Raffinage des pétroles et traitement du gaz (partie 4/6)

## Objectifs et prérequis **Objectifs** : À la fin de ce chapitre, l’élève sera capable de : - expliquer le principe, les conditions opératoires et les catalyseurs des procédés d’isomérisation, d’alkylation et de polymérisation utilisés en raffinage et traitement du gaz ; - réaliser un bilan matière simple d’une unité de chaque procédé (rendement, consommation de réactifs, production de produit cible) ; - identifier les risques spécifiques liés à chaque procédé et appliquer les règles de sécurité et d’hygiène en vigueur au Cameroun (arrêtés MINTP, normes HSE) ; - interpréter un schéma de procédé industriel (PFD) et proposer une amélioration basique (optimisation de température, choix de catalyseur). **Prérequis** : maîtriser les notions de chimie organique (alcènes, alcanes, cycloalcanes), les concepts de catalyse acide et de catalyse métallique, les unités de mesure usuelles (bar, °C, kg/h, % en masse), ainsi que les bases de la sécurité des procédés (dangerosité des acides forts, inertage, détecteurs de gaz). ## Introduction contextualisée Au Cameroun, la société nationale des hydrocarbures (SNH) valorise le brut léger de Logbaba et le gaz associé provenant des champs offshore. Après la distillation primaire, les fractions légères (naphtha, GPL) sont soumises à des traitements de conversion afin d’améliorer leur indice d’octane ou de produire des intermédiaires pétrochimiques. L’isomérisation augmente la proportion d’isomères à chaîne ramifiée dans le naphtha, l’alkylation produit un alkylate à haut indice d’octane à partir d’isobutane et d’oléfines légères, tandis que la polymérisation du gaz (éthylène, propylène) fournit les polymères de base destinés à l’industrie locale (emballages, tuyauterie). Ces trois procédés constituent le cœur du chapitre 4/6 du programme officiel et sont illustrés par des exemples d’unités présentes à la raffinerie de Kribi et au complexe pétrochimique de Douala. ## I. Isomérisation (Leçon 9) ### Définition et objectifs L’isomérisation est une réaction de réarrangement du squelette carboné qui transforme les alcanes linéaires en leurs isomères ramifiés sans changement de nombre d’atomes de carbone ni d’hydrogène. L’objectif industriel est d’accroître l’indice d’octane du naphtha tout en réduisant la teneur en composés linéaires susceptibles de former des gommes. > L’isomérisation du naphtha augmente l’indice d’octane de 5 à 10 points tout en conservant la masse totale du produit. ### Principes de réaction Sur un catalyseur bifonctionnel (métal + acide), l’alcane subit d’abord une déshydrogénation métallique pour former un alcène, puis une réarrangement acide (carbocation) suivi d’une réhydrogénation. La réaction globale est légèrement endothermique (ΔH ≈ +5 à +10 kJ/mol). ### Catalyseurs utilisés - **Platine sur zeolite** (Pt/Zeolite Y ou ZSM‑5) : fonction métallique pour la déshydrogénation/réhydrogénation, fonction acide de la zeolite pour l’isomérisation. ### Conditions opératoires | Paramètre | Valeur typique | Unité | |-----------|----------------|-------| | Température | 80‑150 | °C | | Pression d’hydrogène | 10‑30 | bar | | Espace temps moyen (WHSV) | 0,5‑2 | h⁻¹ | | Ratio H₂/naphtha | 3‑5 | mol/mol | ### Schéma de procédé (unité d’isomérisation du naphtha) 1. **Pré‑traitement** : désulfurage du naphtha (hydrotraitement) pour éviter l’empoisonnement du Pt. 2. **Réacteur isotherme à lit fixe** : lit de Pt/zeolite, alimenté en naphtha et hydrogène récyclé. 