d’hydrogène dans un réacteur d’hydrocraquage | Risque d’explosion par mélange H₂‑air | Toujours effectuer une purge à l’azote, vérifier la teneur en O₂ < 0,5 % avant l’injection d’H₂. | | 2 | Négliger la surveillance de la température du lit de coke dans un cokéfaction fluide | Déformation du lit, perte de fluidité, risque de surchauffe localisée | Installer des thermocouples redondants, déclencher une alarme à > 560 °C et réduire le débit d’alimentation. | | 3 | Utiliser un catalyseur de reformage contenant du platine sans régénération périodique | Déactivation par coke et sulfuration, baisse du rendement en reformate | Planifier une régénération tous les 300‑400 h d’oxydation contrôlée (air à 500 °C) suivie d’une sulfuration légère. | | 4 | Omettre le port d’un détecteur d’H₂ portable lors d’interventions sur les vannes d’hydrogène | Exposition à une fuite invisible pouvant provoquer une asphyxie ou une explosion | Porter systématiquement un détecteur d’H₂ (alarme < 1 % vol) et vérifier l’étanchéité avec un savon liquide avant toute ouverture. | | 5 | Confondre les pressions de fonctionnement de l’hydrocraquage (70‑150 bar) avec celles du reformage (5‑30 bar) | Surpression du réacteur de reformage, risque de rupture | Vérifier les consignes de service et les étiquettes de pression avant chaque démarrage ; utiliser des manomètres de plage adaptée. | | 6 | Ne pas récupérer le coke du cokéfaction différé avant son refroidissement | Risque d’auto‑ignition du coke pyrophore au contact de l’air | Refroidir le coke sous atmosphère inerte (azote ou vapeur d’eau) avant son extraction et son stockage dans des bacs humides. | --- *Fin du cours.*