3. **Séparateur de phase** : séparation du gaz riche en H₂ (recyclé) et du liquide isomérisé. 4. **Stabilisation** : retrait des légers (C₁‑C₄) en colonne de stabilisation. 5. **Stockage** : produit isomérisé envoyé au mélangeur du gasoline. ### Exemple chiffré Une unité traite 100 t/j de naphtha contenant 60 % de n‑hexane. Avec un rendement d’isomérisation de 70 % et une sélectivité vers les iso‑hexanes de 85 % : - n‑hexane converti = 100 t × 0,60 × 0,70 = 42 t/j - Iso‑hexanes produits = 42 t × 0,85 = 35,7 t/j - Reste (n‑hexane non converti + sous‑produits) = 100 t – 35,7 t = 64,3 t/j La consommation d’hydrogène est d’environ 0,5 kg H₂ par kg de naphtha traité, soit 0,5 × 100 000 kg = 50 000 kg H₂ / j, soit environ 2 083 kg / h. ### Sécurité et normes - Le catalyseur Pt est pyrophorique à l’air humide ; il doit être manipulé sous inertage (azote). - L’hydrogène sous pression nécessite des détecteurs de fuite et des évents de décharge conformes à la norme NFPA 2. - Les températures de réaction restent inférieures à 200 °C, limitant le risque de décomposition thermique. ## II. Alkylation (Leçon 10) ### Définition et objectifs L’alkylation est la réaction d’un alcane iso‑branché (généralement l’isobutane) avec une oléfine légère (propylène, butylène) en présence d’un catalyseur acide fort pour donner un alkylate, un composé à chaîne ramifiée d’indice d’octane très élevé (> 90). L’objectif est d’améliorer la qualité du gasoline sans ajouter de composés aromatiques. > L’alkylate produit possède un indice d’octane recherche (RON) compris entre 92 et 98, selon la qualité des oléfines d’alimentation. ### Principe de réaction Sur un site acide fort (H⁺), l’oléfine se protonne pour former un carbocation qui attaque l’isobutane (via un transfert d’hydride) donnant un nouvel alcane ramifié. La réaction globale est fortement exothermique (ΔH ≈ – 80 à – 120 kJ/mol). ### Catalyseurs utilisés - **Acide sulfurique concentré** (98 % H₂SO₄) : utilisé dans la majorité des unités africaines pour sa faible volatilité et sa facilité de régénération. - **Acide fluorhydrique anhydre** (HF) : donne une activité supérieure mais nécessite des matériaux spéciaux (Monel) et une surveillance stricte de la toxicité. ### Conditions opératoires | Paramètre | Valeur typique | Unité | |-----------|----------------|-------| | Température | 0‑30 (H₂SO₄) ; 10‑40 (HF) | °C | | Pression | 1‑5 | bar (autogénée par les vapeurs d’hydrocarbures) | | Ratio isobutane/oléfine | 5‑15 | mol/mol | | Temps de contact | 5‑15 | min (dans le réacteur à agitation) | ### Schéma de procédé (unité d’alkylation à l’H₂SO₄) 1. **Réfrigération** : l’acide sulfurique est maintenu à 0‑10 °C par un échangeur à eau glycolée. 2. **Réacteur à agitation** : mélange intensif d’isobutane, oléfine et acide ; température contrôlée. 3. **Séparateur de phases** : séparation de la phase acide ( lourde) et de la phase hydrocarbure (alkylate + excès d’isobutane). 4. **Récupération de l’acide** : lavage de la phase hydrocarbure avec de l’eau douce pour retirer les traces d’acide, puis régénération de l’acide par concentration sous vide. 5. **Stabilisation de l’alkylate** : colonne de dépropanisation pour retirer le propane et le butane léger, puis stockage. ### Exemple chiffré Une unité traite 200 t/j d’isobutane et 30 t/j de propylène. Avec une conversion de l’oléfine de 95 % et un rendement d’alkylate de 90 % basé sur l’oléfine consommée : - Propylène consommé = 30 t × 0,95 = 28,5 t/j - Alkylate théorique (C₇‑C₈) = 28,5 t × (Mₐₗₖᵧₗₐₜₑ / Mₚᵣₒₚᵧₗₑₙₑ) ≈ 28,5 t × (100/42) ≈ 67,9 t/j - Alkylate réel = 67,9 t × 0,90 = 61,1 t/j - Isobutane en excès récupéré ≈ 200 t – (consommation pour l’alkylation, environ 39,4 t/j) ≈ 160,6 t/j (recyclé). La consommation d’acide sulfurique est d’environ 0,2 kg d’acide par kg d’alkylate produit, soit 0,2 × 61 100 kg = 12 220 kg / j, soit environ 509 kg / h, avec une perte d’acide de moins de 0,5 % par cycle grâce à la régénération. ### Sécurité et normes - L’acide sulfurique concentré est corrosif ; le port de gants en néoprène, d’un écran facial et d’un tablier anti‑acide est obligatoire. - Toute fuite d’acide doit être neutralisée avec de la chaux éteinte (Ca(OH)₂) avant nettoyage. - Dans le cas de l’HF, des capteurs de fluorure d’hydrogène et des douches de sécurité doivent être installés à moins de 15 m du réacteur. - Les vapeurs d’hydrocarbures légères sont inflammables ; l’unité doit être placée dans une zone ATEX 2 avec détection de gaz et système d’extinction à poudre sèche. ## III. Polymérisation (Leçon 11) ### Définition et objectifs La polymérisation du gaz consiste à convertir les oléfines légères (éthylène, propylène, butène‑1) en polymères linéaires ou ramifiés (polyéthylène PE, polypropylène PP, copolymères) grâce à des catalyseurs de coordination. L’objectif est de produire des résines destinées à la transformation locale (films, tuyaux, contenants). > Le polyéthylène basse densité (PE‑BD) obtenu à basse pression (10‑30 bar) présente un indice de fluidité (MFI) de 0,2‑2 g/10 min, adapté au soufflage de films. ### Principe de réaction Sur un site métallique actif (Ti, Zr, Ni) lié à un ligand donneur (chlorure, aluminoxane), l’oléfine se coordonne, puis insère dans la chaîne métallique‑carbonée par un mécanisme de coordination‑insertion. La réaction est exothermique (ΔH ≈ – 80 kJ/mol pour l’éthylène). ### Catalyseurs utilisés - **Catalyseur Ziegler‑Natta classique** : TiCl₄ supported on MgCl₂ + AlEt₃ (co‑catalyseur). - **Catalyseur métallocène** : bis(cyclopentadiényl)zirconium dichlorure (Cp₂ZrCl₂) + méthylaluminoxane (MAO). - **Catalyseur à base de nickel** (pour la polymérisation du propylène à faible température). ### Conditions opératoires | Paramètre | Valeur typique (PE‑BD) | Unité | |-----------|------------------------|-------| | Température | 80‑120 | °C | | Pression | 10‑30 | bar (phase gazeuse) ou 1‑5 bar (slurry) | | Concentration de catalyseur | 0,01‑0,1 | % poids du monomère | | Ratio Al/Ti (Ziegler‑Natta) | 5‑20 | mol/mol | | Temps de séjour | 30‑120 | min (réacteur continu) | ### Schéma de procédé (unité de polymérisation en phase gazeuse) 1. **Compression et purification du monomère** : éthylène compressé à 20 bar, passé à travers un filtre à charbon actif pour éliminer les sulfures. 2. **Réacteur à lit fluidisé** : lit de particules de catalyseur soutenu sur MgCl₂, fluidisé par le monomène et l’hydrogène (agent de contrôle du poids moléculaire). 3. **Échangeur de chaleur** : retrait de la chaleur de réaction (eau glycolée). 4. **Séparateur cyclone** : séparation du polymère sous forme de poudre fine du gaz non réagi. 5. **Dévolatilisation** : séchoir à lit fluidisé sous vide léger pour enlever les traces de monomère. 6. **Granulation** : extrusion et refroidissement en granules prêts à l’emploi. ### Exemple chiffré Une unité produit du PE‑BD à partir d’éthylène pur à un débit de 50 t/j. Avec une conversion de l’éthylène de 92 % et une efficacité du catalyseur de 0,8 kg PE/g cat·h : - Éthylène consommé = 50 t × 0,92 = 46 t/j - Polymère théorique = 46 t/j (masse conservée) - Polymère réel = 46 t/j (yield 100 % from consumed ethylene) - Débit massique horaire = 46 000 kg / 24 = 1 916,7 kg/h - Catalyseur nécessaire = débit massique horaire ÷ efficacité = 1 916,7 kg/h ÷ (0,8 kg PE / g cat · h) = 2 395,9 g ≈ 2,40 kg de catalyseur présent dans le lit (pour un temps de séjour de 1 h). - La consommation d’hydrogène (comme agent de chaîne) est de 0,5 kg H₂/t de PE, soit 0,5 × 46 = 23 kg H₂ / j. ### Sécurité et normes - Le monomère (éthylène, propylène) est extrêmement inflammable ; les zones de compression et de réacteur sont classées ATEX 1 avec détecteurs de LEL et système d’inertage à l’azote. - Le catalyseur Ziegler‑Natta contient du TiCl₄, qui réagit violemment avec l’eau produisant de l’HCl ; il faut éviter toute humidité et prévoir des douches d’urgence et des neutralisants à base de bicarbonate de soude. - Les poussières de polymère peuvent présenter un risque d’explosion lorsqu’elles sont en suspension ; une ventilation locale et des filtres HEPA sont obligatoires aux points de transfert. - La température du réacteur ne doit jamais dépasser 150 °C sous peine de dégradation du catalyseur et de formation de gaz toxiques (chlorure d’hydrogène). ## Synthèse du chapitre - **Isomérisation** : réarrangement d’alcanes linéaires en isomères ramifiés, catalyseur Pt/zeolite, T = 80‑150 °C, P = 10‑30 bar H₂, augmente l’indice d’octane du naphtha de 5‑10 points. - **Alkylation** : réaction d’isobutane avec oléfines légères, catalyseur acide fort (H₂SO₄ ou HF), T = 0‑40 °C, P = 1‑5 bar, produit alkylate RON 92‑98, consommation d’acide ~0,2 kg/kg alkylate. - **Polymérisation** : insertion d’oléfines sur catalyseur de coordination (Ziegler‑Natta, métallocène), T = 80‑120 °C, P = 10‑30 bar (gaz) ou 1‑5 bar (slurry), produit PE/PP, contrôle du poids moléculaire par H₂, rendement catalytique 0,5‑1 kg polymère/g cat·h. - **Sécurité** : manipulation d’acides forts, d’hydrogène sous pression, de gaz inflammables et de catalyseurs sensibles à l’humidité ; port d’EPI, détection de gaz, inertage, procédés de neutralisation et de nettoyage réglementés par les arrêtés MINTP et les normes HSE camerounaises. - **Applications locales** : unités présentes à la raffinerie de Kribi (isomérisation, alkylation) et au complexe pétrochimique de Douala (polymérisation du gaz associé). ## Glossaire - **Isomérisation** : réaction de réarrangement du squelette carboné d’un alcane sans changement de formule moléculaire. - **Alkylate** : produit d’alkylation d’isobutane avec une oléfine légère, à haut indice d’octane. - **Ziegler‑Natta** : système catalytique basé sur un halogénure de titane (ou de zirconium) soutenu sur du chlorure de magnésium (MgCl₂) et un alkylaluminique comme co‑catalyseur. - **Métallocène** : complexe de métal de transition sandwiché entre deux ligands cyclopentadiényle, utilisé comme catalyseur de polymérisation à activité élevée. - **WHSV** : *Weight Hourly Space Velocity*, débit massique d’alimentation par masse de catalyseur (h⁻¹). - **MFI** : *Melt Flow Index*, masse de polymère fondue qui s’écoule à travers un capillaire standard en 10 min à 230 °C et 2,16 kg. - **LEL** : *Lower Explosive Limit*, concentration minimale d’un gaz ou vapeur dans l’air pouvant provoquer une explosion. - **MAO** : *Methylaluminoxane*, co‑catalyseur utilisé pour activer les catalyseurs métallocènes. - **Hydrotraitement** : procédé d’élimination des composés soufrés, azotés et métalliques des fractions pétrolières par réaction avec de l’hydrogène en présence d’un catalyseur. - **Slurry** : mélange liquide‑solide où les particules de catalyseur sont suspendues dans un hydrocarbure liquide. ## Exercices d'application corrigés ### Exercice 1 – Bilan d’une unité d’isomérisation Une unité d’isomérisation traite 120 t/j de naphtha contenant 55 % de n‑pentane. Le rendement de conversion du n‑pentane est de 68 % et la sélectivité vers les iso‑pentanes est de 80 %. 1. Calculer le débit massique d’iso‑pentanes produit (t/j). 2. Déterminer la quantité d’hydrogène consommée sachant que la consommation spécifique est de 0,45 kg H₂/kg de naphtha traité. **Corrigé** 1. n‑pentane entrant = 120 t × 0,55 = 66 t/j n‑pentane converti = 66 t × 0,68 = 44,88 t/j Iso‑pentanes produits = 44,88 t × 0,80 = 35,90 t/j 2. H₂ consommé = 120 t/j × 0,45 kg H₂/kg naphtha = 0,45 × 120 000 kg = 54 000 kg H₂/j = 2 250 kg/h ### Exercice 2 – Dimensionnement d’un réacteur d’alkylation On veut produire 80 t/j d’alkylate à partir d’un mélange isobutane/propylène (ratio 10:1 en moles). La conversion du propylène est de 90 % et le rendement d’alkylate basé sur le propylène converti est de 88 %. La densité de l’alkylate est de 0,72 kg/L. 1. Déterminer le débit massique de propylène nécessaire (t/j). 2. Calculer le volume horaire d’alkylate produit (L/h). **Corrigé** 1. Soit x le débit de propylène (t/j). Alkylate théorique = x × (Mₐₗₖᵧₗₐₜₑ / Mₚᵣₒₚᵧₗₑₙₑ) ≈ x × (100/42) ≈ 2,38 x Alkylate réel = 2,38 x × 0,90 × 0,88 = 1,886 x On pose 1,886 x = 80 t → x = 42,44 t/j de propylène. 2. Débit massique d’alkylate = 80 t/j = 80 000 kg/j → débit horaire = 80 000/24 = 3 333,33 kg/h. Volume horaire = 3 333,33 kg/h ÷ 0,72 kg/L = 4 629,6 L/h ≈ 4,63 m³/h. ### Exercice 3 – Consommation de catalyseur dans une unité de polymérisation Une unité de polyéthylène basse densité travaille à une température de 100 °C et une pression de 20 bar. Le débit d’éthylène est de 40 t/j, la conversion est de 95 % et l’efficacité du catalyseur Ziegler‑Natta est de 0,6 kg PE/g cat·h. Le temps de séjour moyen dans le réacteur est de 45 min. 1. Calculer la production réelle de PE (t/j). 2. Déterminer la masse de catalyseur nécessaire dans le lit (kg). **Corrigé** 1. Éthylène consommé = 40 t/j × 0,95 = 38 t/j → PE théorique = 38 t/j (masse conservée). Production réelle de PE = 38 t/j (en supposant un rendement de 100 % à partir de l’éthylène consommé). 2. Production horaire = 38 000 kg / 24 = 1 583,3 kg/h. Catalyseur nécessaire = (débit massique horaire) ÷ (efficacité) = 1 583,3 kg/h ÷ (0,6 kg PE / g cat · h) = 2 638,9 g ≈ 2,64 kg de catalyseur présent dans le lit. (Avec un temps de séjour de 0,75 h, la quantité de catalyseur qui circule reste la même ; l’efficacité étant exprimée par heure, le stock nécessaire ne dépend pas du temps de séjour.) Consommation d’hydrogène (agent de chaîne) = 0,5 kg H₂/t PE × 38 t PE/j = 19 kg H₂/j. --- *Fin du cours.*